Productie van koolstofdisulfide uit Nederlands aardgas en zwavel

.

'

F.V.O. Nr: 2703 Technische Universiteit Delft

•

•

Vakgroep Chemische Technologie

•

Verslag behorende

•

bij het fabrieksvoorontwerp

van

•

G.S. Ramdihal

H. Teeuw

•

onderwerp:

Zwavelkoolstof

•

uit nederlands aardgas en zwavel

•

•

adres: J. v. Beierenlaan 13 opdrachtdatum: januari 1987 2613 HV Delft

verslagdatum: 15 april 1988

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

FABRIEKSUOORONTWERP 2703

PRODUCTIE VAN KOOLSTOFDISULFIDE UIT NEDERLANDS AARDGAS EN ZWAVEL

Glenn Ramdihal, Hessel Teeuw

afd. Scheik. Technologie T.U. Delft

•

•

•

•

•

:

I

.

•

•

•

•

Samenvatting

De opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp was het ontwerpen van een fabriek in Nederland die de nederlandse consumptie van zwavelkoolstof kan produceren uit nederlands aardgas en zwavel. Het ontwerp is Uiteindelijk een fabriek die circa 28 000 ton CS₁ per jaar kan maken. Dit is gebaseerd op een piekbelasting van een bepaalde periode, en komt neer op ~ ton CS₁-product per uur van zeer goede kwaliteit.

De fabriek bestaat uit een ovenreactor Cplus eventueel twee extra reactoren als de grondstof van mindere kwaliteit is), een kolom om de zwavel uit de gasstroom te wassen, een destillatiekolom, en de bijbehorende opmpen, warmtewisselaars en vaten. Bij de kosten-berekening is rekening gehouden met de kosten van de apparatuur en van de bouw. Deze fabriek zal waarschijnlijk deel uit kunnen maken van een reeds bestaande fabriek die het bijproduct H₁S kan gebruiken en/of de grondstof zwavel kan leveren.

De destillatiekolom is berekend met behulp van het computerpro-gramma PROCESS, waarvan een ontwikkelversie aan de T.U. Delft aanwezig is. De berekeningen van alle apparatuur zijn voldoende gedetailleerd verricht voor dit voorontwerpstadium om een gedegen indruk te hebben van de grootte van de apparatuur, de kosten en de hoeveelheid manjaren voor een verder ontwerp.

Onder de voorwaarde dat de omzetting van H₁S naar zwavel geen verdere kosten met zich meebrengt, is het Cop directe kosten gebaseerd) mogelijk hfl. 2,8 miljoen per jaar winst te maken.

•

•

•

Hoofdstuk 1

•

Hoofdstuk 2

•

Hoofdstuk 3

•

Hoofdstuk Y:

•

•

Hoofdstuk 5

•

•

•

•

Inhoudsopgave Samenvatting Inleiding

.1 Toepassing van koolstofdisulfide .2 Productie en markt

.3 Geschiedenis van het productieproces Achtergronden procesontwerp .1 Productievereisten .2 .3 .Y: Chemische/fysische eigenschappen Toxicologie Reactiekinetiek en thermodynamica Productieproces .1 Inleiding .2 De reactie-oven .3 De zwavelterugwinning .Y: .1 .2 .3 .'± .5 .6 De CS2 -zuivering Apparatuurdimensies Oven en reactoren Scrubber en buffervat Destillatiekolom Pompen Compressoren

Koelers, condensors en reboilers Economische evaluatie Bijlagen blz. 2 '± 7 11 15 25

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Hoofdstuk 1

INLEIDING

1.1 Toepassing van koolstofdisulfide.

Koolstofdisulfide, ook wel zwavelkoolstof (eS~) genoemd, wOLdt vooLnamelijk gebLuikt als oplosmiddel VOOL ondeL andeLe zwavel, en in de viscose(-kunststofvezel-)industLie. UeLdeL dient het als

gLondstof bij de beLeiding van tetLa (koolstoftetLachloLide,

CCl~), en wOLdt in kleineLe hoeveelheden gebLuikt bij de beLei-ding van cellofaanfilms, gewassenbestLijders, en in de faLmaceu-tische industLie. DaaLnaast kent men toepassingen in de LubbeLin-dustLie, galvanische pLocessen, als LoestbestLijdeL bij metalen, in de fotogLafische industLie en in inkt. Zelfs kent men toepas-singen bij het veLS houden en veLpakken van fLuit C1J.

1.2 Productie en markt.

De commeLci~le toekomst van eSt is onzekeL, en vooLnameliJk afhankelijk van de VLaag naaL de viscosevezel en cellofaan in de toekomst. Deze VLaag zou zeeL wel mogelijk kunnen afnemen, teLwijl geen gLote toepassingsgebieden VOOL CS₁ zijn ontwikkeld [lJ. In 1977 was de totale weLeldpLoductie ongeveer 1,3 miljoen ton, evenLedig veLdeeld oveL de U.S., EULopa en de Lest van de weLeld (vooLnamelijk USSR). In NedeLland wOLdt geen eS₁ gepLodu-ceeLd. De invoeL in 1985 was 23.000 ton en weLd vooLnamelijk geïmpoLteeLd uit de BondsLepubliek Duitsland C2J.

1.3 Geschiedenis van het productieproces.

Koolstofdisulfide weLd in 1795 ontdekt. In 1812 kon men de stLUCtUUL opheldeLen en in

these bekend uit houtskool

1838 weLd de eerste technische syn-en zwavel [3J. Sinds de jaLen 50 heeft de pLocesvoeLing een gLote vlucht genomen. In de U.S., Canada, EULopa en Japan weLd in het algemeen volgens de klassieke

LetoLtmethode met koolstof en zwavel gewerkt.

Bij de LetoLtmethode wordt aan de kwaliteit van de gLondstoffen hoge eisen gesteld. De houtskool mag maximaal 2% as bevatten en moet een zeeL gelijkmatige kOLLelgLootte (20 - 70 mm) hebben. De

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Claus-plant). Tot 1960 we~kten in Eu~opa ci~ca 300 ~eto~ten met

een dagp~oductie van 1,5

è

2 ton pe~ ~eto~t. Het wa~mteve~lies

bed~oeg 8 tot 10 miljoen kj pe~ ton CS~, dus vie~maal de theo~e­

tisch benodigde hoeveelheid. Pe~ ton gep~oducee~de CS~ ve~b~uikte

men ongevee~ 900 kg zwavel, ci~ca 200 kg koolstof, ca. 180 kg

stookolie en 700 tot 800 kg stoom. Het ~uwe p~oduct we~d doo~

destillatie ge~einigd. Het afgas (vnl. HlS en COS) we~d te~ugges­

tuu~d naa~ een Claus-plant, waa~ dan 90~ van de zwavel we~d te~ug

gewonnen.

De elect~othe~mische methode we~d in 1901 doo~ Taylo~ ontwo~pen,

en bestond uit een 12 mete~ hoge oven waa~in onde~aan doo~ een

elect~ische boog de wa~mte we~d gep~oducee~d. In 1923 we~d de

elect~o-oven ontwikkeld waa~bij het koolstofbed tussen de beide

elect~oden als wee~standsve~oo~zake~ diende [3J. De voo~delen van

de elect~omethode wa~en :

1. e~ was een g~ote~e dagp~oductie haalbaa~ (5 tot 7 ton pe~

dag);

2. de oven had een lange~e levensduu~ doo~dat e~ minde~ co~~osie

opt~ad dan bij de ~eto~tmethode.

De op kool gebasee~de p~ocessen we~den ve~vangen doo~ mode~ne~e

methoden met koolwate~stoffen, met name methaan of aa~dgas, als

koolstofd~age~. Echte~, die landen die zelf geen methaan of

aa~dgas te~ beschikking hadden, maa~ toch CS₂ voo~ de

viscoseïn-dust~ie, gewasbesche~ming of tet~ap~oductie nodig hadden, bleven

de CSL volgens de ~eto~t- en elect~othe~mische methode p~oduce~en [3J.

De ee~ste patenten voo~ p~oductie uit methaan we~den ve~k~egen

doo~ Pu~e Dil Company in Chicago tussen 19~3 en 1951. Deze we~den

ove~genomen doo~ de Food Machine~y and Chemical Company uit New

Yo~k die late~ nog enige ve~bete~ingen en toevoegingen patentee~­

den [3J. Zij ontwikkelden een eenvoudig p~oces bij ~elatief lage

d~ukken, en een ~eactietempe~atuu~ tussen 650 en 850 ·C, waa~bij

bovendien geen ingewikkelde p~ocedu~e voo~ de zuive~ing van CS₁

en te~ugwinning van zwavel benodigd was. Dit eenvoudige p~oces

we~d als basis geb~uikt bij het ontwe~p waa~ove~ dit ve~slag

handelt.

