De produktie van koolstofdisulfide

(1)

•

~},t;~

l-

iJ

Delft

Technische Universiteit Delft

• F.V.O. Nr.

3028

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

P.A. P

.

re Pas

Nassaulaan 98

2628 GK Delft

!!

015-568072

onderwerp:

M.H. van der Pol

van Bronckhorststraat 17

261 2 XT Delft

! !

015-145686

De produktie van

Koolstofdisulfide

opdrachtdatum :

februari 1993

verslagdatum :

februari 1994

(2)

.

,

•

(3)

•

Delft, februari 1994 P.A.P. te Pas Nassaulaan 98 2628 GK Delft 1t 015-568072

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

De produktie van

Koolstofdisulfide

Fabrieksvoorontwerp behorende bij het college

'De Chemische Fabriek' (st44)

FVO 3028, februari 1993

M.H. van der Pol

van Bronckhorststraat 17

2612 XT Delft

(4)

•

• '

.

•

(5)

•

Koolstofdisulfide produktie

Samenvatting

In dit verslag, behorende bij het fabrieksvoorontwerp, wordt de produktie van koolstofdisul-fide beschreven. Koolstofdisulkoolstofdisul-fide is een giftige, zeer vluchtige en brandbare vloeistof met

een, indien zuiver, aangename etherachtige geur. Daarnaast is het een belangrijke

chemi-sche stof die veel als oplosmiddel wordt gebruikt, onder andere bij de produktie van viscose rayon.

Het ontwerp gaat uit van een produktie van 82.3 kton per jaar. De vestigingslokatie bevindt zich in Nederland, bij voorkeur in de omgeving van de Rijnmond.

De grondstoffen die gebruikt worden, zijn aardgas en zwavel. Het proces wordt daarom ook wel het aardgas-zwavel proces genoemd. Naast koolstofdisulfide wordt als bijprodukt

diwaterstofsulfide gevormd. Dit bijprodukt wordt gerecirculeerd en door middel van een

Claus centrale wordt hiervan weer elementaire zwavel gemaakt. Dit kan wederom als grondstof gebruikt worden.

Het proces is onder te verdelen in drie secties. In de eerste sectie, de warmtewisselaarsectie, worden de reaktanten op de reaktietemperatuur gebracht door middel van aardgas gestookte fornuizen. Tevens behoren tot deze sectie de warmtewisselaars die de reaktiegassen

afkoelen.

De reaktorsektie bestaat uit een adiabatische buisreaktor , waarvan de ingangsstroom een

temperatuur van 650°C en een druk van 4 bar heeft. De conversie is 90 %. De reaktie vindt

plaats in de gasfase, zonder de aanwezigheid van een katalysator.

Vervolgens wordt het reaktie mengsel opgewerkt in de opwerksektie. Deze bestaat uit vier

kolommen, twee absorbers en twee destillatietorens. De zuiverheid van het produkt,

koolstofdisulfide, is 99.92%.

De totale investeringen bedragen

Mi

83.5; De Return On Investment is na belasting

geschat op 10.47%; De Internal Rate of Return is 15.2%; De Pay Out Time bedraagt 1.75

Jaar .

(6)

•

'

.

•

(7)

•

• ..

• Conclusies en aanbevelingen

Door de huidige prijzen van reaktanten en produkten is het mogelijk om uit aardgas en zwavel op een rendabele wijze koolstofdisulfide te produceren. Verder blijkt dit ook op een verantwoorde en veilige manier te realiseren. Dit wordt gedaan volgens het zogenoemde aardgas-zwavel proces.

Het aardgas-zwavel proces heeft de volgende voordelen:

- een makkelijk te transporteren en te verwerken koolstotbron, aardgas,

- de reaktie vindt plaats in de gasfase, dus er zijn vrijwel geen problemen omtrent stofoverdracht, daardoor is een goede menging eenvoudig mogelijk,

- door de gekozen condities is het proces goed te beheersen,

- de reaktor heeft een lange standtijd, door afwezigheid van een katalysator, - door de gekozen grondstoffen ontstaan er weinig complexe bijprodukten, Het proces heeft de volgende nadelen:

- een grote recirculatie-stroom diwaterstofsulfide,

- geografisch en lokatie gebonden in verband met de kwaliteit van het aardgas, - diwaterstofsulfide en koolstofdisulfide zijn giftige en brandbare stoffen, - door de hoge corrosie moeten dure materialen gebruikt worden,

