Produktie van 1,2-dichloorethaan door oxychlorering van etheen met zuurstof

/

I

.,.,.' _~: ~~':. ~ '," , "

:...~:,

N.i

',' .

:i·

~::;

.'. ,

}~

~

T~Bélft

··\':;:Technische Universiteit Delft

. ~t)_·,>,;: .. . ~c}t3~~:-" .... . ::.~:.'~ .. ~~-.-~.:::.:. - '.1 : -:- -,~ ...

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.L.M. van der Stappen M.G. Schoonakker

onderwerp:

Produktie van 1,2-dichloorethaan door

-oxycbloredng van etheen met Z1111rstof

.. ,R .. t-, , " .;. • • ~ -.o-" -. . ~ adres: Dirklangendwarsstraat 4 2611 JA Delft opdrachtdatum: December 1988

Oude Delft 40a verslagdatum: Maart 1990

2611 CD Delft

-INHOUDSOPGAVE 1 SAMENVATTING 2 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN 3 INLEIDING 4 UITGANGSPUNTEN 4.1 specificaties grondstoffen 4.2 Afvalstromen

4.3 Fysische constanten, tussen-en

5 PROCESKEUZE

6 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

7 PROCESCONDITIES

8 BEREKENING VAN DE APPARATEN

8.1 Reactor

8.2 Condensor

8.3 Stripper

8.4 overige apparaten

9 MASSA- EN WARMTE BALANS

10 ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN

10.1 Produktie afhankelijke kosten

10.2 Loon afhankelijke kosten

10.3 Investeringskosten 10.4 Totale kosten 10.5 Economische criteria 11 SYMBOLENLIJST 12 LITERATUUR BIJLAGEN: A Testruns eindprodukten

B Berekening au van de reactor C Berekening overige apparaten D Fysische eigenschappen E Chemiekaarten F Massa- en warmtebalans G Apparatenlijst en specificatiebladen H Flowschema 1 2 3 4 5 5 6 7 9 10 13 18 18 24 26 28 29 30 30 31 32 35 36 38 39

1 SAMENVATTING

Dit fabrieksvoorontwerp beschrij ft de produktie van 1, 2-dich1oor-ethaan door oxychlorering van etheen met waterstofchloride en zuurstof. De oxychlorering vormt samen met een directe chlorering en een kraker een geïntegreerde vinylchloridefabriek.

De zeer exotherme reactie (AHr

= -

230 kJ/mol etheen) vindt plaats in drie buizenreactoren in serie. De temperatuur in de reactoren varieert tussen 220 en 300·C; de druk daalt van 6.9 naar 4.7 bar over de reactoren. De reactiewarmte wordt afgevoerd door in de reactormantel middendruk-stoom op te wekken. De katalysator is koper(II)chloride op een alumina drager met

kaliumchloride als promotor. Er wordt gewerkt met tweemaal de ~ ( ~ I

stoechiometrische hoeveelheid etheen, waarbij de overma"at na het condenseren van de produkten wordt gerecirculeerd en een gedeelte wordt gespuid. Het condensaat wordt in een fasenscheider gesplitst in 1,2-dichloorethaan en water. Het 1,2-dichloorethaan dient als voeding voor de kraker. Voordat het water wordt geloosd wordt het gestript met stoom om resten 1, 2-dichloorethaan te verwijderen.

De capaciteit is 353.000 ton/jaar. De conversie van etheen bedraagt 91.2 %; de selectiviteit naar 1,2-dichloorethaan 96.2

%.

Het rendement op etheen wordt verbeterd door de spuistroom van de oxychlorering (73 % etheen) in de directe chlorering om te zetten.

De investering bedraagt 225 miljoen gulden. De totale jaarlijkse bedrijfskosten zijn 232 miljoen gulden. De verkoopopbrengsten bedragen 364 miljoen gulden per jaar. De fabriek wordt in tien j aar volledig afgeschreven. In het eerste j aar bedraagt de Return '/ On Investment 22 %; de Internal Rate of Return 20.3 %.

2 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

Bij de produktie van 1,2-dichloorethaan door oxychlorering van etheen heeft zuivere zuurstof de voorkeur boven lucht. De procesvoering met zuurstof geeft een afgasstroom, die tegen lagere kosten behandeld kan worden. Deze besparing weegt op tegen de kosten van zuurstof.

Bij gebrek aan een deugdelijke kinetiek is het niet mogelijk de reactoren door te rekenen. Effecten van veranderingen in buisdiameter , diameter katalysatordeel tj es en de belading van de katalysator kunnen niet bepaald worden.

Het verdient aanbeveling het proces met zuurstof en een fluïde bed te bekijken. Ook hier zal gebruik gemaakt moeten worden van testgegevens bij gebrek aan een kinetiek.

Gegevens over de snelheid waarmee de katalysator veroudert als gevolg van de temperatuur en attritie zijn niet bestudeerd. Hierdoor kunnen geen voorspellingen over de levensduur van de katalysator gedaan worden. Voor een gefundeerde keuze tussen vast en fluïde bed zijn deze gegevens belangrijk.

De rentabiliteit is gevoelig voor de grondstofkosten. Hierbij moet worden opgemerkt dat een economische beschouwing voor een totale geïntegreerde vinylchloridefabriek meer waarde heeft. De ui tkomst voor de oxychloreringssectie wordt bepaald door de manier waarop de kosten van in- en uitgaande stromen onderling worden verrekend.

- - - - -C 1₂ EDC Synthes:s ~

~

2 C₂H_{1 Cracking} 2 VCM

----

Oxychlcrination

t

~ EDC 2 HCI

3 INLEIDING

1,2-Dichloorethaan is een tussenprodukt bij de produktie van vinylchloride. De produktie van 1,2-dichloorethaan vindt vrijwel altijd plaats in een geïntegreerd proces (figuur 1) ; hierin wordt etheen voor de helft direct gechloreerd en voor de andere helft met waterstofchloride en zuurstof omgezet (oxychlorering). Het

grote belang van de oxychlorering is dat hierbij

waterstofchloride, dat in grote hoeveelheden vrijkomt bij het kraken, wordt verbruikt.

De oxychlorering kan worden uitgevoerd met lucht of met zuivere

zuurstof. Het proces werd halverwege de j aren zestig

geïntroduceerd. Aanvankelijk werd vooral met lucht gewerkt. In

di t voorontwerp wordt bekeken hoe een keuze op dit moment

uitvalt.

Van alle 1, 2-dichloorethaan die wordt geproduceerd is 95% bestemd voor de produktie van vinylchloride, dat op zijn beurt slechts wordt gebruikt om polyvinylchloride (PVC) te maken.

PVC is één van de meest geproduceerde kunststoffen en vindt

voornamelijk toepassing in de constructie- en

verpakkingsin-dustrie. De wereldproduktie van PVC bedraagt op dit moment ongeveer 18 Mtonjjaar. Als tussenprodukt wordt hierbij per jaar ongeveer 25 Mton 1,2-dichloorethaan gemaakt.

PVC is vanwege de lage prij s en goede verwerkbaarheid een

aantrekkelijk materiaal, ondanks enkele nadelige gevolgen voor het milieu. Voor de komende jaren wordt dan ook een groei van gemiddeld drie procent verwacht [1,2,3].

Grote producenten in de wereld zijn Stauffer, B.F. Goodrich, DOW, Hoechst en PPG.

- - - - -- -

-4 UITGANGSPUNTEN

De laatste jaren is een trend naar grotere VC-plants ingezet. De huidige capaciteit van nieuwe fabrieken ligt in de orde van 350.000 tot 500.000 ton VCM per jaar [1].

Voor dit ontwerp wordt uitgegaan van een totale capaciteit van 700.000 ton DCE per jaar voor het geïntegreerde proces. Dit komt neer op 442.000 ton VCM/jr (100% rendement).

Aangezien in een geïntegreerd proces de helft van het DCE door directe en de helft door oxychlorering wordt gemaakt is de capaciteit van de oxychloreringsfabriek in dit ontwerp 350.000 ton DCE/jr.

Tabel 1 geeft een overzicht van de grootte van reactant- en produktstromen. Het aantal bedrijfsuren per jaar bedraagt 8500

(per jaar 11 dagen geen produktie) .

Stof Massastroom Opmerkingen/Specificaties

kton/jaar ? Reactant

_.

_C~ ,

M}

(> Etheen 116.6 _Yl'-y~ HCI 264.7 Zuurstof 60.3 . /' Produkt

)

~

y .

DCE 358.0 0.9 w% Ethylchloride, 0.3 w% water

Water 80.8. 4.9 w% NaCl

Hulpstof

Natronloog 13.8 20 w% NaOH

Tabel 1: Stromen van reactanten en produkten.

4.1 specificaties grondstoffen

Etheen:

Etheen kan worden gehaald uit een netwerk van pijpleidingen dat de grote industriegebieden in Europa met elkaar verbindt [4]. Het wordt getransporteerd bij een druk van ongeveer 50 bar en een temperatuur van minder dan 10·C. De zuiverheid van de etheen is minimaal 99.9 mol% en de voornaamste verontreinigingen (maximaal 200 pm) zijn methaan en ethaan [4]. Beide leveren bij oxychloreren geen ongewenste gechloreerde koolwaterstoffen op.

