Anilineproducktie via nitrobenzeenroute uit benzeen

(1)

• Nr:

2662

•

• laboratorium voor Chemische Technologie

•

• Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

•

• onderwerp

:

• uit benzeen.

•

• adres:

opdrachtdatum:

04-02-1986

Carnissesingel 267B, 3083 JB Rotterdam

verslagdatum:

20-05-1986

• Gr. Jul. v. stolberglaan 604, 2263 VZ Leidschendam

(2)

r

-•

•

I I

,

.

•

• Anilineproduktie

uia nitrobenzeenroute uit benzeen

F.V.O.-n... 2 6 6 2 Ne i 1986 J • H. van de Ru i t Gr.

J.

v. Stolbergin. 60q 2263 VZ Leidschendam H • H • C • Br e v e' Carnissesingel 267b 3083 JB Rotterdam

(3)

•

I I III IV

•

V

•

VI

•

VII

•

V 1 I I IX X

•

XI XII

•

Inhoudsopgave Samenvatting

KonK lUl:. ies en aanbe'Je I ingen

Inleiding

Uitgangspunten ' .. J arl het ontl~erp

I V • 1 Exter'ne gegevens

lV.2 Inher·er.te gegeven~·

Beschr ij ~l ing ~lan het pr'oces

V. 1 Het nitreringsproces V.2 Het hydrogeneringsproces V.3 Fle:dbil Heit V.4 Inbedrijfstelling Procel:.Kond i t iel:. V1.1 Het nitreringsproces

',.11.1.1 _{De nitrering van benzeen} \11.1.2 Bij pr'odllKten van de 1'1 itr'er' ing

V!. 1.3 Kinetisch model voor· de nitrering 'Jan benzeen

V!. 1.4 Pr'ocesKond i ties bij de nitrering VI.2 Het hydrogeneringsproces

\11.2.1 De hydr'ogener ing van ni trober.zeen in de vloe il:.toffase

V1.2.2 BijproduKten 'Jan de hydr'ogener ing \11.2.3 ProcesKondities bij de hydrogenering

J'tlo t i ',.I e r· in 9 ',lan de Kellze 'Jan de apparatuur en de bereKening h ier"Jan

J'tlal:.l:.a- en warmtebal anl:·

Overzicht l:.pec if icat ie apparatuul~

Ko~.ten

Snob 0 I en I ijs t

Literatuuroverzicht

Bij 1 age :Specificatie van de handelsKwaliteiten van gror.dstoffen

Bijlage 2 :BereKening van de soortelijKe warmte van nitrobenzeen in de gasfase 1 2 3 4 4 5 6 6 8 .. 9 9 10 10 10 11 12 12 i3 13 15 15 16 17 30 40 41 45 49 50

(4)

•

Inhoudsopgave (vervolg)

Bijlage 3 :ApparatuurbereKeningen 51

•

BLjlage 3.1 :Koeler/condensor H2 52

Bijla.ge 3.2 : Wa. r mt e wis s e 1 a a r· H3 53

Bij la.ge 3.3 :Verdamper H4 54 Bijlage 3.4 :ReaKtor' R5 55 Bijlage 3.5 :Kc.eler H6 58

•

Bijla.ge 3.6 :Condensor' H7 59 Bijlage 3.7 :ReaKtor R8 60 Bijlage 3.8 :Vloeistofscheider V12 65

Bij lag e 3.9 :ReaKtor R21 70

Bijla.ge 3.10 :ExtractieKolom T23 (ROC) 72

Bijlage 3. 11 : I!Jarmtew isse I aar H25 80

•

Bijlage 3.12 :ReaKtor R26 81

Bij lage 3.13 :OestillatieKolom T27 83

Bijlage 3.14 :Reboiler H28 88

Bijlage 3.15 :Koeler H29 89

Bij lage 3.16 :Condensor/Koeler H31 90

Bijlage 3.17 :Koeler H40 91

•

Bijlage 3.18 :Koeler' H41 92

Bijlage 3.19 : l..Jasser T42 (sproeiKolom) 93

Bij 1 age 3.20 :OestillatieKolom T44 98

Bijlage 3.21 :Reboiler H45 103 Bijlage 3.22 : Condensor' H47 104

•

(5)

1 ---

----•

•

- - - -- - - - -- - - - - -1-1 Samenva1:1:ing

In dit fabrieKsvooron1:werp is een anilinefabrieK ontworpen me1: een capaci1:eit van 40.000 1:on per jaar en een rendemen1: van 95%. Benzeen word1: in een cascade van een azeotropische 1:anKreaKtor

C140°C)en 1:wee geroerde 1:anKreaKtoren (70°C) me1: nitreerzuur omgezet in n itr·obenzeen. Het geproduceerde nitrobenzeen wordt afgescheiden uan het zuur en het reaKtiewater, gevolgd door een extractie uan de zuurresten. Het nitrobenzeen wordt in de

vloe istoffase b ij een tempera1:uur 'Jan 164()C en een druK van 1.05 bar gehydrogeneerd. De in de reaKtor gedispergeerde Katalysator

is niKKel op Kiezelguhr. Het aniline wordt in een

vloeistofscheider, gevolgd door een des1:illatie, gescheiden van het reaKtiewater.

In een uacuurndestillatie (50 mmHg) ten slotte, ldordt he1: aniline op een zuiverheid van 99.96% Cw/w) gebracht. De van de

uloeistofscheider en de eerste destillatieKolom verzamelde

waterfasen, worden in een rotating disc contactor met de voeding van de hydrogeneringsreaKtor geextraheerd. Hierdoor worden resten an i I ine teruggeldonnen en is het hoge rendement (95%) haal baar. Door diverse maatregelen wordt in het proces stoom geproduceerd.

(6)

•

• I

.

-2-11 KonKlusies en aanbevelingen

Met het ontwo~pen proces Kan zuiver aniline met een hoog rendement uit benzeen geproduceerd worden.

- Het hoge rendement wordt voor een deel bereiKt door extractie van de verzamelde waterfasen in de ROG-Kolom. De anilineconcentratie

in de LJater·fase Kan h ierb ij 'Jer 1 aagd worden tot onder 262pg/l. Deze LJaar·de cor-respondeert met de EPA-norm voor· de toelaatbare concentratie in afvalwater.

Het gebruiK van een azeotropische nitreringsreaKtor in het proces heeft de volgende voordelen:

- geen externe concentrering van zwavelzuur nodig - ve i I ige en effeKt ieve afvoer ~)an de reaKt iewarmte

door verdamping van de azeotroop

- hoge omzettingssnelheid door de relatief hoge reaKtietemperatuur

Twee geroerde tanKreaKtoren in serie met de azeotropische nitreerreaKtor· zorgen voor een vr ij we I vo 11 ed ige omzett ing van het toegevoerde benzeen.

Het uitvoeren van de hydrogenering van nitrobenzeen in aniline, bij anilinegewichtspercentages groter dan 95%, heeft de volgende voordelen:

- hoge omzett ingssnelhe id.:

- geen Katalysator verlies veroorzaaKt door externe

af~.che id ing.:

- ve i I ige en effeKt ieve afvoer van reaKt ieL.Jarmte.

- Bij de hydrogenering van nitrobenzeen wordt een deel van de reaKt ieLJarmte gebr·u iKt voor de opweKK ing van 1 age drllK stoom. De rest lJordt gebru iKt voor de verdamp ing van het reaKt iemerlgsel, waardoor op effeKtieve wijze het reaKtiewater verwijderd wordt.

- Om tot de vereiste zuiverheid van het aniline te Komen ()99.9%), zijn in de opwerKingssectie twee destillatieKolommen opgenomen; een eerste waarin het water gestript wordt, gevolgd door een

tweede waarin het aniline van zware componenten wordt gescheiden.

- Voor een geavanceerder procesontwerp is onderzoeK nodig naar:

Kinetische modellering van de heterogene nitrering van benzeen;

excess enthalpie van de 'zure' stromen in het nitreringsproces;

- scheiding van zuur en organische fase in het nitreringsproces;

- Kinetische modellering van de hydrogenering van nitrobenzeen in de vloeistoffase in aniline ()95X).