Uit de nadelen komen de volgende aanbevelingen naar voren:

- het reduceren van de recirculatie-stroom, door de keuze van een andere koolstotbron of een andere procesvoering,

Voorbeelden hiervan zijn de produktie van koolstofdisulfide in een fluïde-bed-opstelling, met als grondstoffen cokes en zwavel. Verder is er nog de omzetting van diwaterstofsulfide en aardgas in koolstofdisulfide en waterstof bij een hoge temperatuur

Het gebruik van koolstofdisulfide zal de komende jaren afnemen door de strenger wordende wetgeving met betrekking tot milieubelastende stoffen. Hierdoor zal in sommige toepassin-gen koolstofdisulfide vervantoepassin-gen worden door minder belastende stoffen. Het is dus

wenselijk dat het produktiecapaciteit, binnen bepaalde grenzen, goed te variëren is zonder dat dit verregaande gevolgen voor de procesvoering heeft.

(8)

•

(9)

•

• Inhoudsopgave

Titelblad ₁

•

Samenvatting ₃ Conclusies en aanbevelingen ₅

•

Inhoudsopgave 7 1 Inleiding ₁₃ 1.1 Koolstofdisulfide ₁₃

•

1.1.1 Fysische eigenschappen ₁₃ 1.1.2 Chemische eigenschappen ₁₅

1.2 Het aardgas-zwavel proces 15

•

1.3 Alternatieve processen ₁₇

1.3.1 Produktie uit houtskool en zwavel l7

1.3.2 Produktie uit cokes en zwavel l7

•

1.3.3 Potentiële processen 19

2 Uitgangspunten van het ontwerp 21

2.1 Capaciteit 21

•

2.2 Grondstoffen 21

2.3 Utiliteiten 23

2.4 Bijprodukten en afvalstoffen 25

2.5 Fysische eigenschappen 25

•

3

Beschrijving van het proces 27

3.1 Blokschema voor CS2-produktie 27

3.1.1 De Claus centrale 29

•

3.2 Procesregeling 31 3.2.1 De regeling 31

•

3.3 Veiligheid 33 FVO 3028 7

•

(10)

•

(11)

•

3.4 Flexibiliteit

3.4.1 Verandering van de produktiecapaciteit 3.4.2 Opstarten en shut-down

4

Procescondities

4.1 Bepaling procescondities van de reaktor

4.1.1 Kwalitatieve beschrijving van de procescondities 4.1.2 Kwantitatieve beschrijving van de reaktor

4.1.3 Kwalitatieve vaststelling van de reaktorcondities

4.2 De kolommen sectie

4.2.1 Kwalitatieve beschrijving van de kolommen 4.2.1.1 De zwavel scheider 4.2. 1.2 De CS2-absorber 4.2.1.3 De CS2-stripper 4.2.1.4 Opwerking CS2 4.2.2 De kolommen berekeningen 4.2.2.1 Apparaatberekeningen 4.3 De warmtewisselaars 4.3.1 Fired exchangers 4.3.1. 1 F ired heaters

4.3.1.2 De berekeningen volgens CHEMCAD 4.3.2 Unfired exchangers

4.3.2.1 Algemene ontwerpprocedure en theorie 4.3.2.2 Smelten en verwarmen 4.3.2.3 Koelers 4.3.2.4 Warmtewisselaars 4.3.2.5 Reboilers 4.3.2.6 Condensors 4.4 De massa- en warmtebalans FVO 3028 Koolstofdisulfide produktie 37 37 37 41 41 41 45

49

51

51 51 53 53 53 53

65

67

69 71 73 75 75 77 9

(12)

•

(13)

•

Koolstofdisulfide groduktie

•

5 Economische analyse en kostenberekening 99

5.1 Schatting van de investering 99

•

5.1.1 De methode van lansen 99

5.1.2 De methode van Lang 103

5.2 Schatting van de loonkosten 105

5.3 Schatting van de produktiekosten 105

•

5.4 Berekening van de totale kosten 107

5.5 Economische criteria 107

5.5.1 Berekening van de ROl 107

5.5.2 Berekening van de IRR 109

•

5.5.3 Berekening van de POT 109

Symbolenlijst 111 Literatuurlijst 115

•

Bijlagen 119

•

FVO 3028 11

•

(14)

Inleiding

Estlmafea Insta lied Carcon Dlsultlde C8pacfty, 1991

Nurth O1nd Central .\mcnc:l

Scuth A1ncriC":'l

Europc ood Africa

-Kers. 1'1:.1. 12-1.