Waterstofchloride:

De HCI, die vrijkomt bij het kraken van DCE wordt gebruikt als voeding voor de oxychlorering. Het kan acetyleen en VC als verontreinigingen bevatten; beide geven in de oxychlorering zwaar gechloreerde produkten. Het VC-gehalte wordt laag gehouden door een scherpe scheiding tussen HCI en VC. Acetyleen wordt in de HCI-stroom selectief gehydrogeneerd tot etheen.

In veel industriegebieden is er een overschot aan HCI, dat bij andere reacties als bijprodukt vrijkomt. Het is aantrekkelijk dit van buiten te betrekken omdat het vaak relatief goedkoop is

als chloordrager. Het moet natuurlijk vrij zijn van

verontreinigingen, die tot ongewenste bijprodukten leiden. Zuurstof:

Zuurstof is beschikbaar uit een leidingnetwerk [4J bij een druk van ongeveer 42 bar. De kwaliteit van reactiezuurstof worden

vooral bepaald door het watergehalte ( < 50 ppm ) en door de

hoeveelheid koolwaterstoffen ( bestaan voor >90% uit methaan). Beide verontreinigingen zijn voor dit proces echter niet van invloed zodat een standaard kwaliteit zuurstof kan worden gebruikt.

utilities:

Deze zijn alle standaard volgens de algemene uitgangspunten voor het FVO.

4.2 Afvalstromen

De stroom water, dat bij de reactie wordt gevormd is de enige afvalstroom.

Deze stroom bevat na de fasenscheiding nog 0.8 massaprocent DCE (en evt. andere gechloreerde KW's) [SJ. De concentratie van deze stoffen wordt door strippen met stoom teruggebracht tot 50 ppm voordat het geloosd wordt. Per jaar wordt 4.5 ton DCE geloosd.

Naast gechloreerde koolwaterstoffen bevat deze stroom ook

ongeveer 5 massaprocent NaCI. Dit is ontstaan bij het

neutraliseren van zoutzuur, dat ontstaat als water in de

condensor condenseert in aanwezigheid van niet omgezet HCI.

De hoeveelheid NaCl bedraagt 4 kton/j aar. In geconcentreerde

~,') vorm (~O ... ~.!l kan dit worden gebruikt als voeding voor de

~~ produkt1e van chloor door elektrolyse [6J.

i', ~4'

Ir Het spuigas gaat naar de direkte chlorering en is daarom geen

echte afvalstroom.

- - - -

-In bijlage D zlJn nog meer gegevens van 1,2-dichloorethaan en o.a. ethylchloride (EC) gegeven. Dit zijn de verdampingsenthal-pie, de dampspanning, de warmtecapaciteit, geleidbaarheid en de viscositeit in de vloeistof- en gasfase en de dichtheid van de vloeistoffase.

Verder is vermeld de wederzijdse oplosbaarheid van water en DCE.

Explosie- en brandgevaar:

Een gevaar van het reactiemengsel is de brandbaarheid (explosi-viteit) van het etheen-zuurstof mengsel. Figuur 2 geeft het ternaire brandbaarheidsdiagram voor een mengsel van etheen/-zuurstof/inert. Onder inert voor de verbrandingsreactie valt,

naast bijprodukten als co, CO_{2 '} ook HCI.

corrosieaspecten:

Aantasting van de apparatuur kan in het proces optreden door zuurstof, zoutzuur, natronloog en NaCI in oplossing.

Zuurstof kan, vooral bij hogere temperaturen, leidingen,

pakkingen en apparaten aantasten. Volgens Wimer [7] is boven de 100'C gelegeerd buismateriaal nodig.

Zoutzuur geeft al in zeer lage concentraties corrosieproblemen

op de meest gangbare materialen. Figuur 3 geeft aan welke

materialen gekozen moeten worden voor apparatuur die in kontakt komt met zoutzuur [8].

Voor apparatuur die in contact komt met de NaCI-oplossing (5 m%) en de NaOH-oplossing (20 m%) kan worden volstaan met RVS (AISI

316) [9].

Giftigheid:

In bijlage E zijn enkele gegevens over DCE, HCI, NaOH, zuurstof en etheen vermeld in de vorm van chemiekaarten.

4.3 Fysische constanten grondstoffen, tussen- en eindprodukten In tabel 2 t/m 4 staan enkele fysische gegevens vermeld van de belangrijkste stoffen.

Naam stof Etheen HCl _°2 DCE H₂0

Mw (g/mol) 28.0 36.46 32.0 98.96 18.02 Rho (kgjm3 ) 1. 26 1. 64 1. 43 1235 1000 Tm (K) 104.0 159.0 54.4 237.5 273.2 Tb (K) 169.4 188.1 90.2 356.6 373.2 óHv (kJ/kg) 484 442 213 351 2440 Tk (K) 282.4 324.6 154.6 516 647.1 Pk (bar) 50.36 83.09 50.46 53.0 220.48 Vk (cm3jmol) 129.0 81. 02 73.4 220 56.0

Tabel 2: Enkele fysische gegevens van de belangrijkste stoffen.

De dichtheid (Rho) en verdampingsenthalpie (ÁHv) zijn gegeven bij standaardomstandigheden (298 K en 1 atm) , het kookpunt (Tb) is gegeven bij 1 atm.

Naam stof óHf A B C

Etheen 52233 2.83 28.601 E-3 -8.726 E-6

HCI -95212 6.27 1. 24 E-3 0.3 E-6

°2 0 7.16 1.0 E-3 -0.4 E-6

DCE -129580 4.89 55,.18 E-3 34.35 E-6

H₂0 -241595 7.30 2.46 E-3 0

CO -110471 6.79 0.98 E-3 -0.11 E-6

CO₂ -393133 10.57 2.10 E-3 -2.06 E-6

EC -111606 -0.13 62.25 E-3 -43.94 E-6

Tabel 3: Vormingsenthalpie (6Hf (kJ/kmol) bij 298 K) en

constantes voor de warmtecapaciteit in de gasfase Cp,g in cal/moliK als functie van de temperatuur T(K)

Cp,g

=

A + B*T + C*T2 EC

=

Ethylchloride Stof Cp.l (kJ/kg/K) DCE 1. 38 Water 4.18 NaCl-opl 3.93 NaOH-opl 3.30

Tabel 4: Warmtecapaci tei t van de vloeistof voor de stoffen

(oplossingen) voor zover gebruikt bij de berekening van de enthalpiebalans.

5 PROCESKEUZE

Bij de oxychlorering kunnen lucht of zuivere zuurstof als zuur-stofbron gebruikt worden. Beide leiden tot een wezenlijk andere procesvoering elk met voor en nadelen. Op basis van een aantal overwegingen is gekozen voor zuivere zuurstof.

Bij de oxychlorering dient er ten alle tijde voor gezorgd te worden dat buiten de explosiegrenzen van het etheen-zuurstof

mengsel wordt gebleven. Daarnaast is een zo hoog mogelijke

omzetting van HCl nodig om corrosieproblemen na condensatie te voorkomen.

Met lucht als zuurstofbron zorgt de stikstof ervoor dat buiten het explosiegebied gebleven wordt. Om voldoende HCI-conversie te halen is een overmaat etheen van 10-15% nodig [10]. Het is practisch gezien onmogelijk de niet omgezette etheen van stikstof

te scheiden en te recirculeren. De afgasstroom bevat ongeveer 7

procent etheen en is ongeveer twee maal zo groot als de etheen-voeding van de directe chloreringsreactor van het geïntegreerde proces. De etheen uit de afgasstroom wordt alsnog benut door het in de gasfase te chloreren.

Wanneer met zuivere zuurstof wordt gewerkt is een overmaat etheen

nodig om buiten het explosiegebied te blijven [11]. Een zeer

kleine overmaat zuurstof is nodig om de gewenste HCI-conversie

te krijg~t biedt de mogelijkheid om niet omgezet etheen, na

scheiding van de produkten, te recirculeren. Een kleine

spuistroom is dan noodzakelijk om opbouw van inerte componenten

in het systeem te voorkomen. Deze etheenrijke (>70%) stroom gaat

naar de direkte chlorering om daar de etheen om te zetten naar DCE.

Bij het bedrijven van de oxychloreringfabriek moeten maatregelen genomen worden om de emissies van DCE (en andere gechloreerde koolwaterstoffen) onder de norm te houden. Hiervoor is het in beide gevallen nodig om de uiteindelijke afgassen te verbranden.

Doordat de afgasstroom bij gebruik van lucht 70 tot 200 maal zo

groot is, zijn de kosten voor verbranding veel hoger.

Daar staat wel tegenover dat zuivere zuurstof aanzienlijk duurder is dan lucht. Toch blijkt bij vergelijking dat de besparing op

de verbrandingskosten de kosten voor zuurstof meer dan

compenseert [2,7,12].

Daarnaast zijn er aanwijzingen in de literatuur dat zuurstof tot een hogere selectiviteit naar DCE leidt, zodat de kosten voor etheen lager zijn.