(7)

•

-3-111 Inle id ing

Oe produKtie van aniline is sinds 1960 sterK toegenomen. Oe belangrijKste oorzaaK hiervan is het sneltoenemende gebruiK van poly-urethaanschuimen. Oe wereld-anilineproduKtie neemt met

ongeveer 10 procent per jaar toe, van in 1974 550.000 ton per jaar [IJ tot in 1984 1.324.000 ton per jaar. iets meer dan de helft van de aniline die geproduceerd wordt, wordt gebruiKt als grondstof van de poly-urethaanproduKtie. Verder wordt aniline gebruiKt voor de bereiding van rubber-, landbouw- en fotografische chemicalien, medicijnen en Kleurstoffen.

Bij de bereiding van aniline wordt naast de KlassieKe

'nitr'obenzeenrc,ute' ooK lH:! de 'fenol-ammonolyseroute' gevolgd [2J. Oe KlassieKe nitrobenzeenroute Kan opgesplitst worden in twee deelprocessen, namelijK de nitrering van benzeen tot nitrobenzeen en als tweede stap de hydrogenering van het nitrobenzeen. Beide deelprocessen Kunnen op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bij de moderne energie-zuinige routen wordt het benzeen genitreerd met nitreerzuur, een mengsel van salpeter- en zwavelzuur. Het

geproduceerde reaKtiewater wordt continu uit de geroerde

tanKreaKtor afgevoerd. In het nitreerproces van Ou Pont wordt het geproduceer'de l~ater als damp u it de reaKtor afgevoerd, waarb ij het een azeotroop vor'mt met het .aanwez ige benzeen. [3,4], Na

condens.er ing van de afgevoerde dampen wor·dt een dee I var. de organische fase weer teruggepompt naar de reaKtor. Oe waterfase bevat een slechts geringe hoeveelheid salpterzuur en Kan dus geloosd worden. In een ander nitreerproces wordt het reaKtiewater uit de reaKtor gestript met een inert gas [2]. De noodzaaK van het concentreren van een zwavelzuur-watermengsel (bij verouderde

processen), is bij bovengenoemde processen dus niet aan de orde, omdat het water en het zwavelzuur direKt in de reaKtor worden gescheiden. Hierdoor Kan dus een onderhoudsintensieve

opwerKings-installatie, die bovendien veel energie vraagt, worden vermeden. Dit le',lert t.o.v verouderde processen een enorme besparir.g op.

Oe hydrogenering van nitrobenzeen Kan zowel in de vloeistof-als gasfase worden uitgevoerd. Het Katalytische

hydrogeneringsproces van ICI [6] wordt in de vloeistoffase uitgevoerd, waarbij aniline wordt gebruiKt als oplosmiddel. De concentratie van aniline in de vloeistoffase is groter dan 95 g e l~ ic hts pro c ent ene n het I ie f s t zo d ic h t mo gel ijK te gen de 100 procent aan [6J.

Het reaKt iemengse I i s op of b ij na op KooKtemperatuur', waarb ij de reaKt iel~ar'mte voor een dee I wordt afge'Joerd door verdamp ing van het aniline en het reaKtiewater. Die hoeveelheid aniline, die meer 'Jerdampt lJordt dan geproduceerd, wordt b ij stat ionaire bedr ijfs-voering teruggevoerd naar de reaKtor. Een goede en veelgebruiKte Katalysator voor dit proces is fijn verdeeld niKKel op Kiezelguhr. De Katalytische gasfase hydrogenering van nitrobenzeen vindt plaats in vast-bed of fluidised-bed reaKtoren. Als Katalysator wordt veelal een overgangsmetaal gebruiKt (bijv. Koper). Twee belangrijKe gasfase hydrogeneringsprocessen zijn het Lonza-proces

,gebruiK maKend van een vast-bed reaKtor [7,8] en het BASF-proces met een fuidised-bed reaKtor.[9]

Dit fabrieKsvoorontwerp gaat uit van het bovengenoemd nitreringsproces volgens Ou Pont en van de vloeistoffase hyrogenering volgens ICI.

(8)

•

-4-IV Uitgangspunten voor het ontwerp

I V. 1 Externe gegevens

In dit fabrieKsvoorontwerp wordt uitgegaan van een

anilineproduKtie uit benzeen van 40.000 ton per jaar. Bij 8500 bedrLjfsur·en in een jaar· i~. de pr·oduKtie dus 1,3 Kg/ s.

De grondstoffen voor het proces zijn benzeen, salpeterzuur en

waterstof. Het te gebruiKen benzeen moet van nitreerKwaliteit zijn (zie bijlage 1). Het salpeterzuur met een concentratie van 65% moet van een technische Kwaliteit zijn. Voor de hydrogenering Kan worden volstaan met de laagste handelsKwaliteit van waterstof mits de verontreinigingen de Katalysator niet vergiftigen (zie bijlage

1). Een aanz ienl ijKe hoe',leelhe id inert gas in het l~aters.tof Karl zelfs gunstig zijn voor de verwijdering van het reaKtiewater [10). Bij de nitrering wordt 76% zwavelzuur van een technische Kwaliteit als hulpstof gebruiKt. In principe Kan het proces met elKe

concentratie tussen de 65% en 88% zwavelzuur werKen. Bij de nitrering wordt in een tweede reaKtor nitreerzuur als grondstof

ingevoerd. Het nitreerzuur Kan gemaaKt worden door

achtereenvolgens concentrering van de zure 'afvalstroom' van het ni tr·eerproces en merlg ing met sal peterzuur • De u i te inde I ij Ke

concentratie van het nitreerzuur moet zijn: 24% (w/w) sal peterzuur· , 60;-: (W/l~) Zl~ave 1 zuur en 16;-: (W/l~) water.

Voor de hydrogenering van het nitrobenzeen is fijn verdeeld niKKel op Kiezelguhr in een concentratie van 5 op 100 gewichtsdelen

• geproduceerd anil ine als Katalysator nodig.

•

• '

.

I

.

I I

Het ontworpen proces heeft de volgende ingaande stromen

1) benzeen 35.000 ton/j aar 2) salpeterzuur (65;-: ) 12.000 ton/jaar 3) Z~Ja~le 1 Z\.Hlr <76:'-:) 44 ton/jaar· 4) nitreerzuur· (24;-: HI'103 / 60% H2S04) 82.000 ton/ jaar 5) water·stof 2.700 ton/ j aar

6) l~ater 16.000 ton/.j aar

De u itgaaflde str·omen zijn:

1 ) anil ine <88.96;-: ([,j/ l,j) ) 82.000 ton/ jaar 2) residu 'Jan aniline destillatie 60,5 ton/jaar 3) water· ige oplossing 0.6:'-: HN03 6.300 ton/j aar 4) l~ater ige oplossing 6.7% HN03 ( +l~at

H2S04,benzeen en nitrobenzeen) 16.700 ton/j aar 5) waterige oplossing 'Jer·vu i I d met

aniline en n itr·obenzeen 15.600 ton/jaar 6) spui van l~aterstof met niet

C ond ense er· bare dampen 65 ton/j aar 7) zure oplossing 71:/: (l~ /l~ ) H2S04 74.000 ton/j aar Het overall rendement (y ie I d) is 98%.

Het zal zeKer economisch zijn om uitgaande stroom 7 te gebruiKen voor de aanmaaK van het nitreerzuur.

De waterige oplossingen hebbben anilineconcentraties lager dan de door de EPA gestelde norm van 262 }Jg/l [2).

(9)

I

.

i

e

i I I j I

I

-I o

•

• -•

o

e

•

-

-5-Na een eenvoudige zuivering zijn deze afvalstromen te lozen.

Aan Koelwater van c.a. 20°C is nodig een hoeveelheid van 1.800.000 ton/jaar. Het verbruiK aan stoom bedraagt 28.000 ton/jaar lage druK stoom en 2.200 ton/jaar hoge druK stoom voor

verwarmingsdoeleiden en een niet bereKende hoeveelheid stoom voor de ejecteurs van de vacuumdestillatietoren. Hier staat tegenover een produKtie van 76.000 ton/jaar lage druK stoom. Dus netto levert het proces lage druK stoom.

IV.2 Inherente gegevens

De belangrijKste gegevens van de in het proces voorKomende stoffen zij n same n 9 e IJ at i n t ab e I I V . 1

Tabel IV.l:Gegevens van grondstoffen, tussen- en eindproduKten [11,12] t-1 (g/mcil ) benzeen 78.12 HI'·103

•

63.01 H2S04 ~ 98. 1 nitro- l4ater-benzeen stof 123.11 2.0 aniline 93. 13 water 18.0 bp ( C) 80. 1 86 338 210.8 -252.8 184 100 mp (

c)

_5.5 _-42 _10.36 _5.7 _-259.1 _-6.3 ₀

P

'lO (Kg/m3 ) 876.5 1502 1841 1203.7 0.0899 1021. 73 9988.2 6Hf (I<_T/Kg) 537.6 -2761.9 -8297.7 129.2 0 354.3 -15944.4 àH\lQp(KJ/K9) 435.2 619.0 413.5

lt..