H)'droC01rIJon-.liulrur

prIlCCl$~

Number of Cap.:lcil)",

plants 10:' Vy

I

10

2 /8

CharCltal-:\uJI"ur'" pro«s.,

fÇum"cr of Capocit}" pl:'lnt... ICt' tI)' 40 !iS lIi IJS .? .. i :1.15

~lndudll'5 1\ ;lfi,OO(J'l ~Ianl schcdule::l rVI" 19!J:.! c:.Imph..'liul'i

Tabel 1.1: Geschatte koolstofdisulfide produk-tiecapaciteit (1991)

Princ;pal "'1anutaclurers of Carbon Olsultide by the Hydrocarbon-Sulfut Process, 1991

f'rUUIICt'r • \'urth Jl"wru-o

Akzo Clu .. ·ITH .... al:;

PPG IlIdU:-itrics

AlO\:hcfII Norlh Amerie:,

Cllrnw;.11 <..:IH:"'. (,\kzo) Thin-l\:l CIH:l1Jit:;Jls

Totul

Courla\J.IJ~

Carbosulf Chcmischr.

Rhonc-Puulcnc khont!·Poulcnc Forel SA (FMCI Slate Authority Sto'lte Authority Sta.te Authority State Authority State Authonty

Tuto!

I.Q, Dupetial ::iAJ('; Nippon Krut;)n Kogyo lG{ State Authority TataL World tota! "r.umpl~tion ~heduled t992 {l251. I.(:~l(,ync. AI;"., !'::\triullI. \V. V:1. (irl"t:t1 11:1.\'11\1. Tcx. c.'"rnw.dl. Ont.:'lrin Fort S;I~k;ILclH.,y,-;IO, J\llH'rta ;\l.:'lnctl-cl'tcr'. UK CollIJ.:lle, Crrmrlny

Rochcs·dc·CondriC'u. Francc Kallo (Ant ... crpl. Bcl~um Barcelonól. Spain Cnybow. Polaud Braila.. Rom.,nia Vr<lSéI, Dul.;aria ~kol. Rus~i"

VOIg-OGTild. Rus:tia

San Lorenzo, ArgentLua

Tsut'Usaki, Oila, Japan Liaoyanç:, Lieoning, China

ESI imull'd :I" c;Ipacity. te 8:') S2 120 60 40 200 .0 :W 60 GO 767 14 60 26" 100 1052

Tabel 1.3: De belangrijkste producenten (aard-gas-zwavel proces, 1991)

12

IStand 19791

Prodlik/ioll <JII.' Mer/IUII unli Sc"\\"~fd

Belgi~n. Bundcsrcpublik Deutschland. GroObrit;mnicn. ~57

Frankreich und Italien

Nor./dlllcriku USA und K~n"d" o·III.""r,, I.,ïf"lc-r Argentinien 14 Bulgaricn 20 Japan 60 Polen·' 200 Rum~inir.:n··' 40 UdSSR 120

•• Veoraussichtlieh.: Produklion Ende 1979.

••• Yoraussichtliche Produktion 1930 .

427 454

Summe 1333

Prutl"kri,,,, a".<

",,/rI,

·

""d Sc/"n/cl (Rcr/lr/~"-,,,,,I E/~krro

rJtl"rmn!r/ahn'n)

" "t.'3((.'I, rOrn

Portu!!~1 und Spanien ca. OSI~"ropcr

Deutsche Demokr;l!ischc Rcpublik Ju!osl:lwien Polen UdSSR Rum~inicn 50 20 J-I 65 2U 10 189

Ein Teil der osteuropäischen Produktionsanlag~n wird vor-aussichtlich nach Inbelriebnahme der polnischen (200000 ti

Jahr) und der rumänischcn (40000 IjJahr) Anlage der F~.

Food Machinery and ChemicaJ stilJgc1egt werden.

Afrika

Ä~yp(cn und Siid;lfriK!lnÎsche Uniol1 7.U$. ca. ₉

O:(Ot",i,·" Austr:lJicn

.\til/tl- I/Iul La"i"a",~rika

Mexico und Kuba Brasilien Chile Columbicn Peru Japan Indien 10 38 6 10.7 0.6 60 4() I rak ~,(, Korea 2.(' Taiwan Philippincn 2 aand~ldcsch u.,d Ind<"'ncsien Türkc:i 9 65.J 11 ~.2 11 ~.7 Sum."" 397.5 Tabel 1.2: CS₂-capaciteiten, 1979

Pascal te Pas & Martijn van der Pol

•

(15)

•

• 1 Inleiding

Voor het tot stand komen van deze inleiding zijn artikelen uit Kirk & Othmer en Ullmann gebruikt [Smith, 1993 en Grothaus, 1984].