6 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Deze beschrijving van het proces wordt gedaan aan de hand van het proces schema (bijlage H) .

Etheen, zuurstof en waterstofchloride (HCl) zijn de grondstoffen voor het proces. Alle reactanten worden geacht op de juiste procesdruk en omgevingstemperatuur (2S·C) beschikbaar te zijn. De etheen, HCl en de recycle worden alle voorverwarmd tot l70·C

(Hl) ,(H2) en (H6), m.b.v. MD-stoom. De zuurstof wordt op omgevingstemperatuur aan het reactiemengsel toegevoerd.

De oxychlorering vindt:plaats in 3 in serie geschakelde buizen-reactoren (R3, R4, RS), die alle bestaan uit 4600 buisjes met een diameter van 2.S (cm), een lengte van 3.6 (m) en die zijn gevuld met een katalysator (CuC1₂ op alumina-drager).

Er wordt gewerkt met een overmaat etheen, tweemaal de stoechiometrische hoeveelheid, waarbij de niet omgezette etheen wordt gerecirculeerd. De totale etheenstroom (vers + recycle) wordt in de eerste reactor geleid (R3). De HCI wordt in de verhouding SO%/SO% verdeeld over de eerste en tweede reactor, de

I

zuurstof wordt in de verhouding 40%/40%/20% verdeeld over de drie J' k~J'A",

[l)

reactoren: ,Eerst worden etheen en HCI gemengd; zuurstof wordt als ),: ':-.0-->,/,.(

laatste blJgemengd. . . ' Î-~

r

De warmte die in de reactoren wordt opgewekt (resp. ~ 11.S, 12.2 en 6.3 MW) wordt afgevoerd door rond de buisjes in de mantel MD-stoom op te wekken. Een gedeelte van de reactiewarmte wordt opgenomen door de gasstroom.

Het effluent van de derde reactor wordt achtereenvolgens gekoeld tot l20·C (H8), gecondenseerd en verder gekoeld tot 3S·C (H9). Daarbij condenseren vooral water en DCE. Ethylchloride (EC) condenseert in mindere mate (~SO%) en lost op in de DCE-fase, terwijl alle HCI in het water oplost tot een (zwakke) zoutzuur oplossing.

De gas fase uit de condensor (H9) bevat vooral etheen (74%) met inerte gassen (CO en CO_{2 :} samen 19%) en niet gecondenseerd Ee, DCE en water. Om opbouw van inert en reactieprodukten in de recycle te voorkomen wordt ongeveer 10% gespuid. De rest wordt

weer op procescondities gebracht en toegevoegd aan de verse

etheen.

Het condensaat wordt gescheiden in twee vloeistoffasen in de fasenscheider (VlO). De DCE-fase is de zware fase en bevat alle gecondenseerde EC en weinig water (0.3 w%).

De waterfase uit de de fasenscheider bevat teveel DCE (~0.8 w%) om ongezuiverd te kunnen afvoeren en wordt daarom gestript met stoom. Allereerst wordt de stroom geneutraliseerd met een 20 w% natronloog oplossing om corrosie door zoutzuur tegen te gaan. In de reboiled stripper (T13) wordt DCE verwij derd zodat de uiteindelijke waterstroom nog 50 ppm DCE bevat. De topstroom uit de stripper bevat ~10 w% DCE en wordt na de condensor (Hll) weer teruggevoerd aan de condensaatstroom die de condensor (H9) verlaat.

Buiten het kader van dit proces vallen o.a. het op invoercon-dities brengen van de reactanten. Zo zullen zuurstof en etheen uit een netwerk veelal een veel hogere druk hebben. Evenzo zal de HCI uit de kraker niet de juiste druk en temperatuur hebben. De spuistroom, die naar de directe chlorering gaat, dient eerst gedroogd te worden om te voorkomen dat water met chloor corrosie-problemen geeft.

Flexibiliteit:

In het octrooi waarop het ontwerp gebaseerd is [11] staan resultaten van een testrun waarbij de reactor op halve doorzet draait (zie bijlage A). Door de verminderde doorzet nemen drukval en temperatuur af, de conversie van HCI en de selectiviteit naar

DCE blijven nagenoeg gelijk. ~

Een hogere doo~zet dan de gekozer: ,is, in het patent niet 'rJ. ~J~

beschreven. GeZlen de zeer hoge actlvltelt van de katalysator 0 ' is het waarschijnlijk dat dè~nog verhoogd kan worden bij gelijke conversie. Natuurlijk neemt de drukval dan wel verder toe en zal waarschijnlijk de katalysator sneller verouderen.

Natuurlijk is het ook mogelijk het aantal buisjes zo te kiezen dat het normale produktieniveau zodanig is dat de doorzet per buisje tussen de twee genoemde waarden ligt. Wat betreft de reactor kan de produktie dan zonder problemen worden opgevoerd of verkleind. Vanwege onvoldoende gegevens over een dergelijke instelling is dat in dit ontwerp niet gebeurd.

In principe levert een verminderde doorzet in de warmtewisselaars weinig problemen op. De temperatuur zal na de voorverwarmers . hooguit iets dichter bij de 180°C liggen (condensatietemperatuur van de MD-stoom) en de temperatuur na de condensor (H9) kan iets lager zijn dan 35°C.

Meer problemen levert een grotere doorzet. Om dezelfde temperatuur na de voorverwarmers en de condensor te handhaven zal een groter oppervlak nodig zijn. Op de stripper heeft een verandering in de doorzet in eerste instantie weinig invloed. In het huidige ontwerp is de hoeveelheid reboiled stoom vele malen groter dan thermodynamisch noodzakelijk gezien de evenwichten tussen de gas- en vloeistoffase. De hoeveelheid stoom, die nodig

f

'

is, wordt bepaald door hydrodynamisch gedrag van de pakking en zal pas bij zeer grote veranderingen in de waterstroom uit de fasenscheider hoeven worden aangepast.

Opstarten:

Bij het opstarten worden de reactoren eerst gevuld met etheen en wordt de recycle gestart. Vervolgens wordt de zuurstof en HCl aan de eerste reactor toegevoerd. Wanneer de reactie in eerste reactor voldoende op gang is gekomen (zuurstofspanning laag na R3) wordt de zuurstof en HCI-toevoer naar de tweede reactor gestart. Hetzelfde gebeurd met de derde reactor. Gedurende de gehele opstartperiode kan er gewerkt worden zonder emissies doordat alle nog niet gereageerde etheen wordt gerecirculeerd.

Er vindt in deze periode wel een ophoping van bijprodukten plaats, die later op een constant niveau wordt gehouden met de spuistroom.

Tijdens de start-up kan ook de druk worden verhoogd om de reactie sneller op gang te laten komen. Wanneer de reactie op gang is moet de druk weer zakken om de temperatuur te beheersen. Omdat de katalysator in het begin van een run nog zeer actief is, zijn er extra maatregelen nodig om de temperatuur te beheersen. Zo kan de druk in de koelmantel laag worden gehouden en kan de hoeveelheid zuurstof naar de eerste reactor onder het maximum worden gehouden. Na verloop van tijd komt de verdeling van de reactanten op een optimum en zal gedurende de rest van de run de hoeveelheid opgewekte stoom evenredig zij n met de verbruikte hoeveelheid zuurstof. Het is dus belangrijk ervoor te zorgen dat de temperatuur (ook) aan het begin van een run niet te hoog oploopt, aangezien een hoge temperatuur de levensduur van een katalysator zeer nadelig beïnvloedt. Meer informatie over de temperatuurbeheersing wordt gegeven in hoofdstuk 7.

Opstartproblemen bij de condensor en fasenscheider zullen zich niet voordoen. De stripper wordt bedreven met een veelvoud van de thermodynamisch minimaal benodigde hoeveelheid stoom en kan relatief kleine afwijkingen in de vloeistofvoeding (stroom 27) gemakkelijk opvangen.

7 PROCES CONDITIES

Het reactiesysteem bestaat uit een hoofdreactie en een aantal nevenreacties.

De hoofdreactie is de oxychlorering:

(1)

De óG van de reactie bedraagt -179 kJ/mol, de evenwichtsconstante K

=

3*1013 : hieruit kan geconcludeerd worden dat het evenwicht

geheel naar rechts ligt.

De voornaamste nevenreacties Z1Jn verbranding van etheen (2,3),

additie van HCI aan etheen (4) en dehydrochlorering van DCE naar vinylchloride (kraken, 5), gevolgd door oxychloreren van VC (6).

C2H4 + 2 °2

--->

2 CO + 2 H20 (2)

C2H" + 3 _°z

--->

2 _COz + 2 HzO ( 3 )

CzH" + HCI

--->

CzHsCI ( 4 )

C2H4Cl 2

--->

C2H3CI + HCI (5 )

CzH3CI + 2 HCI + 1/2 _°z

--->

_CZH3Cl3 + HzO (6)

Verder wordt in de literatuur o.a. de vorming van chloroform, tetra en chloral (CCI₃-CHO) genoemd [lJ.