508.0 CPe;. <K_T/KgK) 1.0497 0.8413 0.8257 1.0397 14.5 1.3422 CPL (I<J/KgK) 1.7358 1.7460 1.4169 1.6449 2.0616 .ff=op 100/: bas is

.4=schatting met groepsbijdrage methode(zie bijlage 2) Een vet-'Klar'ende symbolenl ijst is gegeven in XI

De belangrijKste gegevens t.a.v. de veil igheid en giftigheid zijn samengebracht in tabe I IV. 2

Tabel IV.2:Gegevens m.b.t. veiligheid en giftigheid [13).

explosiegrenzen in lucht "/:<V/V) IJlampunt (OC) zelfontbrandings-temp era t ti U r ( o C ) MAC-waarde (pprn) giftigheid H=Huidresorptie benzeen 1.4-7.10 - 1 1 550 10 H carcinogeen

nitrobenzeen waterstof aniline

1.8-40 4-74.20 1.3-20

88 70

480 673 530

1 H 5 H

giftig giftig

Benzeen, nitrobenzeen en aniline Kunnen aanleiding geven tot bloedveranderingen.

Benzeen Kan door statische oplading ontstoKen worden. Waterstof is sterK explosief.

2261.7 1.8889 4.185

(10)

•

• '

.

•

-6-Door het gebruiK van salpeterzuur en zwavelzuur in hoge

concentraties moet de apparatuur in het nitreringsproces van ~eer

goed corrosiebestendig materiaal gemaaKt worden. CooKe [6] en Rabald [14] adviseren de apparatuur, waarin procentueel veel water voorKomt, te beKleden met glasemaille. Op plaatsen waar alleen salpeterzuur voorKomt Kan Stainless Steel 316 gebruiKt worden [12,14]. Aniline en nitrobenzeen zijn slechts in lichte mate corrosief, zodat in het hydrogeneringsproces met gewoon staal Kan worden volstaan [14].

V Beschrijving van het proces

Aan de hand van het bijgevoegde processchema (figuur V.l) wordt in dit hoofdstuK een beschrijving gegeven van het ontworpen

proces. Aangezien het gehele proces opgesplitst Kan worden in een nitrerings- en een hydrogeneringsproces, zal ooK de beschrijving als zodanig plaatsvinden

De getallen tussen haaKjes zoals die in de teKst achter de versch i 11 ende stromen zij n gep 1 aatst, cor'respor.deren met de st r' 00 mn u mme r s i n f i g u u r V. 1

V. 1 Het nitreringsproces

Het ontHer'p van het 1"1 itrer ingsproces is in grote mate gebaseerd op de azeotropische nitrering volgens Ou Pont [4]. Dit proces is een verbetering van een eerdere versie [3].

Het nitreringsproces bestaat uit twee trappen. In de eerste trap vindt de nitrering van benzeen plaats in een azeotropische

reaKtor bij een temperatuur van 140°C. De tweede trap bestaat uit een cascade van twee geroerde tanKreaKtoren, waar de nitrering bij 70 C wordt uitgevoerd.

Beide trappen zijn in serie geschaKeld. In de tweede trap wordt de hoeveelheid benzeen uit de eerste stap dat niet is omgezet, aangevuld met een extra hoeveelheid benzeen, verder omgezet naar nitrobenzeen. In de dr ie reaKtoren is het reaKt iemengse I

heterogeen. De ene fase bestaat voornamenlijK uit het water en de zuren, de andere bestaat voornamelijK uit benzeen en

nitrobenzeen.

Eer. mo I a ire overmaat benzeen (1) en sal peterzuur (65;-;) (2), worden toegevoerd aan de azeotropische reaKtor (R5).

Bij het KOOKPunt van het reaKtiemengsel (140°C, 1 bar), wordt het benzeen gedeeltel ijl{ omgezet in nitrobenzeen in de

aanwezigheid van zwavelzuur, (3)+(18). De latente warmte, die in de war'mteld isse I aar en verdamper wordt toegevoerd (H3 er. H4), t es amen met de exotherme r'e aKt iew armte en de ver'dunw armt e van de zuren genereren een dampstroom (12). !"Iet deze dampstroom ldordt het geproduceerde water en het water uit het salpterzuui

afgevoerd. De dampstroom (12) verwarmt de benzeenstroom' (1) in warmtewisselaar H3, waardoor de thermische efficiency van het proces wordt verbeterd. De gedeeltelijK gecondenseerde stroom

Cll) wordt volledig gecondenseerd en doorgeKoeld in condensor H2. De twee -fasen -stroom (15) uit de condensor, wordt in de

I

(11)

•

• B'~"~

2~

SALPETER-~~~

~~---~

ffi1

ZWAVELZUUR 76'1. C l WATERSTOF KOMPRESSOR H 2 KONDEHSOR-~LER H 3 w...RMTEWI SS lLAAA/KON D. H 4 8ENZEENVEROAA4PER R AZEO. I«TREERREAKTOR H 11 KOELER H 7 .. ",UlELE KONDENSOR R B HYOROGENERINGSREAKTOR V 9 WATERAFSCHEIDER VlO ZWRAFSCHEIDER Figuur' V. 1 Hei:

•

Pil ZWRPOMP VI2 ANILINE-WATERSCHEIDER VI3 STOOMORUM PI4 WATERPOMP PI~ POMP PI6 WAT'ERPOMP PI7 POMP PIB WATERPOMP PI9 ANILINEPOMP P20 WATERPOMP pr'ocesscherna

•

NITREERREAKTOR POMP

ROC ANILINE EX TRACTOR NITROBENZEENPOMP VOORVERWARMER NITREERREAKTOR WATERSTRIPPER REBOILER KOELER POMP

•

NITROBENZEEN Water noa" zuivering T23

•

40 39 T27 Recyc.le aniline

"'I

"""0""-'0""

"f"'"

P32 ANILINE POMP T 42 SPROEIKOLOM

M3J ZUURCENTRIFUGE 1'43 NITROBENZEENPOMP V34 WATERAFSCHEIDER T 44 ANILINE DESTIL. KOLOM

P3 NITROBENZEENPOMP H4 REBOILER I' 36 WATERPOMP I' 4 RESIDUPOMP P 37 WATERPOMP H47 TOPKONDENSOR 1'38 ANILINEPOMP V4B TOPACCUMULATOR P39 WATERPOMP P4 POMP H4 KOELER P5 STOOMEJECTEUR

•

T42 ,

....

---~---_.

•

Wot.,. naar zuiverino

ANILINEPRODUKTIE VIA NITROBENZEEN-ROUTE UIT BENZEEN

H.H.C. 8.evé F.V.o. No. 2862

J.H. yon de Ruit Mei ,gaG

OS\roomnr"'. [JJ Te~. in ·C

0

Abs. dnA in bor Oruk.: indien niet vermeld 1 bar.

I

-...J

I

•

(12)

•

-8-vloeistof-vloeistofscheider V9 gescheiden. De waterfase (23) wordt geloosd en de organische fase (22) wordt de voeding van "de eerste nitreerreaKtor van de tweede trap (R21). ReaKtor R21 is uitgerust met een effeKtieve r"oerder en een Koelmantel, waarmee de reaKtor"temperatuur op 7e1 ~C wordt gehouden. Aan de reaKtor wordt extra benzeen (31) en nitreerzuur (33) toegevoegd. Een gedeelte van de organische fase uit de scheider V9 wordt teruggevoerd (17) naar de azeotropische reaKtor (R5). De

comb inat ie ~Iarl de invoer van KoKend benzeen onder in de reaKtor"

en van een KoKend reaKtiemengsel , levert vodoende menging in de reaKtor op, zodat geen extra roerder nodig is. Met de Koelmantel • wor·dt het over"schot aan l~armte afgevoerd.

De vloeistofstroom (16), die de reaKtor aan de onderzijde verlaat , wordt in de vloeistofscheider Vlei gescheiden in een zure fase en een organische fase. De zure fase, voornamelijK zwavelzuur, wordt geretourneerd naar de azeotropische reaKtor. De organische fase wordt samen met de uitgaande stroom van de • nitreerreaKtor R21, de voedingsstroom van de tweede

nitreerreaKtor in de tweede trap.