~---

--•

Tabel 2.1:Belangrijkste eigenschappen van CS

2

eif,enschap eenheid waarde

•

molmassa g/mol 76,14

smeltpunt K 161,11

kookpunt ( 1 atm) °c 46,25 verbrandingsenergie kJ/mol 1106

kritieke temperatuur °c 273

•

kritieke druk kPa 3 7700

kritieke dichtheid kg/m 378 kg/m3 Bij 46 225 0 C dichtheid 1224 soort. warmte J/(kg.K) 1030 verdamp. warmte kJ/kg 355

•

oppervlakte spanning mN/m 28,5 viscositeit mPa.s 0,305 dampsnanning kPa 101 233 Bij 46 2250C Bij 200°C l< •• 400°C kg/m 3 ~~J dichtheid 2,97 1,96 1 ,37 soort. warmte J/ (kg.K) 611 6,79 730

•

viscositeit mPa.s _{0 20111 °2°164 °2 0234} warmtecanaciteit, CO (25°C) J/ (mol.K) 45,48 . ° P _{J /( mol.K) 237,8} entronie, S formatie energie, H~ GO kJ/mol 117 t 1 vrije form. energie, kJ/mol 66,9

f

•

•

Tabel 2.2: De oplosbaarheid van S in CS 2

•

temperatuur ( °C) gS/100gCS

2 molS8/molCS2 M% (Crit.Tables) 25 50,4 0,1496 30 61,3 0,182 15,7 40 100 0,297 22,0 45 25,1

•

47 28,5 50 143,9 0,427' 29,5 60 194,1 0,576 35,0 70 257,1 0,763 42,5 80

I

376,1 1 ,116 52,0 90 614,1 1,823 63 100

!

1150,0 3,413 77

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Lite~atuu~ hoofdstuk 1:

1. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy,

J.

Wiley

&

Sans, New Vork, 3rd ed., vol.~ ('68)

2.

3.

Maandstatistiek voor de Buitenlandse handel, artikelnr. 2815300, 37e editie, Centraal Bureau voor de Statistiek, Staatuitgeverij, Den Haag, ('86)

Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, ~. Auflage, Band 21, pag. 87

Tabel 2.3: Fysische eigenschappen van zwavel eigenschap smeltpunt: -rhombisch kookpunt molmassa -monoclinisch dichtheid (vlst.) (T=1250C) (T=130oC) (T=1~OoC) dampdichtheid (T

₀

444,6 C,p='1 a.tm) dampdruk (90-116 C) vast

.

_{(120-325 C) vlst.}

°

oppervlakte spanning (T=120oC) krit. temperatuur

krit. druk krit. volume

soort. warmte: vast vlst.

eas (S )

verdamp. warmte (2JOoC)

( 30JoC) ( 440°C) (460°C) eenheid °c °c °c g/mo

_J

g/cm 3 g/cm 3 g/cm gil p=Pa;T=K p=Pa;T=K mN/m °c MPa ml/g J/(kg.K) J/(kg.K) J/(kg.K) J/g J/g J/g J/g waarde 110,2 114,5 444,6 256,512 1,7988 1,7947 1,7865 3,64 log p= 16,257 - 5082/T -3 log p= 19,6 - 6,2238.10 - 5405,1/~ 60,83 1040 11,75 2,48 C

=

465 + 0,908.T CP= 706 + 0,65.T 6 2 CP= 558 + 0,018.T - 5,2.10 /T §08,6 289,3 290,1 293,1

•

•

•

I

.

1

Tabel 2.4: Voornaamste fysische eiger.schappen van H 2S I I eigenschap eenheid molmassa _§/mol smeltpunt _C kookpunt _°c AH-verdamping _kJ/mol krit. temperatuur °c krit. druk _{kPa 3} krit. dichtheid _g/cm

Á GO -vorming _kJ/mol

AHo-vorming (23°C) _kJ/mol SO-vorming (25 C) _J/(mol.K) CO

J/(mol.K) zglfontbrandingstemp. bin lucht) °c

explosief in lucht (20 C) _vol.% dampdruk (40°C) _kPa

- °

dampdruk (60 c) _kPa

Tabel 2.5: Samenstelling Nederlands Aardgas bestanddeel percentage methaa.n 81,3 ethaan 2,8 propaan 0,4 butaan _0,2 hoger _0,1 koolzuur 0,9 stikstof _14,3 helium _0,04 zuurstof 0,01 pseudo-krit.druk: 44,60 bar pseudo-krit.temp: 186,95 K kookpunt ( °C) -164 -88,63 -42,07 -0,5

>

36,07 -78,5 -195,8 -268,9 -182,96 waarde

•

34,08 -85,06 -60,75 18,67 100,4

•

9020 0,3681 -33,6 -20,6 205,7 34,2

•

~260 4,3-46 2859 4347

•

•

•

•

- - - -- -- - - -- - - -- - - -- -- -- -- - -I

•

•

•

•

•

•

•

I

I

i

.

I

I I

I

_I

.

I

Hoofdstuk 2

ACHTERGRONDEN PRqCESgNIWERP

2.1 Productievereisten.

In de ontwerpopdracht wordt uitgegaan van de productie van CS_t uit vloeibaar, zuiver zwavel en Nederlands aardgas. De productie-capaciteit dient minstens aan te sluiten bij het binnenlands ver-brui}:. Aangezien dit verbruik enigszins fluctueert, en bovendien de afname niet elke periode gelijk is, is het ontwerp afgestemd op de piek in de afname. Zo kan ten alle tijde aan de binnen-landse vraag voldaan worden, en eventuele overschotten kunnen geëxporteerd worden. Daarnaast is er vanuit gegaan dat de fabriek 90 ~ van het jaar draait (= 328 dagen) en is er een

overdimen-sionering van 10 ~ toegepast. De productiecapaciteit wordt

hierdoor ~ ton CS₁ per uur in continuproductie.

De gewenste zuiverheid is afhankelijk van de toepassing van het product. Voor de tetraproductie is een minder zuiver CS~ vereist dan voor vele andere toepassingen. Met de (huidige moderne) procesvoering moet een zuiverheid van 99,99 % haalbaar zijn. In de ontwerpopdracht is uitgegaan van CS₁ met een zuiverheid van 99,99 % bij een temperatuur van 30 ·C als eindproduct.

2.2 Chemische en fysische eigenschappen van de stoffen.

Zwavelkoolstof (CS1 ) is en vluchtige, kleurloze, licht

ontvlam-bare vloeistof die zwaarder is dan water. Het heeft een aangename ether-achtige geur als het zuiver is, maar kleine verontreinigin-gen erin kunnen het een onaangename zwavelige stank geven. In

tabel 2.1 staan de voornaamste fysische eigenschappen opgesomd. De vloeistof is oplosbaar in de normale organische oplosmiddelen. In vloeibaar CS₁ lost zwavel op volgens tabel 2.2. Zwavelkoolstof is zeer ontvlambaar en wordt makkelijk ontstoken door hete oppervlakken of vonken. Lagere drukken en meer zuurstof verlagen het vlampunt. De explosiegrenzen zijn wijd en afhankelijk van de condities. Bij 20 ·C en 1 bar liggen de grenzen bijvoorbeeld tussen 1 vol.% e30 g/cml _{) en 60 vol.% e1900 g/cm~). De maximale}

explosiedruk is ongeveer 8 bar. De evenwichtsconstante log K voor de vorming van gasvormig CS_{2 uit CH 4 en Segas) ligt bij 298 K op}

-8,7915 en bij 1100 K op 5,8717 (zie ook tabel 2.6). Het maximum

Tabel 2.6: Ligging der evenwichten voor de reactie: T (K) log K 300 -8,6342 400 -2,1578 500 1,4548 600 3,7510 700 5,3215 800 6,4073 900 6,5017 1000 6,2945 0 H (cal/mol) p 35,863 33,845 32,267 30,863 29,290 16,348 2,884 -17,869 1\

=

@SJ-[H2S] 2

[CHJ.