In tabel 5 zijn de reactie enthalpieën gegeven bij verschillende temperaturen.

Reactie Reactieënthalpie (kJ/mol)

nr. 25 °C 200 °C 300 °C 1 -233.0 -228.8 -222.6 2 -757.5 -752.5 -726.9 3 -1323.0 -1320.3 -1319.8 4 -68.7 -70.2 -71.1 5 69.5 62.2 54.0 6 -224.9 -225.7 -226.0

Tabel 5: Reactie enthalpieën. Reactie 1 t/m 4 per mol etheen, reactie 5 per mol DCE, reactie 6 per mol VC.

Deze reacties vinden plaats in de gas fase . Over de kinetiek

bestaat geen eenduidige opvatting. Enkele (elkaar tegensprekende)

k\\.A.

-<.

...uV ...

correlaties zijn te vinden in de literatuur [13,14~

De selectiviteit voor de oxychlorering en de conversie van HCI worden vooral bepaal door de volgende procesvariabelen, die in dit hoofdstuk zullen worden behandeld.

- katalysator - doorzet reactor

- temperatuur - verdeling HCI en zuurstof

- procesdruk - overmaat etheen

- druk in de koelmantel - voorverwarmen reactanten

Katalysator:

Vrijwel zonder uitzondering wordt als katalysator

Koper(II)-chloride op drager gebruikt. De meest gebruikte drager is

r-alumina, maar ook o.a. silica of diatomeeënaarde worden gebruikt (alumina wordt meestal geprefereerd vanwege de goede attritie-eigenschappen en de mogelijkheid om het oppervlak goed te kunnen regelen). Als promotor wordt vaak KCI gebruikt. Dit verhoogt de activiteit en selectiviteit van de katalysator en vermindert de vluchtigheid van het Cu(II)-chloride.

Het reactiemechanisme is niet bekend al staat vast dat de reactie _ 0C)~.>'G(

• " • • • ,_ \---"l • r

nlet verloopt Vla het klassleke Deacon-mechanlsme (oxldatle van

-HCI gevolgd door additie van chloor aan etheen). [17]

I-~!.!(l'" !A,!..: ,<~t....:.­ De mate van belading van het alumina met koper- en kaliumchloride

heeft invloed op de activiteit en selectiviteit.

Een toename van het Cu-gehalte heeft aanvankelijk een grotere activiteit tot gevolg, maar boven de 8 w% neemt de activiteit weer af [15]. Bij 8 w% Cu is bovendien de selectiviteit voor de

oxychlorering maximaal. De alumina drager heeft een gunstig.

effect op de verbranding en de additie, zodat deze re~cties bij

een lage belading meer optreden. Door KCI toe te voegen zijn de activiteit en selectiviteit verder te verhogen. Bij een molaire

CujK verhouding van ongeveer 1 nemen deze sterk af. De optimale

verhouding voor Cu/K ligt in de buurt van de 6 [15].

De katalysator is zeer actief voor de oxychlorering. De meest actieve kat toepassen aan het begin van de reactor leidt dan ook tot een te grote warmteproduktie, waardoor de temperatuur niet

meer te · beheersen is. Een te hoge temperatuur leidt tot een

lagere selectiviteit en sinteren van de kat. Om dit te vermijden wordt in de praktijk de activiteit van de katalysator verminderd door verdunning met inerte deel tj es of wordt een kat gebruikt met een lager kopergehalte [17].

De reactor wordt verdeeld in verschillende zones, waarbij de eerste zone de minst actieve is en de activiteit oploopt in de richting van de gasstroom.

Verdunnen met inerte deel tj es heeft een aantal nadelen. De

deeltjes moeten goed gemengd worden, terwijl lang mengen attritie en stofvorming tot gevolg heeft. Slecht gemengde zones kunnen extra hoge temperaturen tot gevolg hebben. Een gepakt bed met

deel tj es van verschillende afmeting (en evt. stof) zal een

dichtere pakking hebben en dus een grotere drukval tot gevolg hebben. Het is daarom beter inert deeltjes met precies dezelfde afmetingen en dichtheid te gebruiken.

14

Wat dat betreft is een katalysator met verschillende beladingen (en dus activiteit) in de verschillende zones beter. Nadeel hiervan is dat er verschillende soorten katalysator moeten worden gemaakt en dat de hoeveelheid kat per buis groter is (geen opvulling meer met inerte deeltjes). Hier staat tegenover dat de drukval kleiner is, het temperatuurprofiel gelijkmatiger en blijft de kat beter werken bij hogere doorzetten (17]. Doordat de (toename van de) drukval minder is bij een onverdunde kat is de levensduur langer. De meest voorkomende reden om de kat te verversen is namelijk een te hoge drukval als gevolg van sintering.

De keuze zal uiteindelijk afhangen van het economische voordeel van een langere levensduur t.o. v. de hogere kosten voor één reactorvulling bij een kat met verschillende beladingen.

Temperatuur:

De verbranding van etheen treedt altijd op, maar gaat sneller bij een hogere temperatuur.

De kraakreactie van DCE naar VC is endotherm en wordt sterk begunstigd door een hoge temperatuur. Nadeel van de vorming van

vc

is de volgreactie naar 1,1, 2-trichloorethaan (TCE). TCE is een ongewenst bijprodukt, bovendien vormt het een azeotroop met DCE, waarvan het kookpunt zeer dicht bij dat van DCE ligt [1]. Wanneer het met het DCE naar de kraker gaat kan daar ongewenste koolvorming optreden. Om de kraakreactie van DCE zoveel mogelijk te beperken dient de temperatuur onder de 3l0'C te blijven. De reactie vindt plaats in een buizenreactor in de gas fase met een vaste katalysator. De warmteproduktie verandert over de lengte van de buis, omdat de samenstell ing van het gas, de activiteit van de katalysator en de temperatuur veranderen. In de praktijk zal de temperatuur aan het begin van de buis oplopen tot een punt ("hotspot") wordt bereikt vanaf waar de afvoer van de warmte groter is dan de produktie en temperatuur weer daalt. Voor het goed bedrijven van de reactor is beheersing van de temperatuur van essentieel belang. Het optimum voor de reactie ligt tussen de 240 en 260·C. De temperatuur van de hotspot mag niet veel hoger worden dan 310' C. De katalysator zal op de hotspot het snelst sinteren. De hotspot ligt in het begin van een run dicht bij de ingang van de reactor. Door deactivering van de katalysator verschuift de hotspot in de richting van de uitgang.

De nu volgende procesvariabelen zullen vooral worden besproken in samenhang met het beheersen van de temperatuur en de plaats van de hotspot. Hoewel veel variabelen invloed op elkaar hebben,

zullen ze toch apart worden behandeld.

190~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

o

10 20 30 4(j 50 60 70 80 90 100 110 120

DISTANCE FROM TOP OF CATALYST BED (IN)

Figuur 4: Invloed van druk op het temperatuurprofiel (druk bij B > druk bij A)

Procesdruk:

De reactie wordt uitgevoerd onder druk. Om ervoor te zorgen dat vrijwel alle water en DCE met koelwater te condenseren zijn is een minimale druk in de condensor van ongeveer 4 - 4.5 bar nodig.

Een hoge druk betekent kleinere volumestromen en kleinere 'bf~

apparatuur. Nadeel van een hogere druk is dat de koeling minder ... ~ .oft~L~

goed werkt. Een lagere superficiële gassnelheid betekent dat '' ' ' / ()

m~nder warmt:.~ van de deel t~a~het gas wordt afgevoerd [17]. I ~ ~:..\.;"'~Û ·

H1.erdoor wordt~át.uur op de hotspot hoger. \

rt/

'

J

In de praktijk zal de druk worden gevarieerd tussen de 4 en 9 i 0l~­

bar. De druk wordt geregeld aan de uitgang van de derde reactor I

Y

(minimale waarde) en de druk aan de ingang van de eerste reactor )

(R3) wordt zodanig ingesteld dat de drukval over de reactoren

wordt gecompenseerd. I

Druk in de koelmantel:

De meeste warmte wordt afgevoerd via de wand. Dit gebeurt door het opwekken van stoom in de mantel van de reactor rond de buisj es. Het variëren van de druk in de koelmantel betekent veranderen van de kooktemperatuur van het water. Doordat hiermee

de warmteafvoer verandert (andere ~T) is de reactortemperatuur

te beïnvloeden.

Vooral door de procesdruk en de druk in de koelmantel onaf-hankelijk te variëren is de plaats en hoogte van de hotspot te beïnvloeden.

Voor beide drukken betekent een verhoging dat de eerste (en

grootste) hotspot hoger is en dichter bij de ingang van d~,

reactor ligt. In zo'n situatie wordt meer zuurstof verbruikt in het eerste deel van de reactor en zullen eventuele tweede en derde hotspots (tweede of derde zone van de kat) lager zijn. zie

figuur 4.

Reactordoorzet:

De doorzet heeft op meerdere manieren invloed op het functioneren van de reactor. Een hogere doorzet betekent meer omzetting en

warmteproduktie. Daar staat tegenover dat de hogere gassnelheid

_.

_.