De tweede nitreerreaKtor (R26) is wat betreft de uitvoering gelijK aan de eerste. In reaKtor R26 wordt het resterende

benzeen omgezet in nitrobenzeen. De uitgaande stroom (4e1) wordt geKoeld om zodoende een volled igere sc he id ing in centr ifuge tr133 • te bel~erKste 11 igen. In deze centr ifuge (trI33) wordt de zuurfase

(48) afgescheiden van de organische fase (47). De zure fase Kan opnieuw gebruiKt worden voor de aanmáaK van het nitreerzuur

(33). Het in de organische fase achtergebleven salpeterzuur en zwavelzuur' wordt in de sproeiKolom T42 met l~ater geextraheerd. De organische stroom, die de sproeiKolom verlaat, bestaat uit • nitrobenzeen verzadigd met water. Het meegevoerde water stoort

niet in het hydrogeneringsproces, aangezien bij de hydrogenering ooK water gevormd wordt.

V.2 Het hydrogeneringsproces

• I

•

Het ontwerp voor het hydrogeneringsproces is gebaseerd op twee patenten [6] en[leI]. De reaKtor en zijn condities zijn afgeleid uit de gegevens zoals deze door CooKe [6] zijn vermeld, de rest van het proces is gebaseerd op het proces zoals dat door Kise

[Iel] is beschreven.

I

·

•

Nitrobenzeen (18) wordt gehydrogeneerd tot aniline in de goed geroerde reaKtor R8. Het waterstof (7) wordt in 5e1% molaire overmaat onderin de reaKtor toegevoerd. De reaKtie vindt plaats

in 88.6;-: (w/w) an i 1 ine bij 164°C en I. el5 bar, met een goed gesuspendeerde Katalysator. De exother'me reaKt iewarmte wordt voor 35% afgevoerd door OPWeKKing van lage druK stoom in de Koelspiraal van de reaKtor. Het restant van de warmte wordt

gebru iKt voor verdamp ing van een dee I van het r'eaKt iemengse I tot dampstr"oOm (14). Deze dampstroom d ie voor een dee I bestaat uit het geproduceerde water en aniline en uit de overmaat waterstof wordt gecondenseerd in condensor H7. Het niet condenseerbare waterstof, wordt via compressor Cl teruggevoerd naar de

reaKtor inlaat. Ongeveer 5% van de waterstofstroom wordt gespuid om accumulatie van inerte gassen te voorKomen.

De condensatiewarmte van stroom 14 wordt gebruiKt voor de opweKKing van lage druK stoom. De stroom die de condensor

(13)

•

-9-verlaat (13), wordt doorgeKoeld in Koeie~ H6 tot 50 C, waarna het reaKtiewater van de organische fase in de

zwaarteKrachtsscheider (deKanter) V12 plaatsvindt.

De waterige fase die verzadigd is met c.a. 6% (w/w) aniline, wordt gezuiverd in de Rotating Oisc Contactor (ROC) T23 tot een • aniline concentratie Kleiner dan 262 ~g/l water (= de EPA-norm).

De aniline wordt hierin geextraheerd met de voeding van de hydrogeneringsreaKtor R8 (nitrobenzeen verzadigd met water). Van de organische fase (24). welKe circa 95% anil ine bevat, wordt een deel teruggevoerd naar de reaKtor. Hierbij wordt de terug te voeren hoeveelheid zo geregeld dat deze correspondeerd • met het tevee 1 afge'Joerde an i 1 ine u i t de r-eaKtor ( d. i. meer dan

er geproduceerd is). waardoor dus een stationaire toestand gehandhaafd b l i j f t . Het restant van de organische fase wordt verwarmd tot het KooKpunt in de voorverwarmer H25. waarna het in de destillatieKolom (waterstripper T25) wordt gescheiden. Over de top van de destillatieKolom Komt een waterige aniline

• op 1 os~-ing (30/: (w/ w) ar. i 1 ine), d ie na condensat ie en Koe 1 ing in H31 gescheiden wordt in vloeistofscheider V34. De organische fase wordt ingevoerd in de destillatieKolom T44. De waterfase

(44) wordt tesamen met de reeds bovenvermelde waterfase uit vloeistofscheider V12 in de ROe (T23) gevoerd voor de

•

!

verld i.j der ing van het ar! i 1 ine. Het bodemproduKt van de

destillatieKolom T27 bestaat al uit redelijK zuivere aniline (99.8;-: (ld/ld».

I _{Tenslotte wordt de anilinestroom (45) verder gezuiverd. door}

destillatie onder vacuum in Kolom T44. Omdat de voeding op

KO(IKpunt b ij een druK van 50 mmHg gebracht moet wor-den, wordt de an i 1 inestroom eerst afgeKoe ld. ldaar-b ij in H41 1 age -druKst oom • wordt opgeweKt. Het restant van de warmte wordt afgevoerd in

warmtewisselaar H40.

•

In de de~-t i 11 at ieKo 1 om T44 Komt nu zu iver- an i 1 ine (ca 99.95% ( w /ld » 0 I,) e r de top. I'tle t het bod e mp r 0 d u K t wor d t n i t rob e n zee n, een

deel aniline en zware bijproduKten afgevoerd.

V.3 Flexibiliteit

Het ontworpen proces staat geen grote variaties in het

produKtieniveau toe. Het benzeen. dat de voeding is van reaKtor • R8, zorgt ooK voor de benodigde menging in de reaKtor. Bij een

laag produKtieniveau zou de menging onvoldoende Kunnen worden. Een te hoog prodUKtieniveau zou weer resulteren in te Korte verbl ijftijden in de reaKtoren en scheiders. waardoor het rendement zaKt. OOK de w ar-mt e af voer- Kan bij een te hoog

•

produKtieniveau problemen geven.

Kleine variaties in de processtromen worden automatisch door de regelKringen opgevangen.

V.4 Inbedrijfstelling

Voor de inbedrijfstelling van de azeotropische reaKtor R5, moet deze eerst gevu 1 d worden met sal peterzuur en Zldave 1 zuur. De reaKtor Kan verwarmd worden door stoom in de Koelmantel te voeren. Bij het naderen van de reaKtietemperatuur Kan de

(14)

•

-10-benzeentoevoer gestart worden. Nadat de reaKtie op gang is geKomen, moet overgeschaKeld worden naar Koelwater door de

Koelmantel. Na het opstarten van de azeotropische reaKtor Kan de overige apparatuur van het nitreringsproces probleemloos in werKing worden gesteld. Alleen de sproeiKolom moet voor de in • bedrijfstelling ge',luld zijn met water.

•

Een deel van het geproduceerde nitrobenzeen Kan direKt door de ROC-Kolom geleid werden, waardoor deze dus eerder wordt

opgestart dan de hydrogeneringsreaKtor (R8). Een andere volgorde zal er n.l. toe leiden dat de voeding van de reaKtor R8

tijdel iJK vermindert wordt door het opstarten van de ROC-Kolom. Voor een goede werKing van de hydrogeneringsreaKtor moet deze vooraf met aniline (dat dienst doet als oplosmiddel) gevuld worden. De aniline Kan met stoom via de Koelspiraal op

reaKt ietemper"atuur gebr"acht lJclrden. Na de aanKomst van het nitrobenzeen Kan de waterstof toevoer geopend worden. Wanneer de dampstroom (14) de gewenste grootte nadert, wordt overgeschaKeld op Koeling van de reaKtor. Het overige deel van het

hydrogeneringsproces Kan zonder problemen in bedrijf gesteld lJor-den.