~2]2

Tabel 2.7: Dissociatie-evenwichten van zwavel

T (oC) _%S

2 %s . 6 %S8

450 3,1 53,3 43,6

650 73,3 23,5 3,2

Tabel 2.8: Dampdruk van CS

2 bij verschillende temperaturen T (K) druk (mbar) T(K) druk (bar)

273 169,3 333 1,56 283 263,5 353 2,73 293 395,7 373 4,48 301 532,2 423 12,56 313 820,2 473 28,67 319,5 1013,1 523 57,25

Tabel 2.9: Verdampingsenthalpie van CS

2 bij 1 atmosfeer T (K) J/g kJ/mol 273 374,1 28,48 319,3 352,1 26,80 373 316,1 24,06 413 282,1 21,43

•

•

•

•

_ IC I 1.>'; = - )l~

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ligt ongeveer bij SOO K [lJ. De reactie wordt versneld en ver-beterd in aanwezigheid van een katalysator, bijvoorbeeld alumina, tot een conversie van meer dan S8 ~ tussen 300 en 600 ·C. AF-hankelijk van de procescondities kan CS1 een grote variëteit van

reacties aangaan. Bijvoorbeeld kan het in aanwezigheid van Hz gehydrogeneerd worden tot H~S _{en CH 4 ,} thiolen, thioethers, etc. Met waterdamp reageert het bij hogere temperaturen onmiddellijk tot H&S ~n CO~ [lJ .

In tabel 2.3 staan de fysische eigenschappen van zwavel kort

weergegeven [2J. Zwavel is niet oplosbaar in water. Zwavel heeft een karakteristieke gele kleur, en ds verbrandingsproducten hebben een eigenaardige prikkelende geur. Zwavel reageert vlot met vele elementen. In vochtige lucht wordt het enigszins

geoxi-deerd onder vorming van

Methaan CCH~) is een

brandt met een blauwe

SO~ en zwavelzuur.

kleurloos, geurloos niet-giftig gas dat vlam. In tabel 2.~ staan de voornaamste fysische eigenschappen. Methaan komt in grote hoeveelheden in aardgas voor, meestal gemengd met zwaardere koolwaterstofFen, HtS, CO_{2 ,} N~, He e.d. De samenstelling van Nederlands aardgas [3J is weergegeven in tabel 2.5.

2.3 Toxicologie.

Koolstofdisulfide is bijzonder giftig en schadelijk bij zowel inhalatie, huidcontact als bij het binnenkrijgen. CS1

-vergifti-ging heeft desastreuze effecten op het zenuwstelsel en hersenen, met symptomen die gaan van lichte geïrriteerdheid tot manische depressies. Hoge concentraties van de damp hebben een anesthe-tisch efFect. Andere symptomen zijn hooFdpijn, duizeligheid, rusteloosheid, euForie en bewusteloosheid, met als bijklachten vermoeidheid, verlies van eetlust, slaperigheid, visuele en auditieve verstoringen en extreme gevoelloosheid. Op de ingewan-den geeft het gezwellen aan de twaalfvingerige darm, hypoazide gastritis, leverklachten, etc. CS z lost vet op en veroorzaakt in contact met de huid een droge, getekende huid.

Tabel 2.10: Dampdruk van H

2S als functie van temperatuur 30 22,6 40 28,3 50 35,1 60 43,0

Tabel 2.11: Viscositeit van CS 2 T (oC) viscositeit (mPa.s)

30,30 0,342 35,51 0,328 40,60 0,317 45,96 0,306 70 52,1 80 62,6 90 74,5 100,4 88,9

Tabel 2.12: Dampdruk van vloeibaar zwavel als functie van temperatuur T (oC) p ( mmHg) T (0 C) n ( ffi."1Hg) 120 0,04 200 2,1 130 0,074 300 48 140 0,13 500 1647 150 0,22 550 3055 160 0,37 570 3824 180 0,91

Tabel 2.1;': Dichtheid van zuiver C3

2-gas als functie van temnerr'.tuur T (oC) d ( kg/m-') < T (oe) d (kg/m3) v v 52,17 _3,56 100 17 53,53 3,71 115 21,6 60 4f75 130 28 65 5,30 145 34,7 70 6,25 160 38,8 75 6,95 1T:5 58 85 10 190 74

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2.~ Reactiekinetiek en thermodynamica.

Sinds 1965 hebben koolwaterstoffen de houtskool vervangen als

koolstofbron voor de productie van CS!, De lichte koolwaterstof-gassen, met name methaan, ethaan en prop~leen, zijn gewild omdat

zij minder bijproducten geven.

Methaan en zwavel reageren als volgt:

---~> CS

2 + 2 H2S Cl)

---~) CS

2 + 2 H2 (2) waarin x tussen 2 en 8 ligt, en a.x = ~ en b·x = 2. Zwaveldamp is

een evenwichtsmengsel van S1' S, en Sa. Uergelijking 1 is

ther-mod~namisch gunstiger . De berekende evenwichtsomzetting is groter dan 99,9 % bij ~oo tot 700·C volgens Stull [~J. Uolgens ver-gelijking 2 worden zwavel en methaan voor 80 % omgezet bij 700 ·C. De vorming van vrije waterstof wordt onderdrukt door de aanwezigheid van een overmaat zwavel. Een kleine overmaat zwavel heeft tot gevolg dat er in het algemeen uitsluitend met

verge-lijking 1 wordt gerekend. Deze reactie heeft een evenwicht volgens:

K == [CSIlJ [H.SJ~

[CH~J [S2JJ. (3)

en een temperatuursafhankelijkheid van het evenwicht volgens:

R·T·ln K = - ~G· = G + 2·G - G - 2·G

CSz. H~S CH., S.1 (~) en:

CS)

Er zijn tevens enkele empirische benaderingen bekend om het even-wicht te berekenen [6J. Tabel 2.6 geeft een overzicht van het evenwicht bij verschillende temperaturen. Het blijkt duidelijk dat bij 550 tot 650 ·C het evenwicht volledig aan de productkant

ligt.

De reactiesnelheidsconstante wordt door Fisher [6] gegeven als: ml/Cmol h)

Dus de vorming van CS1 in de vergelijking:

d[CS ]

dt Y. [S2.]· [CH-1]

(6)

(7)

•

Tabel 2.14: Dichtheid van oververhit stoom

druk (atm) 1100~ 120°C 130°C 140° C; 150°C 160°C 170°C

•

1 ,0 1,723 1,772 1 ,819 1,866 1 ,912 1,5 1,759 1 ,809 1,857 1,904 2,0 1,798 1,848 1,896 2,5 1,786 1 ,838 1,887 1 ,936 1,987 3,0 1,828 1,878 1 ,929 1,979 3,5 1 ,816 1,869 1 ,922 1,972 4,0 1,859 1 ,914 1,965

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

is voornamelijk afhankelijk van de vormingssnelheid van S~.

~ . ~

Katal~satoren voor de methaan-zwavel omzettlng zijn onder andere

houtskool, chroom-, wolfraam-, en mol~bdeen-houdende stoffen, magnesium- en andere oxides, sulfides, metaalzouten, silicagel, alumina en bauxiet. Als silicagel wordt gebruikt geldt

reactieconstante: log k _{= 10,S - C2,303.R'T)} 131,Lf voor de ...r 'I fv./~' (8)

bij 500

k

700 °C. De overall activeringsenergie bedraagt 131,Lf kJ/mol. Alhoewel reactie 1 exotherm is CS8,02 kJ/mol bij 600 ·C)

'-- ~

is de totale energiebalans voor vergelijking 1 met zwaveldamp

CS ) en methaan endotherm C22Lf,6 kJ/mol). Dit laatste is geba-seerd op methaan en vast zwavel van 25°C en gasvormige

reactie-producten op een temperatuur va~ 600

·e.

Ueel van deze energie is

nodig om de zwavel te dissociëren:

CS) Bij LfLf5·C Ckooktemperatuur zwavel) bestaat zwavel nog groten-deels uit S,- en Ss-moleculen (zie ook tabel 2.7), die pas bij hogere temperaturen tot S~ dissociëren. Bij de vergelijkingen en evenwichten 3 tot en met 8 werd de zwavel reeds gedissocieerd geacht. Het is dus begrijpelijk dat de reactiesnelheidsbepalende stap de dissociatie van de zwavel is. Hogere temperaturen en lagere drukken bevorderen de S2-vorming.

Literatuurlijst hoofdstuk 2:

Kirk-Othmer, vol.Lf, blz.7Lf2 Ullmann, band 21, pag.87

1.

2.