{

het koelen door de gasstroom bevordert. H1.erdoor verschu1.ft de \' /1. [J.,.).'1.~

hotspot richting uitgang van de reactor. Door de procesdruk en } ,

druk in de koelmantel te verhogen kan ervoor gezorgd worden dat

de temperatuursprofielen bij een hogere doorzet nagenoeg gelijk blijven.

Overmaat etheen:

Het reactiemengsel bestaat uit nagenoeg stoechiometrische

hoeveelheden HCl en zuurstof (kleine overmaat zuurstof om een hoge Hel-conversie te bereiken) en een overmaat etheen.

Deze overmaat etheen dient ervoor om te bereiken dat de conversie(

i

,\

van HCl maximaal is I maar vooral om te vermij den dat er een \(~ '

explosief mengsel ontstaat.

Etheen voert tevens een deel van de warmte af. In de praktijk is twee maal de stoechiometrische hoeveelheid etheen voldoende wanneer de zuurstoftoevoer wordt gesplitst over drie reactoren. Deze overmaat geldt voor de totale reactantenstroom. Door het splitsen van Hel en zuurstof is de werkelijke overmaat in de reactoren groter (resp. 8, 6 en l2-voudig) .

Verdeling Hel en zuurstof:

Belangrijk voor het ontwerp is een maximale conversie van Hel te bereiken. Dit gebeurt om te vermijden dat ongereageerd Hel in de condensor geconcentreerd zoutzuur vormt.

De vorming van bijprodukten wordt sterk beïnvloed door de partiaalspanningen van Hel en zuurstof. Een hoge zuurstofspanning bevordert de verbranding van etheen. De voornaamste reden om de

zuurstofstroom te splitsen is ervoor te zorgen dat het

reactiemengsel buiten het explosieve gebied blij ft. Een hoge partiaalspanning van Hel leidt tot vorming van veel ethylchloride

(bij lage A) .

Bijkomend voordeel is dat de drukval lager is als niet alle

reactanten naar de eerste reactor worden geleid. Deze

overwegingen leiden ertoe dat de Hel meestal wordt verdeeld over de eerste twee reactoren (50%/50%) en de zuurstof over alle drie (40%/40%/20%) . Hierbij wordt ervoor gezorgd dat in de twee eerste reactoren de zuurstof in ondermaat aanwezig is en in de derde reactor de Hel in (kleine) ondermaat.

Voorverwarmen reactanten:

Voorverwarmen van de reactanten is belangrijk om twee redenen: gevaar voor corrosie en optimaal katalysatorgebruik.

Het recyclegas uit de condensor bevat een beetje water. Als de temperatuur van de reactanten niet hoog genoeg is kan op het moment van mengen met Hel condensatie van zoutzuur optreden. Daarnaast is er een minimale temperatuur nodig voordat de reactie verloopt. Koude reactanten, die aan de reactor worden gevoed, worden aan het begin van de reactor pas opgewarmd door de stoom in de mantel totdat de reactie op gang komt. Het gevolg is dat een gedeelte van de kat niet wordt gebruikt en de afstand waarover de hotspot kan verschuiven wordt beperkt. Het gevolg daarvan is dat de katalysator vaker moet worden ververst.

17

-8 BEREKENING VAN DE APPARATEN

8.1 Reactor

De oxychlorering kan zowel in een fluïde als in een vast-bed worden uitgevoerd. Omdat geen goede kinetiekrelatie bekend is kunnen geen van beide typen reactoren worden berekend. Voor een vastbed systeem is een octrooi beschikbaar, met de resultaten van een groot aantal testruns in een proefopstelling van drie buizen in serie [11]. Het ontwerp van de reactor is volledig gebaseerd op de resultaten van deze testruns.

De reactorsectie bestaat uit een serie van 3 buizenreactoren

CR3, R4, R5) met losgestorte katalysator in de buizen. De

richting van de gasstroom is van boven naar beneden. De afvoer van warmte gebeurt door het opwekken van stoom aan de mantelzijde van de reactoren. De katalysator in een buis is opgebouwd uit meerdere lagen, met een veschillende activiteit. De gegevens van de katalysator en de verdunning zijn gegeven in tabel 6.

Drager Belading Promotor Afmetingen Verdunning F-1 alumina 15.5 gew% CUCl_z 1.5 gew% KCI 3 - 6 mm Modified Denstone 57: 4.8

*

6.4 mm

Tabel 6: Gegevens katalysatordeeltjes en de verdunning.

In de reactor wordt de katalysator in verschillende verdunningen

gebruikt. Tabel 7 geeft aan hoe de verdeling in dit ontwerp is.

Laag 1 eReactor 2e Reactor 3e Reactor

%L %kat %L %kat %L %kat

1 25 60 50 50 100 100

2 25 25 25 75

3 25 50 25 100

4 25 100

Tabel 7: Opbouw van de verschillende lagen katalysator in R3,

R4 en R5. Laag 1 is aan de ingang van de reactor. %L

is het gedeelte van de totale lengte (3.6 m) en %kat is het gehalte zuivere kat in vol% van de gehele laag

(de rest is verdunning) .

uit tabel 7 valt op te maken dat aan het begin van de eerste reactor een katalysator met redelijk hoge activiteit wordt gebruikt. Dit gebeurt om de reactie op gang te helpen, aangezien de reactanten op een lagere temperatuur binnenkomen dan nodig voor een hoge reactiesnelheid. Na het op gang komen van de reactie moet de activiteit juist weer omlaag.

De verdeling van de reactanten is gegeven in tabel 8. In de eerste en tweede reactor is zuurstof in ondermaat aanwezig, in de derde reactor is HCl in (een kleine) ondermaat. In dit proces overschrijdt de zuurstofconcentratie nergens de 5.3 vol% (begin R3) .

Reactant Ie Reactor 2e Reactor 3e Reactor

Etheen 100%

HCl 50% 50%

Zuurstof 39% 42% 19%

Tabel 8: Verdeling reactanten over R3, R4 en R5.

.: ,

;..--In tabel 9 zijn de plaats en hoogte van de hotspots in de drie ~1 j'c

reactoren gegeven.

Plaats (m) Temp. ( . C)

Ie _{Reactor 0.89 .-} .-- _.)02

2e Reactor 1. 07 259

3e Reactor 2.31 261

Tabel 9: Hotspots plaats (vanaf ingang reactor) en temperatuur.

Opbouw reactor:

In hoofdstuk 4 blij kt dat bij de gekozen capaci tei t het HCI verbruik 237 moljs is (8.65 kgjs).

Volgens [11] is in run 19 de conversie van HCl 99.1% en de selectiviteit van HCl naar DCE 98.5%.

In run 19 wordt in een proefreactor bestaande uit 3

*

1 buis in serie 0.0514 mol HCljs geleid.

Het totale aantal buisjes is dus: N

=

237/0.0514

=

4612 Afmetingen buisjes: - Ou

=

2.54 cm - Dw 0.25 cm - L

=

3.66 m uitwendige diameter wanddikte lengte

Deze getallen gelden voor elk van de drie reactoren. De opbouw van alle drie is gelijk. Er wordt analoog aan een buizenwarmte-wisselaar gekozen voor een driehoekige steek van 32 mmo Dit betekent voor de opbouw van de reactor:

steek

Dwarsoppervlak reactor

Dwarsoppervlak buizen inwendig Dwarsoppervlak vrije ruimte Diameter reactor

Totaal uitw. opp. buisjes

19 s Ar Ai Av Or A

=

3.20 cm

=

4.38 m2

=

1. 50 m2

=

1. 96 m2 2.35 m

=

1325 m2

Warmtehuishouding:

Voor de berekening van de warmteontwikkeling per reactor wordt aangenomen dat de component die in ondermaat aanwezig is volledig wegreageert. In elk van de eerste twee reactoren wordt 40% van de totale hoeveelheid zuurstof omgezet. In de derde reactor wordt de resterende HCI omgezet. Dit is echter stoechiometrisch gezien vrijwel gelijk aan het restant zuurstof.

Hieruit volgen de volgende warmteprodukties in de reactoren: R3 R4 R5 Totaal CPw _, r

q,w

_, r = 11.5 MW 12.2 MW 6.3 MW

=

q,

mol 02

*

AHr = 30 MW

De afvoer van warmte gebeurt door het opwarmen van de reactanten (vooral in R3) en opwekken van middendruk stoom in de mantel. Het

ketelvoedingswater voor de koeling wordt geacht op verzadigde

condities te zijn (MD condensaat) .

Dit betekent dat de minimale koeltemperatuur ~180'C is (10 bar

stoom). Omdat de stoom oververhit moet zijn is het beter de stoom bij een hogere druk op te wekken en daarna uit te flashen naar 10 bar. De druk in de mantel dient onderde 20 bar te blijven omdat bij hogere drukken de kosten van de apparatuur sterk toenemen [4]. In de praktijk betekent dit dat de druk tussen de 10 en 20 bar wordt gevarieerd (180-2l0'C).