VI ProcesKondities

VI.l Het nitreringsproces

VI.I.l De nitrering van benzeen

De overall nitreringsreaKtie van benzeen is als volgt:

+

H:4 0

De r-eaKt ie is exotherm en irrevers ibel [15]. Ir. de 1 iteratuur werd echter geen waarde voor de reaKtiewarmte gevonden. De reaKtiewarmte is blijKbaar als gevolg van de hoge

excessenthalpie van salpeterzuur en zwavelzuur moeilijK te meten. De r-eaKt ieldarmte bereKend u it de

standaard-vormingsenthalpien, Kan een indrUK geven van de reaKtiewarmte:

ber.zeen ( I ) + HN03 ( I ) ~ ni trobenzeer. ( 1 ) + H20 ( 1 )

AHf 42 -174 15.9 -287

(K~T/mo I )

Nu vol 9 t I,l oor der- e aK tie IJ ar mt e A Hr

= -

139. 1 KJ /mo 1

Een belangrijK intermediair, dat bij de nitreringsreaKtie

gevormd wordt is het ni tron iumion: +1'102. 0 i t ni tron iumion wordt geproduceerd door een reaKtie van het salpeterzuur met een

sterKer zuur. OoK twee salpeterzuurmoleKulen zijn in staat ( wel i S ld a a r i n s 1 e c hts g e rin 9 e ma t e ) , een n i t ron hun ion t e v 0 r me n Cd issoc iat ie).

(15)

•

-11-het sterKere zuur gebruiKt. Het mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur wordt nitreerzuur (Eng: mixed acid) genoemd. Naast nitreringsprocessen, waarbij het nitreerzuur wordt gebruiKt, zijn er ooK processen waarbij alleen salpeterzuur wordt gebruiKt. Deze processen worden in de 1 iteratuur echter

, • als ongunstig beoordeeld 'Janwege het lagere rendement. Toch zijn er interessante moderne niteringsprocessen ontwiKKeld met

slechts salpeterzuur, waarin dus geen OPWerKing van zwavelzuur nod ig is (16J.

Het volledige mechanisme bestaat uit verschillende stappen. De

!8

eer"ste om'Jat de vor"ming 'Jan het essentiele nitroniumion:

•

• +

Deze reaKtie is een normale zuur-base reaKtie met zwavelzuur als het sterKere zuur. Deze stap wordt gevolg door een eleKtrofiele aanval van het nitronium ion op het benzeen, waardoor een

instabiel geladen complex ontstaat:

>

langzaam

De vormingssnelheid is laag, maar het complex valt snel uiteen bij aanwezigheid van anionen,bijvoorbeeld HS04

Deze reaKtie is sterK exotherm. De nitrogroep verlaagt de eleKtronend ichthe id in de ar"omaatr ing ,l~aar"doc,r extr"eme reaKtiecondities nodig zijn voor di- en, trinitratie. In de

'. laatste reaKtiestap is te zien dat het zwavelzuur weer

gedeeltel iJK terugge' .. 'ormd wordt. Het r"eaKtiewater I(omt pas vrij bij de concentering van het zwavelzuur, waarbij de volgende reaKtie optreedt:

•

• >

In principe wordt dus alle zwavelzuur weer teruggewonne~

waardoor het zwavelzuur als een soort Katalysator beschouwd Kan wor"den.

VI.1.2 BijproduKten van de nitrering.

De vorming van bijproduKten is vooral bij de nitrering van

benzeen erg laag. Het percentage bijproduKt ten opzichte van het gevormde nitrobenzeen ligt rond de 0.018 gewichtsprocenten [18l. Dit is in vergel ijKing met de nitrering van tolueen een faKtor honderd Kleiner. Voor het ontworpen proces zal het

gewichtspercentage bijproduKt c.a. 0.19% bedragen [4]. Als belangrijKste bijproduKten Kunnen nitrofenol en dinitrobenzeen

(16)

•

- - - -- - - -- - -- - - - -12-ontstaan.

Gezien de Kleine hoeveelheid bijproduKten en omwille van de eenvoud zullen de gevormde bijproduKten in dit fabrieKs-voorontwerp verwaarloosd worden.

VI.l.3 Kinetisch model voor de nitrering van benzeen.

Hoewel al jaren onderzoeK gedaan wordt naar de Kinetische

mode 11 er' ing, is er· nog geerl goed al gemeen mode 1, I~at bru iKbaar is 'Joor' de beschr-ijving van industriele nitrering. [,Je 1 zijn er

t alloze Kinetische modellen voor homogene niteringen [17]. Een

industriele nitrering is echter altijd heterogeen, hetgeen veel problemen oplevert voor de modellering. BeKend is dat de reaKtie plaatsv indt in de zure fase of op het oppervlaK tussen beide fasen. Het benzeen moet dus op het oppervlaK of in de zure fase gebracht worden voordat er een reaKtie Kan plaatsvinden. Naast de chemis-che reaKt ie moet dus ooK met massatrarlspor't reKen ing

gehouden worden. Veelal snelheidsbepalende stap.

is echter een van beide processen de In experimenten onder industriele

condities werd gevonden dat de chemische reaKtie op het oppervlaK waarschijnlijK de snelheidslimiterende stap is [18].

Voor een eerste, zeer grove benadering, Kan volgend voorgesteld model gebruiKt worden:

R

waarin R Hv K hCqU( C kNO) - 1,0 1(,31

(h C

q

k

6)' C

HNO) =reaKtiesnelheid

=vo lumefr'aKt ie zure fase in de emu 1 s ie =reaKtiesnelheidsKonstante

=concentratie benzeen op het oppervlaK =concentratie HN03

[18l

Naast de onzeKerheid in de coiffici~nten van het model, geeft het

model nog meer problemen. De distributieco~fficiint h en de

reaKtiesnelheidsKonstante K, zijn n.l. sterK afhanKelijK van de samenstelling van de zure fase [18,19l.

Geconcludeerd Kan worden dat er geen bruiKbaar Kinetisch model bes-eh iKbac-.r is.

VI.l.4 ProcesKondities bij de nitrering.

Omdat het niteringsproces door een gebreK aan modellen niet door te reKenen

door- McCa11

is, werden de procesKondities geKozen zoals vermeld

[4 ] .

De procesKondities van de azeotropische reaKtor zijn verKlaart door Dasse 1 [3]. In de azeotrop ische reaKtor' bev indt het

reaKtiemengsel zich op het KooKpunt. Dassel [3l vermeldt dat de nitrering het best verloopt bij 140 C en S5/. zwavelzuur in de zure fase van de azeotropische reaKtor

Oe pr-ocesKond it ies van de centr ifuge M33 worden door McCal1 niet vermeld [4]. Bij het ontworpen proces wordt voor de centrifuge de te scheiden stroom afgeKoeld tot 40 C om een volledigere

'

.

(17)

I

.

•

• I

.

•

-13-scheiding te realiseren.

VI.2 Het hydrogeneringsproces

VI.2.1. De hydrogenering van nitrobenzeen in de vloeistoffase.

De overallreaKtievergelijKing voor de hydrogenering van nitrobenzeen naar aniline is:

De r-eaKtie is ster-K exother-m. De reaKtiel~ar-mte bedr-aagt volgens Ullmann [2] ongeveer -545 KJ/mol bij een gebruiKelijKe reaKtie-temperatuur. BereKening van de reaKtiewarmte uit de vormings-enthalpien en de soortelijKe war-mte volgens tabel V.l bij procestemperatuur, levert een waarde van -550 KJ/mol. Beide waarden Komen dus goed met elKaar overeen.

Het reaKtiemechanisme zoals dat door TureK [20] gegeven is, is

al~- volgt:

+

Nitrosobenzeen (NSB) )

o-NHOH

Phenylhydroxylamine CPHA)

)

Dit reaKtiemechanisme verKlaart echter niet het positieve effeKt van aniline zelf op de reaKtiesnelheid en waarom het dus goed als oplosmiddel gebruiKt Kan worden [6,10]. Sano [21] stelde een mecharl isme voor dat dit effeKt we I verK I aart:

)

1

An i I ine (AN)

'*

=ge aKt iveerd •

PHA

De eigenlijKe hydrogeneringsreaKtie vindt plaats aan het KatalysatoroppervlaK. Voor de Kinetische beschrijving van de reaKtie blijKt het volgende reaKtieschema van het type

(18)

• -14-•

Langr~ir-Hinschelwood vaaK goed te voldoen [20,223:

Kat + H2 Kat-H2 • Kat + NB -->. Kat-NB ~

i

-•

•

Kat-H2 + NB

_..-

~ Kat-H2NB .~ Kat-NSB + H2 _~~ Kat-PHA + H2 --'" ~ Kat -AI'·j -->0. ç

-l4aar' in AN : ar, i I ine

NB :nitrobenzeen H2 : waterstof Kat-H2NB Kat-NSB Kat-PHA Kat -AN Kat PHA :phenylhydroxylamine NSB : r. i tr'osobenzeen H20 :water' + H20 + H20 + AN

Voor de reaKtiesnelheidsvergelijKing werd afgeleid [203:

R

Het is echter n iet moge I ij K om dit mode I en de gegeven K inet ische parameters [20] te gebruiKen voor de bereKening van de

hydrogeneringsreaKtor.