3. CS2., brochure, Stauffer Chem. Corp., Westport, Conn., U.S.,

( , 75)

Lf. Ullmann, band 21, blz.2

5. Ullmann, band 10, blz 581

6. Stull, D.R. ; Ind. Eng. Chem., ~1, lS68, ('LfS)

7. Folkins, H.O., e.a. ; Ind. Eng. Chem., ~2, 2202, C'50)

I"'f) ... CO w f-> "U '1 0 n rn UI UI n ::r rn 3 Ol

•

PROCESSCHEMA van de PRODUCTIE van ZWAVELKOOLSTOF uit ZWAVEL en AARDGAS

Fabrieksvoorontwerp No: 2703 maart 1988 G.S. Romdlhol H. Teeuw @) SIroomnummer 1000 I Temperotuur In °C

CV

Absolute druk In atmosfeer

äp

10 -

d5

₈ 1 I R6

1~5

I

,

-

_I

-~I

_~

F4 \I1oetbor. Zwovel Controls: FC - flow Con trol TC - Temperoture ConIrol LC - level Con Irol

~-- -- ---Reactiezone ---- - --- - - -- - -- ----1-- ---- - ---Scheidingszone C 1 AARDGASCO~PRESSOR S 10 WASKOLO~ P 2 ZWAVELP~P H " REBOILER H 3 ROOKGASKOELER P 12 POIAP F 4 REACTIEOVEN H 13 CS2-CONDENSOR R 5 REACTOR VH CONDENS-OPSlAGV'" T R 6 REACTOR P 15 PO~P H 7 ZWA VELCONDENSOR V 8 ZWAVEL-SCHEIDER P 9 ZWAVElPOIAP - -

---•

•

•

•

•

•

•

H16 _Koelwater CID "-,,H18 : ,T, . . . , I , I

•

, '_L' C 16 V 17 H 18 T 19 H 20 V 21 P 22 P 23 H 24 H 25 E o 'ö .>< Cl

'"

o ;: C .., ~ Cl '" o X GASCOIAPRESSOR DRUPPELVANGER WARlATEWISSELAAR DESTILlA TlEKOlOIA CS2-CONOENSOR CONDENS-OPSlAGVAT CS2-POIAP CS2-POIAP REBOILER KOELER

•

H 2S-gas noor Clous-plant ZWAVELKOOLSTOF

•

I •

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Hoofdstuk 3 PRODUCTIEPROCES 3.1 Inleiding.

Het basisontwerp is een eenvoudig proces uitgaande van het patent US 3,250,595 uit 1966 C1J, en valt in drie onderdelen uiteen. Het eerste onderdeel behandelt de eigenlijke reactie met aanvullingen hierop vanuit de literatuur. Het tweede onderdeel behandelt de afscheiding van het niet omgezette zwavel uit de productiestroom, zodat het hergebruikt kan worden. Het laatste onderdeel handelt over de zuivering van de CS~ uit de productiestroom, en het minimaliseren van verliezen. Er is uitgegaan van een proces met relatief lage begindruk vanwege de positieve invloed hiervan op de dissociatie van het zwavel. Uerder is het een relatief een-voudig en flexibel ontwerp waarbij een hoge zuiverheid van het eindproduct kan worden gehaald tegen minimale energiekosten.

3.2 Reactie-oven.

Het proces staat als schema weergegeven in figuur 3.1. De voeding van de oven F~ bestaat uit aardgas en uit vloeibare zwavel (stromen (1) en (2)). De compressor Cl en pomp P2 zorgen ervoor dat de druk tijdens het eerste en tweede deel van het proces op de gekozen waarde tussen 2 en 5 bar is. De oven F~ is een

conven-tionele ovenreactor, verhit door branders die gevoed worden met goedkoop verkrijgbare brandstof (bijvoorbeeld aardgas). De branders zijn aan alle zijden van de oven geplaatst en verwarmen spiralen of buizen waarin de voeding elk apart op reactietempe-ratuur wordt gebracht. De overgebleven warmte van het stookgas wordt via de warmtewisselaar H3 benut door water in stoom om te zetten, voordat de verbrandingsgassen (stroom (6)) via de schoor-steen worden afgevoerd. De stoom wordt elders in het proces

ge-bruikt.

De grondstoffen die beide op reactiecondities zijn gebracht (p

-~ bar en T = 500

é

700 ·C) komen samen via een venturi-achtige constructie, die nader staat uitgewerkt in figuur 3.2 [2].

Uervolgens zijn er drie mogelijkheden voor de reactor, afhanke-lijk van de grondstoffensamenstelling, reactietemperatuur en gebruikte katalysator. De eerste mogelijkheid, die in figuur 3.1 11

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~- - - -- -- -- - - -- - -

-met de doorlopende lijn (7) is weergegeven, laat de reactie in de ovenbuizen plaatsvinden. De buizen kunnen eventueel gevuld zijn met katalysator, maar dit is niet gebruikelijk. Na de oven gaat de gasstroom direct naar de zwavelcondensor H7 via stroom (7). De tweede mogelijkheid laat de reactie deels in de buizen plaats-vinden, maar voor de verdere omzetting wordt vervolgens de gasstroom (8) in reactor RS geleid. Dit staat in figuur 3.1 weergegeven met de onderbroken lijn. In de adiabatische reactor RS zit katalysator in een gepakt bed, zodat de reactie sneller en vollediger kan verlopen. De pakking kan bestaan bijvoorbeeld uit keramische Rashig-ringen.

De derde configuratie bevat nog een adiabatische reactor R6, en loopt via de streep-stippel-lijn. Nadat de grondstofstromen gemengd zijn (5) worden ze naar de reactor R6 gevoerd via stroom (10) op een temperatuur van ongeveer 650 ·C. De productstroom verlaat de reactor weer met een temperatuur van ongeveer 550 ·C en wordt terug naar de oven F~ geleid (11). De temperatuurdaling is voornamelijk veroorzaakt door de endotherme dissociatiereactie van S~ naar S~. Het terugleiden naar de oven dient om de afge-koelde gassen weer op reactietemperatuur te brengen. Na de oven

F~ wordt de gasstroom opnieuw op 650 ·C naar de reactor RS geleid (stroom (8)) om de reactie te voltooien. De omzetting na de eerste reactor is ongeveer 85 ~ en na de tweede vrijwel volledig. De reactor R6 is over het algemeen leeg, en dient louter om de contacttijd voor de reactie te verlengen. Deze configuratie wordt gekozen als het aardgas ook zwaardere koolwaterstoffen bevat die de katalysator kunnen vervuilen (teervorming, zwavelpolymeren, etc.). Er is een grote keuze aan katalysatoren, maar silica en gesinterde alumina worden veel gebruikt.

3.3 De zwavelterugwinning.

Uoor vrijwel volledige omzetting van het methaan wordt de zwavel in overmaat (2 tot 15 ~) aan de oven gevoed. Door de temperatuur van de gasvormige productenstroom (7) van ongeveer 550 ·C terug te brengen tot circa 160·C in de condensor H7 kan het zwavel gecondenseerd worden, en naar de verzamelbak U8 lopen. Uandaar uit wordt het weer terug naar de zwavelstroom voor de oven verpompt door pomp PS (stroom (13)). De koeling in de condensor

r--

4.44 cm

-11.91

cm

r-

11

2r.c:m~~

+ZZmW)/)~~~:5~

.224cm GAP OF 0.10 fig. 3.2 Uenturi-mengnozzle.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

,

.

•

•

H7 vindt plaats door water naar oververhitte stoom om te zetten. De dampdruk van de zwavel is in de verzamelbak nog zo hoog dat de gasstroom (1~) nog 1 gewichtsprocent dampvormig zwavel bevat. Om dit terug te winnen en tevens de productstroom van zwavel te zuiveren wordt de gasstroom (1~) in de waskolom (scrubber) SlO geleid. De gasstroom komt daar binnen onder het vloeistofpeil. De vloeistof bestaat uit CS2' De gasstroom borrelt door de vloeistof omhoog. De vloeistof blijft koken doordat de gasstroom afkoelt van 150 ·C naar 65 ·C. De omhoog stijgende gassen gaan door de gepakte fractioneringskolom waar ze tegen st rooms worden gewassen met vrijwel zuivere koolstofdisulfide dat aan de top wordt geïntroduceerd. Deze omlaag stromende vloeibare koolstofdisulfide

verwijdert de laatste resten zwavel uit de gasstroom.

De bodemstroom van de kolom wordt deels naar de reboiler Hl1 ver-pompt met pomp P12, alwaar de vloeistofstroom met stoom wordt verhit. Deze opgewarmde stroom wordt naar de onderkant van de fractioneringskolom gebracht en dient om de temperatuur te controleren. De temperatuur mag namelijk niet te laag worden aangezien de zwavel dan begint te stollen. De rest van de vloei-stofstroom uit pomp P12 wordt gerecirculeerd naar de opvangbak U8

waar de CS₁ eruit dampt en het de vloeistof in de bak koelt. De topstroom (16) van de scrubber bestaat uit CS~, H~S en N1 • Deze

gas stroom wordt in de condensor H13 gekoeld tot 35 ·C met behulp van koelwater, waarbij het grootste deel van het CS1 ( 80 tot 90 %) condenseert en op de bodem van opvangbak Ul~ terecht komt. Dit condensaat dient deels als reflux (stroom (17)) voor de topsectie van de scrubber SlO.