Tabel 10 geeft een overzicht van de warmtestromen rond de reactoren bij verschillende druk stoom.

q,w,

r (MW)

q,w

_, st (MW)

cpm,

st (kgjs)

l80'C 2l0'C

Ie _{Reactor 11. 5 9.72 4.83 5.11}

2e Reactor 12.2 11. 47 5.70 6.04

3e Reactor 6.3 5.97 2.96 3.13

Tabel 10: Warmteproduktie (~wr)' warmteafvoer door stoom (~wst)

en massastroom stoom bij twee drukken waarbij de stóom

kan worden opgewekt (q,m,st). (resp. 10 en 19 bar).

Bij warmteafvoer via de wand door middel van stoomopwekking aan de mantelzijde zijn er drie aspecten waar op gelet dient te worden.

De warmteoverdrachtscoëfficiënten dienen groot genoeg te zijn om bij het besckikbare oppervlak en temperatuursverschillen de warmte te kunnen afvoeren.

Het temperatuursverschil aan de mantelzijde mag niet zo groot zijn dat de buizen droogkoken.

Voor een goed ontwerp mag de stoomfractie bij de uitgang van het stoom/water mengsel niet te groot zijn.

Op al deze punten wordt nu nader ingegaan. Voor gasmengsels in vastbedreactoren bestaan geen algemeen geldige formules e.d .. Bovendien hebben we te maken met een continu veranderende samenstelling. Daarom wordt vooral gekeken naar de extremen om zo de randvoorwaarden voor de warmtehuishouding vast te stellen. Warmteoverdrachtscoëfficiënten:

Voor de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt geldt:

1 1 1

+

u

2*

De limitering voor de warmteoverdracht ligt aan de binnenkant van de buis. De verschillende bijdragen aan de overall warmte-overdrachtscoëfficiënt worden achtereenvolgens behandeld.

- Buitenkant buizen - Wand buizen

- Binnenkant buizen - Vuilweerstanden Buitenkant buizen:

Volgens l i t [18] kan koken aan de mantelzijde van een vertikale pijpenbundel worden beschreven als lange vertikale verdampers met verdamping in de pijpen.

Dit betekent dat de maximaal toegestane warmteflux wordt gevonden uit de volgende vergelijking volgens Palen [18].

11

C/J_w' max 350

* (

0.61 0.25

*

Pi(

*

(p/Pi()

*

(1 - p/Pi()

4l:,max

=

246 kW/m2

Zoals uit tabel 10 blijkt is de werkelijke warmteflux veel lager (maximaal 8.65 kw/m2) .

Chen [18] geeft voor de warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de buitenkant bij koken aan een pijpenbundel.