De reaKtieKonditie~., 14aaronder' temperatuur', oplosmiddel en

Katalysator, zijn namelijK in grote mate verschillend van die van het ontworpen proces. Juist bij deze driefase reaKtie zullen deze verschillen belangrijK zijn. Zo Kan onder bepaalde Kondities het

stoftr·an~.por·t een belangrijKe rol gaan spelen, l~aardoor het model n iet meer bru iKbaar is. Een ander nadee I van het K inet ische mode I [20] is dat het de invloed van het aniline (als oplosmiddel) niet beschrijft.

Volgens Horst [233 heeft het geproduceerde water ooK nog een negatieve invloed op de activiteit van de Katalysator. Het is dus zaaK het water zo goed mogel iJK u it het r'eaKt iemengsel te

verwijderen. GeschiKte Katalysatoren voor het ontworpen proces ZlJn in principe de normale hydrogeneringsKatalysatoren zoals Raney niKKel, palladium op Kool, niKKel-cobalt of Koper op drager. Speciaal voor het ontworpen proces is niKKel op

Kiezelguhr of niKKel op chemisch geprepareerde silica geschiKt

[6]. Een concentratie van 1 tot 20 gewichtsdelen Katalysator op

l00 delen geproduceerd aniline wordt aanbevolen. Een goede Keuze is 5 delen Katalysator op

lee

delen aniline.

(19)

•

-15-VI.2.2 BijproduKten van de hydrogenering.

Het belangrijKste bijproduKt van de hydrogenering is het

cyclohexylamine. Hierb ij is naast de n itrogr'oep ooK de aromaat ring gehydrogeneerd:

+

2. 1-12 0

De doorhydrogenering Kan worden tegengegaan door een niet te grote overmaat waterstof te nemen of door toevoeging van een Kleine hoeveelheid van een alKanolamine [6]. Toevoeging van een alKanolamine heeft bovendien het voordeel dat het de scheiding van het aniline en de waterfase wat maKKelijKer doet verlopen. Bij het ontworpen proces wordt een relatief Kleine overmaat (50%) water' stof gebru iKt om de bij produKtvorming tegen te gaan. Oml" i 11 e van de eenvoud wordt in het ontworpen proces geen alKanolamines aan het reaKtiemengsel toegevoegd.

VI.2.3 ProcesKondities bij de hydrogenering

De reaKtietemperatuur in de hydrogeneringsreaKtor is in principe de KooKtemperatuur van het reaKtiemengsel. Door het ontbreKen van een K inet isch mode 1 Ü. de samenste 11 ing van het reaKt iemengse 1

niet te bereKenen. Door CooKe [6] worden echter bij verschillende druKwaarden de bijbehorende reaKtortemperaturen gegeven. M.b.v van een eigen ontwiKKeld 'bubblepoint '-pr'ogramma, gebruiK maKend van de Ul'lIFAC-methode met bijbehorende UNIFAC-parameters, werden b Lj ~Jersch i 11 ende v 1 oe istofsamenste 11 ingen KooKtemperaturen en dampsamenste 11 ingen bereKend. H ierb ij werden 'J 1 oe

istof-samenstellingen genomen met een aniline gewicht5percentage varierend van 95% tot 100%. Door CooKe werd n.l. aangegeven dat het gewichtspercentage groter moet zijn dan 95% en het liefst zo dicht mogelijK tegen de 100%. Door variering van de

v 1 oe is;.tofsamenste 11 ing werd de bereKende KooKtemperatuur in overeenstemming gebracht met die gegeven door CooKe. Op deze

wijze Kon toch een representatieve vloeistofsamenstelling geschat worden. Een representatieve vloeistofsamenstelling bestaat uit 99.6% (w/w) aniline, 0.1% nitrobenzeen en uit 0.3% water. De KooKtemperatuur bij 1 bar van dit mengse 1 is 164°C.

De anilineproduKtie in de reaKtor moet 52.35 Kmol per uur bedragen.

Om veiligheidsredenen wordt de reaKtor bij 1.05 bar bedreven, wat een hoger KooKpunt zou beteKenen. Het doorborrelen van het

waterstofgas door het mengsel zal echter een KooKpuntsverlagende werKing hebben. OoK al omdat de effeKten slechts gering zullen zijn, Kan gesteld worden dat ze elKaar opheffen en dat dus de reaKtortemperatuur c.a. 164°C zal bedragen.

M.b.v een algoritme voor de b.reKening van vloeistof-vloeistof-evem-J ichten [36] en spec iaal aangepaste UNIQUAC-parameters voor het systeem water-aniline-nitrobenzeen [29] Kon de

vloeistofscheider V12 doorgereKend worden. Een van de conclusies volgend uit die ber'eKeningen is, dat een' bedr'ijfstemperatuur van

(20)

I

.

•

-16-ca 5e C voor een goede scheiding vereist is.

De temperatuur van de ROC-Kolom wordt volledig bepaald door de temperatuur van de ingaar.de stromer •. De temperaturen in de tl~ee de~tillatieKolommen zijn bepaald uit evenwichtsgegevens en

-bereKen ingen (z ie ooK bij 1 agen 3. 13 en 3. 2e). -In

destillatieKolom T44 wordt onder 5emmHg gedestilleerd, waarbij de in het proces geproduceerde lage druK stoom gebruiKt Kan worden.

VII Mot ivering van de Keuze van de apparatuur en de bereKening hier-van

In dit hoofdstuK wordt de Keuze van de apparatuur in de volgorde van het pr-oces gemot iveer-d. l'-laast enKe 1 e ve i I ighe idsaspecten

worden de belangrijKste procesregel in gen besproKen. De eigenlijKe apparatuurbereKeningnen zijn ondergebracht in bijlage 3. Vanwege het grote aantal warmteoverdragende apparaten werd de motivering van de uitvoering~\.;ormen bij de betreffende war-mtewisselaar- -bereKening gevoegd.

De volgorde van de apparatuur in het nitreringsproces werd uit [6 J O'Jerger.omen. Koe I er H28 en sproe iKO 1 om T42 werden hieraan toegevoegd.

Het ontbreKen van een Kinetisch model en de grote niet-idealiteit van de stromen, veroorzaaKt door de zuren, maKen het doorreKenen van het nitreringsproces vrijwel onmogelijK. Van de azeotropische reaKtor R5 l~erd zodoende all een de Koe 1 ing en de omzett ing

bereKend (bijlage 3.4). De menging van de reaKtor werd verzorgd door de benzeendampinvoer onderin de reaKtor.

Veiligheidstechnisch beteKend dit dat wanneer de menging uitvalt, dit impliciet inhoudt dat de benzeen toevoer gestopt is. Dit

beteKent dus OOK dat wanneer deze situatie zich voordoet de temperatuur niet verder Kan oplopen, waardoor een gevaarlijKe situ at ie wor-dt voorKomen . Een te hoge temp eratuur of een extreme schOK Kan namelijK tot detonatie leiden [24,25J

De reaKtor wordt zodanig geregeld dat er een constant niveau van reaKtiemengsel in de reaKtor heerst. Er wordt geregeld op de terugvoer van de organische fase uit scheider V9. -Voor de stabiliteit werd een cascaderegeling geKozen en voor de

veiligheid werd deze regeling uitgevoerd met een dubbel bereiK De nitreerreaKtoren R21 en R26 zijn uitgevoerd met regelingen

',)oor een con!:-tante reaKt ietemper-atuur en vuIl ingsgraad. 1'<1et behulp van de door McCa11 gegeven verblijf tijden van de reaKtoren, Kon het volume van beide geschat worden

(b ij 1 age 3.9, 3. 12). Omdat de extract ieKo I om T42 s I echts twee evenwichtstrappen heeft, werd geKozen voor een eenvoudige sproeiKolom.

In de hydrogeneringsreaKtor is een Koelspiraal gemonteerd voor een zo groot mogelijK warmteoverdragend oppervlaK. De reaKtor wordt v ia een druK - en n iveaurege 1 ing ger-ege 1 d. De samenste 11 ing van de uitgaande dampstroom (14), werd bereKend met het

'bubblepoint'-programma dat reeds in paragraaf VI.2.3 aan de orde is gel~eest. De grootte van de dampstroom vo 19t uit massabal ansen over de reaKtor en scheider voor het stationaire geval. De

grootte van de dampstroom wordt bepaald door de warmte die niet

via de Koeling wordt afgevoerd. Een regeling van de

(21)

•

I

•

- - - -- - - -

-17-Koeling. Hei L-L-evenwichi in scheider V12 werd bereKend

gebru iKmaKend van aangepasie UNIQUAC-par·ameters. OoK de grootte van de recyclestroom volgi uit bovengenoemde massabalansen.