3.~ De CS~-zuivering.

In de opvangbak na de condensor is de vloeistof, bestaande uit

CS~ met opgeloste H~S, in evenwicht met het gas erboven dat bestaat uit H₂S, CS₂-damp en de stikstof. Om de vloeistof zo goed mogelijk te zuiveren, en uit de damp alle CS2 terug te winnen, worden de stromen naar een destillatiekolom gestuurd. Om koel-water te kunnen gebruiken voor de condensor aan de top wordt de druk verhoogd tot 21,5 bar. De gasfase uit de opvangbak U1~ wordt via de druppelvanger U17 met de compressor C16 1 en 11 op deze druk gebracht (stroom (18)). De gasstroom gaat na de tweetraps 13

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - -

-compressor C16 naar de destillatietoren T19 en wordt vlak onder de top ingebracht. De vloeistofstroom uit de opvangbak die niet naar de reflux van de scrubber wordt gevoerd word door pomp P15 eveneens op een druk van 21,5 bar naar de kolom gevoerd (stroom (20)). Onderweg wordt de vloeistof opgewarmd in de warmtewis-selaar H18 door de gasvoeding, afkomstig van de compressor.

In de destillatietoren wordt als bodemstroom 99,99 ~ _{zuivere CS 1}

verkregen op een temperatuur van 182 ·C. Een deel gaat via de reboiler H2~ terug naar de bodemsectie van de toren. De rest (stroom (25)) wordt afgekoeld door de koeler H25 tot 30 ·C. De reboiler wordt, net als alle vorige reboilers, bij voorkeur op temperatuur gehouden met stoom/water uit andere delen van het proces. De topstroom (21) wordt in de condensor H20 tot 25·C afgekoeld en opgevangen in opvangbak V21. De vloeibare CS% wordt hieruit als reflux (22) door pomp P22 verpompt naar de top van kolom T19. De gasfase in opvangbak V2l bevat nog slechts 0,2 ~

CS₁ en wordt naar een Claus-plant gestuurd (stroom (23)) waar het zwavel wordt terug gewonnen.

Literatuur hoofdstuk 3:

1. US patent 3,250,595 (1966)

2. US patent 3,927,185 (1975)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Hoofdstuk ~

_APPARATUUR

_{& DIMENSIES.}

~.1 Oven en reactoren.

Er wordt uitgegaan van een voeding die bestaat uit Nederlands aardgas van 25 ·C en zwavel van 160 ·C. Het aardgas wordt op lage druk (1 bar) aangeleverd en m.b.v. de adiabatische compressor Cl op ~ atmosfeer gebracht. De zwavel moet reeds op 150 ·C zijn om het vloeibaar te houden. De zwavel wordt ver pompt door een pomp die de gewenste tegendruk (~ bar) aankan.

Voor de gewenste productie van ~OOO kg CS /h is er 6~.6 kmol nederlands aardgas nodig van de samenstelling uit tabel 2.5 om de benodigde hoeveelheid CH~ te leveren voor de reactie. Als dit wordt gecomprimeerd van 25 ·C en 1 bar naar ~ bar volgen volume en temperatuur volgens Perr~ [lJ uit:

~~

_

(~~)k-l

(:~)

(k-l)/k (1)

met k = 1,~.

Berekend werd: V₂ - 0,168 m3/s en TL = 170 ·C.

De berekeningen aan de dimensies van de compressor, evenals van de pomp

P2

staan beschreven aan het eind van dit hoofdstuk. Daar worden alle compressoren en pompen tegelijk besproken.

De oven is onder te verdelen in de volgende secties: 1. aardgasopwarming;

2. vloeibare zwavel verwarmen tot kookpunt; 3. zwavel verdampen en dissociëren;

~. menging en reactie.

Voor elk van deze secties is voor een aantal buisdiameters de lengte bepaald. Ten slotte is uit een combinatie van de resulta-ten de optimale buisdiameter gekozen. Voor de eerste drie secties werden de volgende combinaties bestudeerd (gegevens uit [2J): 1. roestvaststalen buis met een inwendige diameter van 1 inch

C2,5~ cm) en een wanddikte van 2,77 mm;

2. roestvaststalen buis met een inwendige diameter van 3/~ inch C1,90 cm) en een wanddikte van 2,11 mm;

3. roestvaststalen buis met een inwendige diameter van 0,5 inch C1,27 cm) en een wanddikte van 2,11 mmo

Het aardgas wordt in buizen verhit tot 600 °C. Om de hiervoor 15

•

TABEL 4.1 : berekeningen aan buisoven en buisreactor

•

buisdialeter aantal bui zen buislengte kosten

(Cl) (s) (f1. ) 1. aardgasopwarling 1,27 66 16,4 12556

•

1,90 30 26,0 11076 2,54 17 36,4 14171 2. zliavelverdamping 1,27 17 124,7 24591

•

30 70,3 24464 66 31,7 24270 1,90 17 84,2 20326 30 47,3 20150

•

66 21,4 20056 2,54 17 65,8 25616 30 36,9 25350 66 16,6 25089

•

., reactor .J, 3,17 30 12,7 10933 3,81 30 12,9 12057

•

•

•

•

•

•

'

.

•

•

•

•

•

•

_'~

\

•

•

•

benodigde hoeveelheid warmte te berekenen werd gebruik gemaakt

van een iteratief programma, dat op iedere plaats in de buis de

temperatuur, de warmteoverdrachtscoëfficiënt en de warmtestroom

berekent.

De warmteoverdrachtscoëfficiënt h wordt voor turbulente buisstro-men gegeven door [3J:

Nu = ~ - 0,027 • ReO,8 • prO,33 waarin : Nu

=

Nusseltgetal, Re = Reynoldsgetal, Pr = Prandtlgetal, D = buisdiameter,

À -

warmtegeleidingscoëfficiënt van het gas.

(2)

Uit formule (2) blijkt dat een hoog Reynoldsgetal (en dus een

hoge gassnelheid) de warmteoverdracht doet verbeteren.

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt U kan berekend worden uit

de som van de drie warmteweerstanden (binnen in de buis, . in de

buiswand en buiten de buis):

1/U

=

1/h + dlÀw + 1/h' (3)

waarin

d wanddikte van de buis,

Àw warmtegeleidingscoëfficiënt van het staal,

h' warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de buitenkant van de

buis (deze laatste waarde werd op 200 W/m~K gesteld).

De totale warmtestroom door de buis is afhankelijk van de

warmte-overdrachtscoëfficiënt, het uitwisselend oppervlak A en het

temperatuurverschil tussen de buisomgeving en de inhoud van de

buis:

~~

=

U'A'(Tmantel - T) (~)

Het aantal buizen in de oven wordt bepaald door de maximaal

toelaatbare gassnelheid, die op ~o mIs werd gesteld. De

uit-komsten van de berekeningen zijn samengevat in tabel ~.1.

Het zwavel moet in vloeibare vorm worden opgewarmd tot het

kookpunt, dat bij ~ bar bij 831 K (558 ·C) ligt. Het zwavel is

dermate visceus, dat een turbulente stroming niet mogelijk is.

Uoor laminaire buisstroming wordt de warmteoverdrachtscoëfficiënt voor de buisinhoud berekend volgens:

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nu = 3.66 + 0.0668·CO/L)·Re.Pr 1 + o.o~·[ CO/L).Re.PrJ 2 / 3 CS)

waarin de nieuwe variabele L de buislengte voorstelt. De

resul-taten van deze berekening staan eveneens in tabel ~.1.

Er is bij de voorgaande berekening aangenomen dat het zwavel in

de vloeistoffase volledig uit Ss-moleculen bestaat. In de gasfase

is deze aanname niet terecht. De verdampingswarmte van zwavel

werd dan ook gecorrigeerd voor de dissociatie in de gasfase. Bij

de eindtemperatuur van 700 ·C bestaat zwaveldamp voor 70 mol% uit

S2-moleculen, voor 26 mol% uit S6-móleculen en voor de rest uit

Ss-moleculen. De Cfictieve) verdampingswarmte voor zwavel wordt

dan: 281.5 kJ/mol S8'

Uoor het koken van vloeistof in buizen wordt de

warmteover-drachtscoëfficiënt gegeven door:

0,00122

À

O ,79 0,~5nO,~9(~T)0,2~C6 )0,75 1 c_pl \' 1 P h => 0,5?0,29 C6H )O,2~nÖ,2q 0' 1 LG ,g waarin:

À

₁

=

warmtegeleidingscoëfficiënt van de vloeistof,

soortelijke warmte van de vloeistof, dichtheid van de vloeistof,

(6)

äT de oververhitting van de damp Chet aantal graden boven

zijn kookpunt),

äp - de dampdruk, behorende bij de temperatuur waarbij het

gas de boiler verlaat, minus de werkelijke druk,

= oppervlaktespanning,

- dynamische viscositeit,

.àHLG-- verdampingsenthalpie ,

pg

dichtheid van de gasfase.