= _{CX nb}

*

_Fs

*

_{Fm +}

Fs kiemkoken suppression factor Fm

=

mengsel correctiefactor

I

= a.w d

~

Àf

~

Autoren LID D/d D,mm Material

T

e IJ Chu und 30 12 25,8 5.2 _{25,1. Glas}

~2~

e 0 Storrow 30 1.8 5,2 5,2

A Colburn 17 8 I 3 , _{788 Pon ellen}

A.~~- ~ 0 12.3 8,8 1.7

.~~~/y/

•

Kling 10 10,1 100 Glas

!SI 2 101 100

~~~

v Koch 196 , 8

sa

51eJnz,

•

17,1. 12,1 52.7 • Leva 17,1. 5,1. 52.7 Glas

...

57,9 ',9 15,8 .". Levo 17 2 1 20~ Glo s OVersenoor u. 8,8 3,7 _{29,7 Glas}

-j}/J

~ Schuit 4,2 6,3 • Yogi und 5.6 6,0 x _Wakao 5.6 13,8 3,6 Glas ~ 5,6 39,6

!/

•

4.3 32,9 Glas ~ eigene 4.3 6,9 ₆₉ Glas ... Messunçen 0,3 32,9 Polystyr.

•

0,3 6,9 Glas p

Ua

d Pe=

Hierbij wordt zowel de warmteoverdracht als gevolg van de convectie als door koken in het kiemkookregime meegenomen. De termen in de formule zijn echter o.a. sterk afhankelijk van het Reynolds-getal, en dus van de gekozen (en toegestane) fractie stoom aan het einde van de reactor (zie verderop). uit de ruwe

berekening (bijlage B) volgt dat au groter is dan 5 kw/m2/K.

Wand buizen:

Het warmtetransport door de buiswand is slechts afhankelijk van de geleidbaarheid van het wandmateriaal.

Voor roestvrij staal geldt: Ä= 50 (W/m/K)

Binnenkant buizen:

De warmteoverdracht van een vastbed naar de buiswand is zeer moeilijk te beschrijven. Allerlei aspecten zoals geleiding van de katalysator en gasmengsel, samenstelling gasmengsel, stroming gasmengsel spelen daarbij een rol.

In de literatuur [19,20] zijn wel enkele globale ontwerpregels en meetresultaten gegeven waar hier mee gewerkt zal worden. Figuur 5 geeft het Nu-getal als functie van het Péclet-getal. Dit Nusselt getal geldt voor de warmteoverdracht aan de wand. Voor het gasmengsel wordt gerekend met een gemiddelde samen-stelling en een daarvoor geschatte geleiding en viscositeit (zie bijlage 0).

Als gemiddelde massastroom wordt genomen: G

=

13.25 kg/m2/s

Dan geldt: Pé

=

Cp*dp*G/A

=

1800*0.004*13.25/0.03 ~ 3200

uit figuur 5 volgt: Nu

=

100 en dus ai

=

600 (W/m2/ K)

Leva [19] geeft ook een formule om de warmteoverdracht te

schatten voor een gepakt bed dat wordt afgekoeld.

=

Invullen levert: ai

Gekozen wordt:

475 W/m2/K

500 W/m2/K

De aanname dat de warmteoverdracht aan de binnenzijde limiterend is is dus correct.

De vuilweerstanden:

De vuilweerstand aan de buitenkant is 1*E-4 m2*K/W volgens de

uitgangspunten van het FVO. Aan de binnenkant wordt een waarde

van 1.8*E-4 m2*K/W genomen [21].

flow bOlling kurvt"

I

1000

I

\foll .. dl(~ onlwikkf'ld

parlif'f't kif'mkok .. n _{• I} k ... mkok .. n

-,....

I

'\

....

5

_I

\ E

_\

~

_.ot

I

_\

-

I

: ) g.dwong .. n

I

\

~ 2 kon"' .. k ....

\

t

I

\

\

I

_\

5 , A _lOf'nam~ I

_I

\

lOf'nam .. sn .. lht".d ond .. r-

_\

kot"ling

\

2 \

to

pool balling kun ..

5 10 2 2 5 1000

Fig.6

Kookgrafiek.

- - " " ' - - -

---}.T;

~

-=--=_-_-_-_ -____ -:

~ ~Tw ' -_ _ _ _ _ _ _ _ } ATu GAS

"'AN~ WATE

RI

SToaN

Voor de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt geldt:

1*E4/U = 1.25*(20 + 1.76) + 0.57 + 1 + 2 = 31 m2*K/W

U ~ 322 W/m2/K

Hiermee kan het gemiddelde temperatuursverschil tussen het gas en het kokende watermengsel, dat nodig is om alle warmte af te voeren, berekend worden.

AT

=

<Pw,to/(U*A)

=

11500/(0.322*1325)

=

27 'C

In de reactor is het gemiddelde temperatuursverschil hoger. Temperatuursverschillen:

Wanneer het verschil in temperatuur tussen de wand en de bulk van het koelwater (stoom) te groot wordt bestaat het gevaar dat de pijpen droogkoken. Hierdoor daalt de warmteafvoer drastisch. Fig 6 geeft in een grafiek aan wanneer dit optreedt.

In figuur 7 zijn de drie temperatuursverschillen aangegeven die hierbij een rol spelen. Deze verhouden zich omgekeerd evenredig met de a's.

De waarden van de temperatuursverschillen worden berekend door de warrntestromen door elke laag gelijk te stellen. Dit levert de volgende formules op:

ATj

=

O.89*óTt

oT_w = 0.02*t>T_t

oT_u O.09*OT_t

Het maximum temperatuursverschil tussen het gas en het koelmedium

is 100 à 120'C (R3 op de hotspot) . Het temperatuursverschil aan

de buitenkant zal de 10'C dan niet overschrijden. Volgens de kookgrafiek (fig 6) bestaat er dan geen gevaar dat de pijpen droogkoken en de warmteoverdracht sterk terugloopt.

Fractie stoom:

Volgens l i t [18] blijft de dampfractie in verdampers in de regel

onder de 35%. Fig 8 geeft de flowregimes voor verschillende

massastromen en dampfracties van het stoom/water mengsel.

Tabel 11 geeft een aantal grensgevallen aan voor deze reactoren.

Er valt op te maken dat in alle gevallen in het gebied voor

bellenstroming wordt gebleven.

De flowparameter X_tt wordt gegeven door:

10' 7 S N_ o..

..

ë:. :3 ₁ . ~

0g

ü

>

_10' ~

..

::E ₇ '3 5 '0 I- ~-2 10· 10-1 BubbIe Flow 1 ' S ·7 1 Annul:lr Flow and Mist Flow

Mist Annular Flow

5 7 10 2 lOl 7 S 2 102 7 5 1 5 7 IOZ

Figuur 8: Kookregimes bij koken in vertikale buizen

Pi (!J .. r)

S

4

3

Figuur 9: partiaalspanningen bij condensatie

®

'ü 0 ü > ~

..

:::;::

~-~

0 stoom cpg (kgis) cpl (kgis) cpt (kg/s/m2 ) 1/xtt

5 5.70 108.3 52.8 0.69

33 5.70 11.4 7.9 6.60

5 6.04 114.8 55.9 0.50

33 6.04 12.1 8.4 4.71

Tabel 11: Berekening van de flowparameter l/Xtt bij verschillende gekozen dampfracties aan het eind van de reactor. De eerste twee rijen gelden voor stoom van 180·C; rij 3 en 4 voor 210·C.

Materiaal:

Volgens Schillmoller [8] is het boven de 230· C nodig om de legering Nikkel 200 (99.6% Ni) te gebruiken vanwege het corrosie-gevaar van HCI in het reactiemengsel. Beneden deze temperatuur kan worden volstaan met RVS 304. In de regel wordt Nikkel 200 gebruikt voor alles wat in contact komt met het reactiemengsel vanaf de ingang van de eerste reactor (incl. verbindingsbuizen) .

8.2 Condensor

Het effluent van de reactoren bevat naast de condenseerbare reactieprodukten water en DCE ook niet-condenseerbare componenten·

als CO, C02 en etheen. Het is de aanwez igheid van de niet-condenseerbare stoffen, die een spe6iale aanpak voor de berekening vraagt. De gebruikte methode staat uitgebreid beschreven in de Wärmeatlas [22]. Wanneerniet-condenseerbare (inerte) componenten aanwezig zij n ligt de weerstand voor warmte-en stof transport in de gasfilm. Hier zal volstaan worden met een korte beschrijving en de uiteindelijke resultaten.

Als benadering wordt er vanuit gegaan dat er drie componenten zijn: DCE, water en etheen. De samenstelling van het gas verandert sterk over de condensor, omdat water en DCE condenseren

(tabel 12 en figuur 9).

Van het mengsel wordt een condensatiecurve berekend (figuur 10) . Deze wordt opgesplitst in een aantal temperatuurintervallen. Per interval wordt berekend hoe de samenstelling verandert en hoeveel condensatiewarmte afgevoerd moet worden.

Vervolgens wordt het quotiënt van de afgevoerde warmte en het temperatuursverschil (tussen het gasmengsel en het koelwater) geïntegreerd over de condensor (tabel 13). Door de totale afgevoerde warmte te delen door deze integraal (I) wordt het gemiddelde temperatuursverschil gevonden (dit is niet gelijk aan de LMTD).

I = 2: ~H/2*(1/~Tj + l/~Tj_l) = 231.7 kWIK

c. T ov

=

1 0 9 8 0

12

3 1 . 7

=

4 7 • 4 K

110 T CC) IC() lO ~ __ +-__ +-__ 4 -_ _ 4 -_ _ ~ _ _ ~ _ _ - L _ _ ~L-__ L -_ _ ~ _ _ ~ Cl 11 H (H~) Figuur 10: Condensatiecurve

WATER DeE ETH.

Tg pi cpg

cpl

pi cpg

cpl

Pi

oe _{bar kmol/s kmol/s bar kmol/s kmol/s bar}

107.8 1. 305 .1235

-

1. 30 .1235

-

1. 89 105.0 1.192 .1089 .0146 1. 35 .1235

-

1. 96 100.0 1.000 .0864 .0371 1. 43 .1235

-

2.07 96.8 0.891 .0746 .0489 1. 48 .1235

-

2.13 90.0 0.692 .0476 .0759 1. 21 .0830 .0405 2.60 80.0 0.468 .0266 .0969 0.89 .0504 .0731 3.15 70.0 0.308 .0155 .1080 0.64 .0321 .0914 3.56 60.0 0.197 .0091 .1144 0.45 .0208 .1027 3.86 50.0 0.122 .0053 .1182 0.31 .0135 .1100 4.07 45.0 0.094 .0041 .1194 0.25 .0108 .1127 4.16 40.0 0.073 .0031 .1204 0.20 .0086 .1149 4.22 35.0 0.055 .0023 .1212 0.16 .0068 .1167 4.28

Tabel 12: Partiaalspanningen en molenstromen in de gas- en vloeistoffase. De molenstroom etheen is 0.1787 kmol/s .

.

.

.

Tg H t1H Tw AT q A oe _{MW MW} oe oe _{kW/m2 m2} 107.8 17.36

-

40.0 67.8 89.7

-105.0 16.68 0.68 38.8 66.2 81.0 7.9 100.0 15.65 1. 03 37.0 63.0 65.5 14.2 96.8 14.46 1.19 34.8 61. 9 57.7 19.4 96.8 14.46

-

34.8 61.9 88.1

-90.0 11. 83 2.63 30.1 59.9 66.5 34.8 80.0 10.36 1. 47 27.5 52.5 43.2 27.9 70.0 8.94 1. 42 25.0 45.0 26.0 43.7 60.0 7.96 0.98 23.2 36.8 15.4 50.9 50.0 7.22 0.74 21. 9 28.1 8.5 68.0 45.0 6.91 0.31 21.4 23.6 5.5 45.5 40.0 6.64 0.27 20.9 19.1 3.5 64.5 35.0 6.38 0.26 20.4 14.6 1.6 115.7 Totaal 10.98 492.5

Tabel 13: Totale enthalpieflux, verschil in enthalpieflux per interval, temp. koelwater, temp. verschil tussen gas en koelwater, warmtestroomdichtheid en oppervlak per interval.

- - -

-De warmtestroomdichtheid wordt gegeven door de onderstaande relatie (22J. n au * (Tg - T k) + L: f3 J. * Mw. * ó. Hv. * ( Pg. - Pk.) j" J J J J

.

=

ai

*

(T_{k -} T_w)

=

q

Indices: w

=

koelwater, k

=

film, g

=

gasmengsel

f3 is een soort stofoverdrachtscoëfficiënt

p is een logarithmisch partiaalspanningverschil