1.1 Koolstofdisulfide

Koolstofdisulfide [75-15-0], CS2 , zwavelkoolstof, is een giftige, dichte, zeer vluchtige en

brandbare vloeistof. Het is een belangrijke industriële chemische grondstof en zijn eigen-schappen zijn goed bekend. Lage concentraties aan CS2 worden van nature aan de atmosfeer afgestaan door bepaalde soorten aarde. CS2 is verder aangetoond in mosterd olie,

vulkani-sche gassen en ruwe petroleum. CS2 is een ongewenst bijprodukt bij verbrandingen en

industriële processen met hoge temperaturen waarbij zwavelverbindingen worden gebruikt. CS2 werd ontdekt door Lampadius in 1796, alhoewel de chemische samenstelling pas in

1812 door Thènard en Vauquelin werd vastgesteld. Schrötter realiseerde de eerste

techni-sche bereiding in 1838, door zwavel en houtskool te verhitten in een retort. Deze aanpak was de enige commerciële route voor de produktie van CS2 • totdat in de jaren vijftig

processen bekend werden met gebruik van zwavel en methaan of andere koolwaterstoffen. Omstreeks 1880 ontstond een commerciële produktie van enige omvang, voornamelijk voor agrarische toepassingen en als oplosmiddel. CS2 wordt om zijn fysische en chemische eigenschappen in de industrie gebruikt. Commercieel gebruik steeg snel van 1929 tot 1970.

De belangrijkste reden daarvoor was het gebruik bij de produktie van viscose rayon vezels (kunstzijde), cellofaan, tetrachloorkoolstof, drijfmiddelen, rubber vulcanisatie versnellers en verdelgingsmiddelen voor zwammen en insekten.

De produktie van CS2 , op basis van koolwaterstoffen is, wereldwijd gezien de laatste jaren

afgenomen. Deze daalde van 1338 miljoen ton in 1979 naar 1052 miljoen ton in 1991

(tabellen 1.1, 1.2 en 1.3) [Smith, 1993 en Grothaus, 1984]. De oorzaak hiervan is het beschikbaar komen van andere chemische vezels en films. Daarnaast hebben milieu- en toxische overwegingen ten aanzien van tetrachloorkoolstof hierbij ook een rol gespeeld. De wereldwijde CS2-capaciteit (alle processen) bedroeg in 1991 ongeveer 1. 3 miljoen ton per jaar (tabel 1.1) [Smith, 1993]. De huidige produktie wordt op ongeveer 1 miljoen ton per jaar geschat.

1.1.1 Fysische eigenschappen

Zuiver CS2 is een helder en kleurloze vloeistof met een aangename etherachtige geur. Bij

blootstelling aan zonlicht verschijnt langzaam een gelige kleur. CS2 krijgt door zwavelachti-ge verontreinigingen een rotte stank. Koolstofdisulfide is slecht mengbaar met water, maar is een goed oplosmiddel voor veel organische stoffen. Thermodynamische constanten en andere eigenschappen van koolstofdisulfide zijn bekend, belangrijke eigenschappen zijn opgenomen in tabel 1.4 [Smith, 1993].

(16)

Inleiding

Properties or Carbon Di,ulride

Property

Gen.ral

melting point. K

latent heat or fusion, kJIkg"

boiling point at 101.3 kPa', 'C

tlash point at 101.3 kPa·, 'C

ignition temperaturc in air, ·C 10-. lag time

0.5·5 lag time

criticaJ tempera lu re. :C

criticaI pressure. kPa!lo critical densit)" kg/rnJ solubility H,O in CS., at 10'C, pp:n at 25"C, ppm dielectric constant Liquid at temperature. ·C density, k~lIr' sptcifie heat. J/(kg·Kr'

latent heat of vaporization, kJikJ{

surfilce tension. m:-l:'m ( = dyn/c.:m I

rhennal conductivity, W/Cm·l()

\iscosity. mPa'5 ( = cPI

refractive index, no

50lubility in water. gikg soln Yapor pressure, kP~'"

Gas at temperature. ~C'

density. kglm' specific heat •. JI(kg.K'f'·oI

\iSCOS1ty. mPa·s ~ = CP) thermal conductivity, \\tf(m·K)

Therm"ch~mical data at 29H A'TI

heat capacity, C;. J/imol·Kf .

entrop)'. S' . . T!(mol·Kt'

heat of formatÎol1. fr.. kJ/moj'

free t!nergy offorma~ion. C; .. kJ/mo'''' '-1'0 con\'e~ J to cal. di .. .,de by 4..184.