In plaats van de extractieKolom T23 had ooK voor een

destillatieKolom geKozen Kunnen worden zoals door Kise [Ie] en t'lcKetta [26] wordt voorgesield. Hoewel de bedrijfsvoering wat minder flexibel verloopt, zullen de energieKosien van de extractieKolom t.o.v. de destillatieKolom veel lager zijn. Oe ternaire desi illat ie in T27 wer'd mei de trap-naar-trap bereKening volgens Lewis en Matheson [32,34,35] doorgereKend, gebruiKmaKend van de UNIFAC-methode [37]. Oe Kolom is ui~gerust

met zeefplaten en een bodemregeling Dm een constante en stabiele

voeding van Kolom T44 te waarborgen[27].

Oe destillatie in T44 werd quasi-binair verondersteld. Hierbij werd aangenomen dat het spoortje water in de voeding volledig over de top gaat en daarbij geen invloed heeft op de heersende evenwichten. Oe Kolom werd met de trap-voor-trap bereKening volgens McCabe-Thiele doorgereKend [32,35,38], waarbij gebruiK werd gemaaKt van van Laar .constanten voor het systeem

nitrobenzeen-aniline [31].

De Kolom T44 is uitgerust met zeefplaten en een topregeling om te zorgen voor een constante hoge Kwaliteit aniline. Door de hoge KooKpunten van de componenten ldordt de dest i 11 at ie onder 5e mmHg

(=e.e65 bar) uitgevoerd.

De reboiler Kan onder· gegeven condities met de in het proces opgeweKte stoom werKen. Het vacuum wordt vanwege de eenvoud door een tweetraps stoomejecteur verzorgd.

VIII r'lassa- en warmtebal ans

De massabalans van het niireringsproces is met een

opschalingsfaKtor overgenomen uit het patent van Ou Pont [4] Vanaf de sproe iKo I om T42, is de massabal ans var. het proces door bereKening opgesteld.

Voor de bereKening van.de enthalpie van een werd uitgegaan van een ideaal mengsel bij Oe standaardenthalpie (1 bar,25°C,dynamisch

gegeven massastroom, bar.

statische vorm) van de elementen is r.ul. De enthalpie bij een temperatuur T wer'd ber'eKend met de standaardvor'mingsenthal p ien, KooKtemperaturen, soortel ijKe warmten en verdamp ingswarmter., zoals gegeven in tabel V.I.

In formu lev or·m lderd de enthalpie voor een v 1 oe istofstr'oom bereKer.d met:

"T

L

( T -

2

S-))

~

c..

_.

(

"

H

T , l.

m

àHf

-+

CP,L L=I

Voor eer. gasstr'oom werd de '.10 I gende formu I e gebr~l iKt:

t

L

m

Door de veronderste 11 ing van ideaal menggedrag , hetgeen voor zwavelzuur en salpeterzuur zeKer niet opgaat, moet in

nitreringsreaKtor R5, verdunwarmte worden toegevoegd om een Kloppende enthalpiebalans te Krijgen. De massa- en warmtebalans

(22)

•

- - - -- - -- -- - - -

-18-zijn op de volgende pagina's in de vorm van een bloKschema weergegeven. Voor een gedetailleerde massabalans is tevens een stroom/componenten staat gegeven.

(23)

• IN

Voor-waarts

• M

Q

M

Q

•

• 0;1/S1

~LO

0,}t31

• L!9

5 0,

I

L.j

L-t

-1&99

• D.1-<91

t9"3b

•

0

330 Oj

3lj5

-291b

0.0\4'5"

-IY.l-•

i

,900

-

3o'!>3y

Ó,40'5"

-2lj"!:J!;

• r-•

0,113

Î.1Io,lb

"/12

.

e

- IC\Q-=t

,bIl

-25"bSQO

1 1I

Z.

_ I _ _

-

"3001--Iq _

Massa -en

Warmtebalans

H3

CD

benzeen ...

-+

~

@

-stoom

...

H4

--t-@

-VlO

Hl

®-

----c.ondensaat

~

"

~

-

.

- --@

I~--

-®

-@

I I<OOU.>A-re.r)

I

Retour

UIT

M

Q

Olllll...f

- 22LjO

1,12

_iCj2!1

0,231

-1492

1,9°

0 -36 1

1

5 0,113

Lib,:tb

°

1

'1

b

.

5"0,.3

,

I

D, \

_-2558

1/

,

(24)

• :zo

-I-@

O,ilb

_.

So,:?

• 0,212

_350b

o,9~

!JuO

• Dt13Ej

2eq

0,668

119 ₉

•

21 ₉₉

-2L{5/0

12,0

-ig23WY

L,1'j

• -2504ö

I

-,

-

-®- - ;' :/

'~'II

...

.

"~t...-i2,O

-

19 i

_33b

0,'

?-3

i

Ltb

l

3 @;'

/;-L,,32.

_lLjCJC\L.f

®

•

,

i,gO

- 303

3

3 I

_Y

0

'"!JLf

,

I

_-1'5"153

@- - - _

.

-11.9

0 -3023

4 i

I

.

I

b,lC>

_-9

bS3

₉

l<oeLWArer-....

..,

Koet.JJATe.r

..,

H2.9

b,lf)

_-Sb2Bb

•

I

•

.

_-

-I

y;?Jy

I

-

2.5~Ob

I

.

I

@- - -

.

-

v

,...'--I

I

2,50

-2555&

I

.

1183

ILIL,,7>

@

-1

-'-•

O,5b3

-~4ob

..

0,525""

· -G338

. , I

-•

, ,190

I

212

I _ ..

(25)

--

_

..

_- -- -

---~2,--1

- - - -

-

-•

_{I/ 11}

I

I~I

li&3

1.32

'

.

O,ö~5

0 0,9

23 _iLq3b

0,131

b9,O

5,2"b

-~578

• IlS-2

-2lj'lG2

5 ,

1

9

•

~

1137·

1'5,0

-'2.08ö:xg

•

~

ICj

~,

-GEH

.

1-•

~I~l -1l ..

u32.

• ö,w

C

\"3

-1!JLj b

6,6&5

• SD,9

•

, tL.j2.

-~~B

\ ,1.4';:/

• -

~5ï

D,ö1':F ..

-IOLt5

• 1,4S

.. 2..b3

- - - ---_ . . _--

-@-

-li1

@

-@-

@

---®-'---~

~--;

....

-r-. ....

@J

. ; Sfcom

@---SToom

>

--- -®

(),~Ib

10\

3 ,

2..1--\Ö~""!:J

.

-byt

O

0,002.1&

""!J

b'-1

Öi

D43b

+2,b

3,21--

_ IO

-

,"!>

D!1:.I

l2.

I ()

I

0;D2.55" -l,b~

o.obS3

-

..99.5"

.

0,~2"b

-1I6jO

1

₁

52 - 1012:;

l-.?iO

-

-2c>

b

3

4

1 0,5

2 1-

-&3b,

DP19

l

- \2.33

(26)

• -22-9.0&

,

-(31\

@----•

, ,'3b

918

•

• 0, Dl-0

'

1-

-@(9()

5TOöm

0, ()

1°1-

_lob,

•

2

j

\2

-

-3"3&08

2

₁

12. -"33b31

• D,Ob53

- 995"

'

--@

ö.Dl

'5S"

-2,bs-- -2,bs---2,bs---2,bs--@

•

',~b

gis

•

• °t

Û4YO

-1

0

₃

KeTeLI..)ATef'

H

1...11 . SToom

>-

0,

,

044 0

-5TJ2.

• 1,'3b

79él

_@

-1,'39

- 2212!S2

I

1

"3.9

_22D12

KoeLWATer- KoewATef'

>-H4°

• 1,3b

bcH.

•

(27)

@---•

•

0

1

61

8

• \13,216

•

• b,ob

•

... _._--

_

..

_

-r -

L

~ ~

I-®

1

7>2-I'

bbq

Tl\4

residu

~®

O,OO2.C:Lj

2,bS

®-

k-2G.7Lt

Ir:.