De warmteoverdrachtscoäfficiänt t.g.v. de laminaire buisstroming

valt bij deze waarde in het niet, en werd niet meegenomen in de

Î

berekening. Behalve de verdamping moet de zwaveldamp nog worden

I opgewarmd van 558 ·C naar 700 ·C.

Als de warmteoverdrachtscoëfficiënt, de totale hoeveelheid over

te dragen warmte en het temperatuurverschil bekend zijn, kan het

benodigde oppervlak berekend worden m.b.v. vergelijking C~). De

resultaten staan in tabel ~.1.

De temperatuur na menging van het aardgas en het zwavel is 961 K

(688 ·C). Om de gassnelheid binnen de perken te houden is een 17

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

buisdiameter van ongeveer 1,7 keer de diameter van de aardgasop-warming nodig. De berekening van de grootte van de reactor is niet zo zeer een kinetiekberekening alswel een warmteoverdrachts-berekening. De totale hoeveelheid over te dragen warmte is de dissociatieënergie van het overgebleven zwavel, minus de bij de reactie vrijkomende warmte, minus de door het gas geleverde voelbare warmte (lees: tot hoe ver laat men het gas afkoelen?). Om condensatieproblemen met het zwavel te vermijden is 550 ·C een geschikte temperatuur voor de uitlaat van de reactor. Dit geldt ook voor het geval dat de reactoren R5 en R6 gebruikt worden. Om tenslotte een selectie te kunnen maken werd voor de aantallen buizen (bepaald door de aardgasopwarming) elke keer een bereke-ning gemaakt van de totale kosten van de reactor. De uitkomst luidt:

1. het aardgas wordt opgewarmd in 30 buizen met een inwendige diameter van 3/~ inch. De buizen hebben tot aan het punt waar ze uitmonden in de zwavelbuizen een lengte van 26,0 m. 2. de zwavel wordt opgewarmd en verdampt in buizen met een

inwendige diameter van 3/~ inch. De lengte van de buizen is

~7,3 m (waarvan 2,9 m voor het opwarmen van de vloeibare

zwavel en ~~,~ m voor het verdampen ervan).

3. de reactor wordt gevormd door 30 buizen met een inwendige diameter van 1 1/~ inch. De lengte van de buizen is 12,7 m. De reactoren R5 en R6 kunnen al dan geen katalysator bevatten. Als een reactor geen katalysator bevat is het totale beschikbare volume iets groter en daardoor zal de verblijf tijd stijgen. Door deze langere contacttijd zal de conversie stijgen. Echter een reactor met katalysator zorgt voor een gemakkelijkere reactie en beter contact-oppervlak. De eerste reactor zal daarom vaak een katalysator bevatten, maar bij de tweede is dit niet meer nodig, deze dient voor contacttijd-vergroting. Uiteindelijk zal de samenstelling van de voeding bepalen voor welke configuratie op dat moment gekozen wordt.

De reactoren dienen een verblijf tijd van circa 5 seconden elk te hebben. Dit komt overeen met een leeg reactorvolume van ~,25 m3

•

Als vaten van 2 m hoogte en 1,75 m diameter worden genomen vol-doet men hier ruimschoots aan.

TABEL 4.2 : dilensies scrubber type toren : type pakking: dichtheid gasfase dichtheid vloeisteffase 1101massa gas molmassa vloeistof volumedebiet gas volumedebiet vloeistof floliparameter viscositeit gas viscositeit vloeistof pakki ngf actor belastingfac:tor gassnelheid diameter kolom vloeistofsnelheid vloeistof hold-up F factor

droge druk val per meter pakking natte druk val per meter pakking Revnoldsgetal gas

Schmidtgetal gas

hoogte overdrachtstrap gasfase hoogte overdrachtstrap vlstf-fase overall hoogte overdrachtstrap scheidingsfactor

hoogte theoretische schotel

aantal theoretische evenwichtstrappen

pak ki nghoogt e kolomhoogte gepakt Pal I-ringen 50 mm symbool 5 L Uv ct F HTUov S HETP H waarde 1200 50,91 71,30 (\

v, ,

~QQ

'

.

,

1,74,10-2 120 0,0848 1,09 0,68 1,48 10-3 0,0201 2,94 414 486 ')7 ').t r,3

_.,-

"'" 0,100 0,217 0,281 0,561 t

7.,.,

., t_ .. 0,825 1,45 eenheid kg/lil:!! gllol g/lol l/m mis mIs m lis m!sJkg!r/ 111 m 111 111 111

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - - - -- --- --- - -- -- - - -~.2 Scrubber en buffervat.

Uoor de kolom van de scrubber/reboiler is gekozen voor een gepakte kolom. Deze kolom kan gepakt worden met een der gebruike-liJke pakkingen, zoals Pallringen of Mellapak. Uoor de berekenin-gen is uitgegaan van Pallrinberekenin-gen van 50 mmo De berekeningen zijn verricht aan de hand van het dictaat van Zuiderweg [~], en worden in het onderstaande samengevat. De resultaten staan in tabel ~.2.

Uit de flowparameter

Cf

=

~

•

(~:

yn.

C 7)

volgt middels figuur UIII.S en UIII.7 de floodinggrens van losge-storte vullichamen als:

CS) waaruit de belastingfactor

~m~

bepaald kan worden. Uit figuur UIII.S volgt dat op 70 ~ van flooding gedimensioneerd moet worden. De gassnelheid volgt dan uit:

u,

11'

C~l

lP,

)f/'J. CS)

Met behulp van het reeds bekende volumedebiet voor het gas volgt voor de diameter van de kolom:

d = J~G/(T1u,)i (10)

en vervolgens kan de worden:

gemiddelde vloeistofsnelheid berekend

uI = ~L/CT1'dl)

De vloeistofholdup volgt uit: (

UIl

)1/3

_1/2

hl = 1,22 •

dl' g

De belastingfactor F volgt uit:

F = u,~

(11)

(12)

(13)

waaruit de drukval per meter pakking kan worden bepaald. Uoor Pallringen geldt:

6P/H = O,~O • ~ • F1 voor een droge kolom, en:

-3

6P

nat/H = Cl - 2,S"h1 )

voor de natte kolom.

C1~)

• CAP

d roog IH) (15)

Uoor het berekenen van de overdrachtstrappen is aangenomen dat de gasdiffusiecoefficiënt ongeveer 2"10-5 m'/s is, en de vloeistof-diffusiecoefficiënt 2"10-9 m1_{/s. Het Reynoldsgetal wordt gegeven}

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

door: Re = u_g d_p

eg

I?s

(16)

en het Schmidtgetal door:

Sc = '7s/(UJg~g) (17)

De hoogte van een theoretische overdrachtstrap aan de gaszijde

wordt dan:

HTU_g = "±, "±

'10-~

*

Re~·-1

*

Sc2/3 / uI

a.sb

mits men onder de floodinggrens blijft. Uoor de vloeistofzijde -4 HTU_{1 ...} 2,9'10

_*

geldt: ulo·'2.7 [) 171 1 d,.1/3 gll~ (18) (19) waarbij eveneens onder

De stripfactor Sis:

de floodinggrens moet worden gebleven.

S m,ug/ul

waarin m wordt berekend uit: m

en K de evenwichtsconstante is.

De "overall" hoogte van een overdrachtstrap wordt dan:

HTUg + S

*

HTU₁

De hoogte van een evenwichtstrap volgt uit:

HET? 2,3 log S S - 1

*

HTUo, (20) (21) (22) (23)

Het aantal evenwichtstrappen is afhankelijk van de gewenste

diepte van scheiding. Uoor de fractie zwavel die niet wordt

verwijderd geldt:

f C2,,±)

waarin n het aantal evenwichtstrappen is.

Uoor de totale lengte van de kolom dient 1,0 m extra ruimte te

worden genomen voor de verdelers.

De topstroom uit de scrubber komt vervolgens in de

koeler/conden-sor H13. Hier wordt deze stroom afgekoeld tot 35 ·C.

Uit de condensor komen vloeistof en gas in een condensvat, dat

tevens dient als dempvat voor de pomp- en turbineschokken, en

als burrervat om de verschillende downstream onderdelen van het

proces van voeding te voorzien. Een volume van 1.1 m3 kan

on-geveer een uur verbliJf tiJd aan de vloeistof geven.