De verschillende parameters in deze relatie var~eren met de samenstelling en temperatuur van het mengsel. Per interval worden eerst bij de dan geldende samenstelling en temperatuur de ver-schillende grootheden van het mengsel berekend. Daarna wordt voor elk interval de warmtestroom-dichtheid bepaald door T_k te variëren tot de beide leden gelijk zijn.

De integraal van het quotiënt van de afgevoerde warmte en de uitgerekende warmtestroomdichtheid levert het benodigde oppervlak voor de condensor.

De oppervlakken worden analoog aan integraal I met de trapezium-regel gevonden ( Ai

=

óH/2 * (l/qi + l/cli_') ).

Met de totale hoeveelheid af te voeren warmte, het gemiddelde temperatuur-verschil en het totale oppervlak is een overall warmteoverdrachtscoëfficiënt uit te rekenen voor schone wanden. Door nu vervuilingsweerstanden mee te nemen kan de 'echte' warmteoverdrachtscoëfficiënt berekend worden en daarmee het gevraagde oppervlak.

Us

=

ó.Htot/(Ll.Tov*Atot) 470 W/m2/K

I/U

=

I/Us + Ri + Ru

=

1/470 + 5*E-4 + 1*E-4 ; U

=

367 W/m2/K

=

725 m2 (+15% extra)

Materiaal:

Omdat reeds bij 107.8°C water condenseert, zal zich dan ook al een (verdunde) zoutzuur oplossing vormen. Volgens Schillmoller [8] is het dan nodig om de condensor uit te voeren in Hastelloy B. Na de condensor kan door de lage temperatuur worden volstaan met Nikkel 200. Dit geldt voor de fasenscheider en het leiding-werk tot en met het mengen met natronloog.

8.3 Stripper

Voordat het water uit de fasenscheider geloosd kan worden moet eerst het DCE-gehalte van 9300 ppm worden teruggebracht tot 50 ppm.

De berekening van de stripper is gebaseerd op het verwijderen van DCE uit water. Dit is een veilige aanname omdat de aanwezigheid van NaCl het DCE alleen maar vluchtiger maakt en daardoor de scheiding makkelijker is.

Ontwerpgegevens

Grootte van de stroom

DCE-gehalte voor strippen mol fractie DCE-gehalte na strippen mol fractie Dichtheid viscositeit (vloeistof) (gas)

Diffusiecoëfficiënt van DCE in water (Wilke-Chang) 2.83 kgls (=151 molis) 9300 ppm 1. 75*10-3 50 ppm 9.4*10-6 970 kgjm3 0.27*10-3 Pas 2.2*10-5 Pas in stoom (Fuller,Schettler,Giddings) 3.1*10-9 m2js 1. 8*10-5 m2js

Met de UNIFAC groepenbijdragemethode wordt de activiteits-coëfficiënt van DCE in water bij 100G_{C bepaald.}

gamma (DCE) 100·C

₌

317

Met de Antoine-vergelijking wordt de dampspanning van DCE bepaald pi (DCE) 100G

C

=

1.61 bar

uit de relatie voor gas-vloeistof evenwicht

x(DCE) * gamma * pi (DCE)

=

y(DCE) * P

volgt dat y(DCE)

=

0.893 en m =

ylx =

510

uit de evenwichtsrelatie en de grootte van de stroom is nu te berekenen dat er tenminste 0.0318 mol stoomjs (= 5.7*10-4 kgjs) nodig is om het DCE te verwijderen.

Voor het berekenen van de diameter van de kolom wordt figuur

18-38 uit Perry's [9] gebruikt. Wordt nu met de boven berekende gasstroom de flowparameter ~ berekend dan volgt: ~ = 5.8. Voor het bedrijven van een pakking moet de waarde van ~ rond de 0.4

-0.6 liggen. Er zal dus extra stoom toegevoerd moeten worden om aan deze voorwaarde te voldoen. Om ~ op een waarde van 0.4 te krijgen wordt de hoeveelheid stoom :

~st 0.160 kgjs (= 8.91 moljs)

Bij deze waarde van ~ wordt de waarde van de parameter langs de y-as afgelezen. Hieruit is de massastroom-dichtheid over de doorsnede te berekenen. De kolom wordt echter bij 70% van flooding bedreven, zodat de echte massastroom-dichtheid 30% lager is. 1" Pall-ringen zijn gekozen als pakking. Met de gasstroom kan nu eenvoudig de diameter van de kolom berekend worden.

De diameter wordt : D 0.46 m

Met de berekende molenstromen vloeistof en damp wordt via het opstellen van werk-en evenwichtslijn de volgende integraal berekend:

)I,

NTU

=

f

1/ (x-x*) dx

=

5.4 Xo

Met behulp van formule 18-56 ui t perry' s, vergelijking, wordt voor de Hl gevonden:

Hl

=

0.148 m

de

Met formule 18-70 uit Perry's wordt voor Hg gevonden:

Hg = 0.161 m De stripping-factor is: S

=

m*(Gm/Lm)

=

510*(9.17/151)

=

31.0 Er geldt [23]: Cornell en HTU

=

Hg + S

*

Hl

=

O. 161 + 31. 0

*

o.

148

=

4. 75 m HETP

=

HTU

*

ln(S)/(S-l) = 0.54 m

De hoogte van de pakking wordt nu:

Hp

=

NTU

*

HETP

=

5.4

*

0.54

=

2.9 m Materiaal:

Na de neutralisatie hebben we te maken met een verdunde NaCl oplossing. Volgens Perry's is RVS 316 een geschikt materiaal.

8.4 overige apparaten

Aan enkele overige apparaten (fasenscheider, warmtewisselaars, pompen en de compressor) zijn op basis van ruwe schattingen berekeningen verricht. Meer informatie over deze berekeningen is te vinden in bijlage C. De resultaten zijn vermeld in bijlage G (specificatiebladen) .

9 MASSA- EN WARMTEBALANS

Bij het opstellen van de massabalans is gebruik gemaakt van

testrun 19 [11]. De stofgegevens voor de warrntebalans zij n

gegeven in tabel 2 tlm 4. Bij de berekeningen is de

vorrningsenthalpie van de componenten meegenomen. De resultaten staan in bijlage F.

10 ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN

In dit stadium van het ontwerp is het nog te vroeg om nauwkeurig de bedrijfs- en investeringskosten te kunnen bepalen. Er wordt dan ook gewerkt met (ruwe) schattingen.

De methodes zijn alle gebaseerd op informatie uit het dictaat Chemische Fabriek, deel II [24].

Voor de totale operationele kosten (excl. afschrijving en rente) wordt gewerkt met een vereenvoudigd model.

Totale kosten

=

KT

=

_{1.13*Kp + 2.6*L + 0.13*I} I

=

investeringskosten,

L

=

loonkosten,

Kp

=

produktie kosten

De constantes zijn een gemiddelde van een aantal verschillende modellen.

10.1 Produktie afhankelijke kosten

Deze kosten bestaan uit de kosten (op jaarbasis) van alle reac-tanten, hulpstoffen en utilities.

Het probleem hierbij is om de actuele prijzen en prijsontwik-kelingen van alle stoffen te vinden. Er is geprobeerd om met behulp van verschillende gegevens uit het dictaat een zo goed mogelijke schatting te maken.

De resultaten zijn te vinden in tabel 14.

stof Eenheidsprijs Verbruikljaar Kosten tijaar

Etheen 1000,- tlton 116,6 kton 116,6 E6

HCI 150,- tlton 264,7 kton 39,7 E6

Zuurstof 201,- tlton 60,3 kton 12,1 E6

Natronloog 500,- tlton 11,0 kton 5,5 E6

Koelwater 0,05 tlton 5580 kton 0,3 E6

Ketelwater 0,50 tlton 413 kton 0,2 E6

MD -stoom 26,- tlton 52 kton 1,4 E6

Electriciteit 0,12 f/kWh 2,2 E6 kWh 0,3 E6

+

176,1 E6

Tabel 14: Kosten grond- , hulpstoffen en utilities per jaar.

De produktie afhankelijke kosten zijn een factor 1.13 maal zo groot en bedragen dus: 199 E6 f/jr

Tabel 15 geeft de "verkoopwaarde" van DCE en stoom.

stof Eenheidsprijs Produktie/jr Opbrengst f/jr

1,2-DCE 1000,- tlton 353,4 kton 353,4 E6

MD-stoom 26,- tlton 413,0 kton 10,7 E6

+

364,1 E6

Tabel 15: Opbrengst produkt en opgewekte stoom per jaar.

Bij de opbrengst van het DCE is ervan uitgegaan dat deze zuiver is. In het kader van dit ontwerp is dit natuurlijk niet helemaal

waar. Het DCE bevat nog ethylchloride en water. DCE wordt

gezuiverd in een geïntegreerd proces gezuiverd in een aparte sectie.

Verder is de in de reactoren opgewekte MD-stoom meegenomen. In een geïntegreerd proces zal dit overschot aan MD-stoom worden gebruikt in de zuiveringssectie van het DCE.

10.2 Loon afhankelijke kosten

De loonkosten worden berekend met een opschalingsrelatie vanuit een standaard produktie en een daarbij behorende hoeveelheid manuren.

De hierin voorkomende konstanten worden gevonden in tabel 11-33 van het dictaat en bedragen:

La

=

17.3 E3 mhrlj r Loonkosten bij Co

Co = 4.54 E3 tonlj r Eenheidscapaci tei t DCE

~ = 0.25 (-) Loonkosten exponent

Voor de gekozen capaciteit geldt dus: L = 51.3 E3 mhrljr

Eén functieplaats (volcontinu) betekent 8760 hr/j r . Hieruit volgt dat de fabriek met 5.9 functieplaatsen in bedrijf kan worden

gehouden. Als richtlijn wordt voor een functieplaats 350.000 tljr

aangenomen.

Berekening van het aantal functieplaatsen met de Wessel-relatie levert een getal van 1.5 op. Er kan echter van uit worden gegaan

dat de methode van schaalvergroten nauwkeuriger is omdat

specifieke getallen voor DCE worden gebruikt. Nadeel van het schaalvergroten zijn de verouderde gegevens. Waarschijnlijk kan tegenwoordig door verdergaande automatisering een fabriek met minder mensen draaiende worden gehouden. Als rekenwaarde wordt

hier 4 functieplaatsen aangenomen. De loonkosten zijn dan: L

=

1.4 E6 tljr

De totale loon afhankelijke kosten zijn een factor 2.6 maal zo

groot en bedragen: L

=

3.6 E6 f/jr

L. o 1.0 1. 1

-1.2

-1.3 , -1.4

-~ 1.5 ra i

-

.-1.7 1-1.8 1.9 1 -2.0 1.4 a. 1L.. 1.3 L. 21.2

..

ro ~ 1.1 :::l L. "01.0 1.4

...

\

\

~

10-3

L

/

L

~

"-

V

10-1 1 10 druk in atm. Fi9uur 1\

:

I I

/

I IJ.. 1.3 L.. 212 I

/

V

I

---

I _~ I

--- t---"""

.

ro

-

ei. 1.1 E ~ 1.0 -100 -10

o

10 100 1000 temperatuur in

oe

Methode van Wilson: temperatuur- en drukfa ktoren Kolstofstaal rons 0 .~B Figuur 13 Ko olstof IMolybdeen Aluminium LS meedijzer

Ro est vrijsta al (AISI 321)

10.000 vloeistoffen Wo rthi te vaste stotfen~~~~---T Ro Ha

est vrijstaal (AISI 316) stelloyC Mo nel kei Nic Tit aan c :::> 4) Ol ro L. 4) > <i vloeistoffenl vaste stoffen 102~~~--~~~~~~~~~--r 0.5 1 2 3 4 5 10 20 investeringsfaktor f

Kons tru ktie·materiaalf aktor vooo-de methode van Wilson

Methode van Wilson: Investeringsfak-tor (Lang-fakInvesteringsfak-tor)