,....:L

~

-009

3 srC()m

,

~5AA~

0,b1-

9 HlfJ

)

-@

1

32 bcq

~

-1.9c19'l~

l<CeWArer ....

HlIb

Kcet.wflTer'

'>

_1(9,216

'"

...

...-2,bt9

@---1 !>5ö

1\

-l1Ljl5l5bb

~

Massa in kg/s

Warmte in kW

,

..; '

-V~1

-

_'"

AniLine

,

®

135"

_I

Totaal

• 6,05

Fabri eks

'

voor ontwerp

No:

2662

0,14

3 _1C>4.9

19 _2&.93

co

bel

.

e

_1'1ll~5tb

.,

(28)

.

'

• Apparaatstroom

, Compo'nenten

h2nze

e

ll

ni+~o\~n

'

zeell

.

Qite,:z

::cd

pe+et<ZLJUR

Li,X1

L;eL2U

LH~

~rteR'3~

anti

ine.

Totaal:

~--..

Apparaatstroom

, Componenten

&?niezn

n

i+

!<OW/zeen

~+e~

SaIOeter.z2uu~

2LYlcel2u

L.lIZ lA5afer<~+oÇ.

Ori,h'ne.

Totaal:

M

in

kg/s

___

.

Q. i.D

_

k

W

•

• i

2

3 M

Q

M

0. M

a

M

Oi181

0

Dj 138

O,OC'Û350

0

0 0,2'57

0

O/OOiIO

0

0 O

r

os9tó

0

0 0,781

'

L4?o

O,3~5"

-

2.9\b

0/ 00

Il..j

'5"

-

1

w,

7 O,OG95"

~---

-

- - - --- - - --- --- - _. ---~ -

-b

_T

_é9

M

Q

_M

Q

_M

Q

_M

0

0 _o

_l

_7Bl

ó

0

()

₀

O,OljlL.t

0,13\

O,6U3

,

b

0

()

₀

0

O,OLi

Il-t

bS

i

o

O

l

\31

b9'O

6,GL(.3b

7

2 ,6

0,76) \

Stroom /Componenten staat

•

• Lj

0. M

0

0 D

0

1

00218

0 D

0

1

00218

.9

Q

_M

o,,6l(

0

()

0

4

9 '5

0,781

•

5 Q

31b~

lO

Q

6)3b

I

• I

~ -.c::

I

(29)

I

,

- - -

----.

'

• A pparaa tsTroom

, Compo'nenten

.B:3I?62n

nd-p-oben2.e2XI

'

~f0<.

=o\r::et~2UUR

~Gei2.uLlR

lXt+er<stcÇ

An',line..

Totaal:

...

Apparaatstroom

t

Componenten

ncn-z-B2n

ni

tRD

benZEQ..n

l-Jo+e~

~I

ceter<2UUI<

~

t;e!

z.w

L\

~

~teR~+Of

Anllt'ne.

Totaal:

M

in

kg/s

0. in

kW

•

I1

M

Q

O,5LJ7-o,'3bo

0,212

0,00301-0

0

0 11

12. -i99l

lb

M

Q

o,ooqll-Djlbz.

0,0\9\ 1

ö,DcobLt

0 0,(52

0

0 OjL,05"'

-2~33

-•

•

• /2

i3

Iy

M

0. M

Cl

M

0.

O,'5~]-

D

0 0,

bbo

O/C05Ltl-

D.o05Y1

0,212

_O/bi-b

_Ob72J

O/O~Of

0

0 o,Oy3b

0 l,

/5'

I

LI,SI

i/\2

-i9

23 _5,'9

-11

3 -

1-

5/23

_ 3'57&

'r

lG

I!)

M

Q

_M

Q

_M

Q

o,oqC>lj

0

D,OlSZ.

0 I,+S

Ó,OC02"30

O/DSli

O,C'-OL,Oi

O/DCO'310 O,OOOLjlO

0

0,l51

0

₀

0

0 0/0303

O,llb

50,3

0/2":52

-

2~1S)

I

1

₁{)3

232..

I . - - -- _._--~_._-~----

-Stroom /Componenten staat

•

15 M

Q

O,Swf-O,aGO

0,2\

2.

( ; i 00

'

be

,

7--0

O

·

()

1,(2

-3001-20

M

Q

0 O,CX

Y

54t-0/G73

0

0 Lt

5'(

S,IS

-88'-1-•

N 0]

I

(30)

•

• Apparaatstroom

, Compo

· n enten

fuJz-W1

nl

h<c> terrz.62Yl

t.:o+er<.

S:.i\~LWLlR

400e>e.lzuutZ

L'\xr\~'ötcf

An

'

l \

I

· ne.

Totaal:

- - - -

-..

Apparaatstroom

, Componenten

.Benz&n

n\+

R

o~zeen

!-0Cl~

S:J

ll~211L\~

2LXt

0d

ZULt

rZ

k)q~toÇ

Aniline

Totaal:

M

in

kg/s

0. in

kW

•

• 2/

M

Q

0 0,00"383

O,IL\'5"

D

0

0 "3,12.'3

"3,2l-

-i07:J3

-- - - --- - - - - --

-2b

M

Q

0 o,bSLj

O/D0153 () 0

0 D/0"30?J

o/l-Ib

101 -•

•

• 22-

23 2LI

M

0. M

Q. M

0. O,SLtCj

ö,CCö5bC)

0 0,360

()

O,D0550

O,OOi 1

b

0

1

2.11

0 ,

208 o,OO'Gb

0,00/2.2

Cl

0

0 ~IWQ

0'9

D

₅

_"31..40

0,212

-

:3

~

job

Ytbg

- ilj

G2

2"1-

28 2..9

M

Q

_M

Q

M

Q

0

O

,

45b

o/coc

\

"

5q

OtbS4

0/335

_o,lb2

ö

,

C0

i

'ö:5

6, COCX:Y5

C>

ó,COOIBO

0 6,COI55"

Öl

cooZ30

0

1

001

1

0

0 o/bS'5

_190,.9

_o;J9

3

28.9

0,1"13

Lib/:5

~-~--- - --

-Stroom /Componenten staat

•

• 25"

M

Q

0 i 1 1 I

O,D01W9

0

i I !I

13i

- - - --- - - --- --

---:30

M

Q

0 ti

31.J Q I () -

b

0, Ld::>5

0

0 OI02~2

O/l-lg3

-1

34b

•

l4

en

I

(31)

• _•

ApparaatsTroom

, Compo

'

nenten

2 e

Y12e.en

n

itr<o~n2e2V1

L.X.rteR

0oll~2.uu\'Q

2L.:Q~UUR

kûter<stcÇ

And/

'

()e

Totaal:

...

Apparaatstroom

, Componenten

BerrZB2n

n

'

Ih<D

benZEQ.()

L:Ja~

Soll~LL\U

t<-2L.00celzul\

R

~teR5tof

r-tn'1\

ine..

Totaal:

M

in

kg/s

.

...

Uin

k\y

•

• 3i

M

Q

Ö,oDt

0 o,CCOL!bo

0 O

,

OCO/20

0

0 o/7JbB

ISS

3b

M

.

0. 0,06000

'17 0

o

~bl

°

118 1,78

.

0

0 LI,"32

_{- 2L}

1 _99Y

•

32

33 3~

M

0. M

Cl

M

0. o,Ob'lb

0

0 1,5'3

0

0 D,bbt

D/L/615"

0,521-01

11 _'1-

O,1:lg

0

i

,7S

1 ,7&

0

0 LJ

,15'

-25040

_.

_~(99~

_{___}

-2Lt'5/0

0

1

05'1

""f

-6?>bl

--~---' --~-~~- _.

_-31-

'38

3~

M

0. M

Q

M

Q

0

0 0,000520

0/::017°

oICOI

· 1°

_1'1,(J

O,Ob

'

3

C\

Di

Db"3q

O,OO~OI

0

0 ₀

0

0 i,362

_11"38

0 11L-t5""

-2b3

I

,Lt

'5'"

- LIS,

i

,190

2.12-Stroom /Componenten staat

-•

• 35"

M

Q

0

0,001

b7-O,Oboi

0

0 t,7lb

I,Lt 2

-ww&

~O

M

a.

O,COiu'?

1,0/

01b11-

o/ob:ri-\11\9

0

0 y,3Lt

-25"\53

• I

1'> -.,..,t

I