TABEL 4.3 : dimensies destillatiekolol

type tore~: zeefplatenkolom

kolomdruk : :1,5 bar

Overzicht ffiolstromen in de kolom:

schotel nr. temperatuur stromen

( ·C) (mol Is) vloeistoffase gasfase eond 1 '1

..

4 5 6 .., 8 9 10 11 12 13 14 15 reb .,r .. ..:.;, .J ~" .., •• Il~" . . 54,3 8:,8 89,6 98,1 110,4 115,3 124,9 140,0 156,7 169,2 176,1 179,3 180,7 181,3 181,5 'IJ = vapour, ' = liqui d

Schotelafmetingen: diameter (m) :

diameter (ft) :

diameter schotelperforatie (Im) :

ï. vrije ruimte: plaatsv'alpijp :

breedte valpijp (Cli) :

19, 1 15,4 10,4 8,2 8,3 8,3 19,3 19,4 19,7 ")("1 "! ..;. .•

'

,

.... 21,1 22,3 "., r ... ..1 22,6 22,7 ~1,8 48,1 43,1 3,8 3,9 3,9 4,4 4,5 4,8 5,4 6,2 6,9 7,4 7,6 7,7 7,7

gemiddelde backup in de valpijp (cm heldere vloeistof) :

geliddelde druk val over schotel (bar) :

Kolomafmetingen : schotel afstand lcm) : schotel afstand (ft) : kolomhoogte Im) : - - - . _ - - -voeding (maIls) 37,OV· 10,6L' (1,610 2 12 zijkant ., 7 ~, ' 13 0,0062 61,0 2 10,2

•

•

product

•

(maIls) 32,7V'

•

•

•

14, 9L'

•

•

(10,8 ( h ( 13,8)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~ ~.3 Destillatiekolom.

Voor de dimensionering van de destillatiekolom werd gebruik gemaakt van het programma PROCESS van Simulation Sciences Inc. Oe reden hiervoor was dat er van het systeem zwavelkoolstof/water-stofdisulfide geen vloeistof/damp-evenwichtsgegevens bekend zijn.

~J PROCESS biedt de mogelijkheid om met behulp van een

toestandsver-,\J

~~ \ gelijking evenwichtsberekeningen te verrichten, zij het dat

~Y<,~

eventuele chemische interacties tussen de componenten niet in de

I~~\~ berekeningen betrokken kunnen worden.

IÛ

yJ

Bij de verwachte werkdruk in de destillatiekolom van 22 bar is de bodemtemperatuur 180 ·C. In de bodem van de kolom zijn er dus twee componenten superkritisch: HtS en N~. Voor de keuze van de toestandsvergelijking betekent dit dat de Peng-Robinson-toe-standsvergelijking het meest geschikt is. Deze vergelijking kan de dichtheid van de vloeistoffase echter niet zo goed voorspel-len, dus werd voor die dichtheid de Lee-Kesler-toestandsvergelij-king gebruikt. Oe algemene opzet van vloeistof/damp-evenwichtsbe-rekeningen staat goed beschreven in CsJ en wordt hier niet herhaald.

In navolging van C6J werd gekozen voor een kolom met 15 schotels, met gasvoeding op de derde schotel van boven, vloeistofvoeding op de zesde schotel van boven en een partiële condensor.

Enig experimenteren met de plaats van de voeding leerde dat bij de gegeven temperaturen van de stromen de bovenstaande voeding-schotels inderdaad optimaal zijn. Andere plaatsing leidt tot grotere koel- dan wel reboilervermogens.

Oe condensor condenseert slechts die hoeveelheid vloeistof die als reflux in de kolom kan worden gebruikt. Dit betekent tevens

dat deze condensor een volledige evenwichtstrap is.

PROCESS berekent voor iedere schotel apart het schotelarrange-ment. Vervolgens herberekent het programma alle schotels voor de grootst gevonden diameter. De uitkomsten van PROCESS zijn samen-gevat in tabel ~.3.

~.~ Pompen.

Bij het berekenen van het vermogen en de NPSH die de pomp moet hebben is het probleem dat in dit stadium niet bekend is van 21

•

TABEL ",,'1 .. .. pOlpberekeningen

•

p'l

..

P9 Pî2 P15 P22 F'23 volumedebiet 1,08,10-3 _1,11-10-4 _4,8-10-:5 1,74-10-3 _{6 ,Wil .Q' -}1';-4 _{... 1,41.10-}3 (1113_/5)

•

drukverschil 3,04'10:5 17,5 -I 0:5 (N/m2 ) opvoerhoogte 27,4 10 10 155,7 10 1(\ (/Dl

•

verilogen 741 28 8,2 4650 95 242 HIJ

•

•

•

•

•

•

•

•

I _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1

•

•

•

•

•

•

•

i

I

.

•

•

•

welke hoogte de vloeistof komt, en naar welke hoogte zij verpompt moet worden. Anders gezegd: de opvoerhoogte Hmgn:

H _man

=

(p ₂ - P1)/(Olg) _, (25)

kan niet volledig berekend worden. Om een schatting te hebben van het benodigd vermogen, en de kosten die daarbij horen, is

voor-lopig dit hoogteverschil z~ zf op 10 meter gehouden. Het rendement is op 70 ~ gesteld, en als pomptype is telkens een

cent~ifugaalpomp met ~adiale waaie~ gekozen.

Het benodigde vermogen volgt volgens het dictaat van Apparaten-bouw voor de Procesindustrie uit:

Wt = LE>lgHman

Eta (26)

waarin Eta het pomprendement is.

Tabel ~.~ geeft de resultaten van deze berekeningen, met de aantekening dat vanwege mogelijke veranderingen in de lay-out van

de fabriek de resultaten een voorlopig karakter hebben.

~.5 Comp~essoren.

In het proces zijn twee compressoren in gebruik, namelijk de aardgascompressor voor de oven en de hoge druk compressor voor de destillatiekolom. Uoor de aardgascompressor Cl is het mogelijk om de gewenste druk in een compressiestap te bereiken zonder dat de temperatuur te hoog oploopt.

Het comp~esso~ve~mogen wordt geschat volgens:

Wt = W!lo) IEta = m

'k~l'R'Ti

'[1 -

(~~)

(k-1)/k]/Eta waarin k - 1,~ en Eta

=

0,75.

Uoor de compressor Cl werd berekend: m 16,78 mol/s T1 298 K T~ = ~Lf3 K Plo P1

Wt

(27) 22

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

.

i

•

•

zwavelkoolstof condenseert, wordt er niet te diep gekoeld. Aldus kan voor de twee trappen berekend worden:

Eerste trap: m 37,03 mol/s T1 308 K Ti

=

Lf01 K Pl 9,27 bar P1 Lf bar W~ 120,2 kW Tweede trap: m 37,03 mol/s T1 333 K T₁ Lf2Lf K P1 21,5 bar Pi 9,27 bar Wt 129,9 kW

~.6 Koelers. condensors en reboilers.

Koelers en condensors zijn berekend aan de hand van het dictaat Apparatenbouw voor de Procesindustrie [7J. Hierbij wordt eerst de warmtestroom (-afvoer) van het te koelen medium bepaald:

Q = m·(c aT + AH + c 6T)

p1 1 faseovergang p2 2 (28)

waarbij 1 en 2 de verschillende fasen aangeven.

In het geval dat er geen faseovergang optreedt wordt de

vergelij-king eenvoudiger:

Q

=

mCpAT (29)

De berekende warmtestroom wordt overgedragen op het koelende medium. Hiervan wordt de gewenste eindtemperatuur gekozen (de begintemperatuur wordt bekend verondersteld). Uervolgens kan het logarithmisch temperatuurverschil worden bepaald:

AT_max - AT min AT In = ln(AT . lAT . )

max mln

(30) De warmteoverdrachtscoefficient k~ werd met behulp van gegevens uit het dictaat Apparatenbouw voor de Procesindustrie geschat. Het uitwisselend oppervlak wordt dan berekend uit:

(31) Uoor verdere berekeningen aan de warmtewisselaars zijn gegevens

•

•

•

•

I

-•

•

•

•

•

•

nodig die in dit stadium nog rol spelen. Daarom wordt voor

onbekend zijn of geen belangrijke het voorontwerp volstaan met het uitwisselend oppervlak.

In het proces zijn slechts twee reboilers CHii en H2~) verwerkt, waarvan de eerste uitsluitend dient ter voorkoming van te sterke temperatuurdaling in de bodem van de scrubber. De reboilers worden op analoge wijze als de condensors berekend.

De resultaten staan in de bijlagen.

Literatuur hoofdstuk ~.

1 . Perr~, R.H., Chilton, C.H., ed., Chemical Engineering Handbook, 5th ed., McGraw-Hill, New Vork (1973)

2. WEBCI/DACE prijzenboekje, 12e ed., Bureau NAPIDACE,

Leid-3.

schendam (1986)

Smith, J.M.M., Stammers, E., F~sische TransportverschiJnse-len I, D.U.M., Delft (1973)

~. Zuiderweg, F.J., collegedictaat F~sische Scheidingsmethoden, deel 2 Apparaten, T.U. Delft (1980)

s.

6.

7.

de Loos, Th.W., van der Kooi, H.J., collegedictaat Toegepas-te Thermod~namica en Fasenleer, T.U. Delft (1981)

US patent 3,250,595 (1966)

de Jong, E.J., collegedictaat Apparatenbouw voor de Proces-industrie, T.U. Delft (1978)

•

TABEL 5.1 schatting van de kosten van de apparaten

•

apparaat basiskosten lIlodulekosten

($ 1968) ($ 1968) F4 58 300 120 310 R5 5 200 9 300

•

R6 5 200 9 300 va 2 aso 5 19(1 V14 3 500 6 350 VI? 1 500 2 300 V21 2 100 3 800 SlO (vat) 2 400

•

(kolom) 2 850 (pakking) 600 !linir.g) 120 + 5 970 I? ?'li

...

l

.

T19 (kolom) 9 720 (schotels) 1 350 +

•

11 070 17 350 P2 1 740 2 030 P9 I 160 1 350 PI2 1 160 1 350 P15 3 200 3 720

p""

1 430 1 670

•

....

P23 I 500 1 760 Cl 30 000 93 300 C16 (1- tr ap) 37 000 (tuss. ) 6 500

(z-

trap)40 000 + 83 500 259 700

•

H3 29 000 29 280 H7 24 125 24 345 Hl1 800 1 050 H13 78 750 '- , , 69 090 H18 9 300 30 600 H20 76 875 67 445

•

H24 9 450 10 030 H25 4 310 3 780 Totaal apparatuur 451 990 786 620 Leidingen en kleppen (15 I) 67 800 118 000

•

Engineering 67 800 118 000 Totaal 587 590 1 022 620 ($ 1985)

Gecorrigeerd voor inflatie 2 955 330

(fl. 1985)

•

Totale investering 5 910 660

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

HOQfdstuk 5 Economische Evaluatie

Het doel van de schattingen van de investeringskosten is om te illustreren in welke orde van grootte de kosten liggen voor het neerzetten van de fabriek. Een nauwkeurige bepaling van de kosten

is niet mogelijk omdat dit afhankelijk is van de lokale omstan-digheden. De schattingen beperken zich daarom tot de apparatuur weergegeven op het processchema.

De geschatte kosten van de apparatuur zijn bepaald met behulp van

»Capital Cost Estimating" van Guthrie [1] en het prijzenboekje van WEBCI/DACE [2]. Hierbij zijn eerst de kosten bepaald zoals die in 1968 zouden gelden, en later gecorrigeerd naar de huidige kosten index voor inflatie en de dollarkoers. De prijzen van 1968 zijn gecorrigeerd naar 1985 met een factor 2,89 voor inflatie, en de koers van de dollar is genomen: 1 $ = fl 2,-. Uerondersteld

wordt dat in verband met de geringe inflatie sindsdien, en de sterke positie van de gulden ten opzichte van de dollar de

correctie reëel is.

Er is met name gekeken naar de kosten van het proces en dè kosten voor het neerzetten van de CSz-fabriek. Het overzicht hiervan staat in tabel 5.1. Kosten als

gebouwen, off-site faciliteiten beschouwing gelaten. De kosten

terrein ontwikkelen, kosten van en dergelijke zijn buiten de van electriciteit zijn betrokken op het gevraagde electrische vermogen van de pompen en compresso-ren. De kosten van koelwater zijn apart van het deel van het

water dat als proceswater gebruikt wordt berekend. Uoor de prijs van het aardgas voor de oven is de grootafnemersprijs gehanteerd.

Uoor electriciteit is fl. 0,19 per kWh aangehouden [2], voor koelwater is gerekend fl. 0,06 per m3 , voor proceswater (onthard) fl. 0,50 per m3 _{en voor het gas fl. 0,~56 per m3 . De}

grondstof-kosten zijn voor zwavel fl. 0,7~ per kilogram en voor aardgas de eerder genoemde fl. 0,~56 per m~. Het product, koolstofdisulfide met een zuiverheid van 99,99 % brengt ongeveer fl. 1,- per kg op. Als wordt aangenomen dat de fabriek in vijf jaar tijd lineair wordt afgeschreven, en over dit bedrag geen rente hoeft te worden berekend, zien de kosten en baten van de fabriek per Jaar er uit als in tabel 5.2. Hierbij is verder rekening gehouden met de eerder genoemde veronderstellingen dat de fabriek 328 dagen per jaar, 2~ uur per dag draait. Uerder wordt aangenomen dat het 25

TABEL 5.2 : overzicht jaarlijkse kosten en baten in fl./jaar

(f1. 1985)

Electriciteit

~oelwater & proceswater Verwarming oven

Afschrijving apparatuur (20 XI

Grondstoffen : zwavel Totale directe kosten

Inkomsten verkoop CS2

AF : KOSTEN

Winst voor belasting

aardgas B 620 104 460 2 482 000 1 182 130 20 170 000 5 465 000 2Q _{412 210} 32 220 000 29 412 210 2 80? 790

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1

-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

bijproduct HlS geen verdere kosten met zich meebrengt (bijvoor-beeld opwerking tot zwavel in een reeds aanwezige Claus-plant) en dat de grondstofkosten van zwavel door dit hergebruik tot de helft kunnen worden gereduceerd. Bovendien wordt aangenomen dat de plant als onderdeel van een grotere fabriek wordt bijgebouwd.

Dit rechtvaardigt deels de aanname dat de overhead-kosten niet worden meegenomen, en hierdoor is het mogelijk de kosten van de

CS~-plant zuiverder te berekenen. Overigens vervallen na vijf jaar de kosten voor de afschrijving waardoor het winstbedrag stijgt.

Literatuurlijst hoofdstuk 5:

1. Guthrie, K.M.; Chem. Eng., N.Y., March 2~, 1969

2. WEBCI/DACE prijzenboekje, 12e ed., bureau NAPIDACE, Leid-schendam (1986)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. 2. 3. '1. BIJLAGEN Massa- en warmtebalans Stroom/componentenstaat

Apparatenlijst voor pompen, blowers, compressoren Apparatenlijst voor warmtewisselaars, fornuizen

28 31 33

35

•

BIJLAGE 1 •

IN

Voor-

_{Massa -en}

_Retour

UIT

waarts

Warmtebal ans

I.

_M

_Q

M

_M

M

Q

Q

_Q

••

_~

1.

93

106:

afga$' 0.51

352.5

"'Q~er stoom

0.51

1542

.

~ 190

oe

_H3

₂₂₀

_'e

•

+-CD~

0.313

130

.

1

_AARDG-AS ~

92.3

et1erjie ~ _C1

_92 __

0.313 226.4

(2)

_0~

1.92L1

30.7

~

p

_1.93

-Z\JAVEL'

,.

,.

~

₂₂₅₅

I

•

•

•

~~r

_élHr

1L1 70

_•

F4

~

_3L12

_t

brandstoJ

I

,

1.93

6095

_•

, ~

lucht

I

L

,

2.436

I

-®---,r~

I 2151.3 _I r -O.~2

0

\later

..

doom Q. ~2.

₁₁₀

e

..

_H7

217.9

.A

~,.

...

--,.

•

1239

2.436

.6

- -®-

--~

,

~~-@}-

0.1Q9 3.6 VB

•

f4-2.297

--@- -,

r

pag.

:;9 123q-A - -

-fJ.

l'

--®-

0.059 _ ' - I -

15

3

.

'1

I--rt S10

14--

ret/ul< 2.885

_{- ---@-}

- - P"'"

..

..

_12.40.5

-1

r

- _~

...

t

24

.

2

-1_

507

riv; er wa ter.. H13

24

.

2

0

- -

r-.

-'

..

~t ~-®-

0

.

646

6.6 ~

•

V14 -~ 1.484

_-

--@--720.7

...

_

....

250

enerQie

1.100

-

l23

.

0

..

C16 riv; erlNat~r

1

.

100

69

.

6

H16

•

1

.

484

_-

_-

_-~-

~,....;. 87 '7.4 ~L

..

....

•

..

H18

~

0.754

₆₆

_.

₁

-@--

~ ~~

.

Ir

.~'- ~

•

~ T19

-,

·

!

1

.

772.

@,

--po-~

- - -

paq.19

~ Q5é1.2

r