""T::l con\'trt kPa!.O atm, dj ... ;dt by 101.3.

'At :\bSolute prtSSurle, 101.3 kPa. "C,/C. =- 1.21 J.t 100"'(: /2J. 0 1293 9R<1 377 3;' .. 3 0·129 1.643n 2.42 16.97 46.25 2.97 nll 0.0111 0.00 • .1 V ... lues R~r~renccs 161.11 57.7 5 46.25 2 -30 a 2 120 156 273 2 7700 378 2 86 142 2.641 10 20 4G.25 1263 12~4 2 100:' IO~O 368 3:;5 32.3 2FL5 0.161 2 0.3n7 0.30,; 2 1.6276 11 2.10 0.18 2 :)9.66 101.33 200 400 1.96 1.37 1 679 730 6 0.0164 0.0234 45.18 12 237.8 12 117.1 12 66.9 12

Tabel 1.4: Fysische eigenschappen van koolstofdisulfide

14 Pascal te Pas & Martijn van der Pol

•

(17)

•

Koolstofdisulfide produktie 1.1.2 Chemische eigenschappen

Bij verbranding van koolstofdisulfide ontstaat zwaveldioxide en koolstofdioxide:

CS2 +302- 2S02 +C02 (l.1) Onder bepaalde omstandigheden kunnen ook carbonyl sulfide en koolstofmonoxide

ontstaan. De chemie omtrent koolstofdisulfide wordt in de literatuur uitvoerig beschreven in verschillende pub I ikaties, voor een uitvoerige beschrijving van chemische eigenschappen wordt verwezen naar bijlage I.

1.2 Het aardgas-zwavel proces

Uit aardgas, wat voor het grootste deel uit methaan bestaat, en zwavel wordt koolstofdisul-fide gevormd:

( l.2) De reaktie vindt plaats in de gasfase, bij hoge temperaturen en gematigde drukken.

Voor het aardgas-zwavel proces is de hoofdlijn als volgt:

-verhitte zwaveldamp en aardgas gaan de reaktor in,

- de overmaat zwavel wordt door condensatie en absorptie terug gewonnen, - dan wordt CS} geabsorbeerd aan olie,

- vervolgens wordt de olie gedistilleerd waarbij het CS2 weer vrijkomt,

- tenslotte wordt het ruwe CS2 aan een aantal destillaties onderworpen om gezuiverd

te worden.

Er wordt een overmaat zwavel gebruikt in het proces om de vorming van nevenprodukten als waterstof en cokes tegen te gaan. De vorming van cokes wordt veroorzaakt door hogere koolwaterstoffen in het aardgas. Dit kan voorkomen worden door aardgas van voldoende zuiverheid te gebruiken, dit betreft methaan en eventueel ethaan. De vorming van het nevenprodukt carbonylsulfide kan voorkomen worden door aardgas te gebruiken met een zo

laag mogelijke koolstofdioxideconcentratie.

Bij de produktie van CS]. uit methaan wordt ook het bijprodukt diwaterstofsulfide (H₂S) gevormd. Deze stof kan door middel van partiële oxydatie, waarbij weer zwavel wordt gevormd, gerecirkuleerd worden. Dit gebeurt middels een Claus centrale.

(18)

•

(19)

•

Koolstofdisulfide produktie 1.3 Alternatieve processen

Er zijn verschillende alternatieve processen, die gebaseerd zijn op het gebruik van een andere koolstotbron. De koolstotbronnen zijn onder andere houtskool, cokes en hogere koolwaterstoffen. Andere processen zijn economisch gezien (nog) niet van belang.

1.3.1 Produktie uit houtskool en zwavel

-Retort-proces

Bij dit batch proces gaat men uit van houtskool met een laag asgehalte, minder dan 2 %. Het houtskool wordt in een vat, een retort, gedaan en voorverwarmd tot 400-600°C. Dit wordt gedaan om vluchtige bestanddelen, zoals vocht, zuurstof en stikstof, te verwijderen.

Vervolgens wordt met behulp van generatorgas of olie het houtskool verwarmd tot 850°C. Bij deze temperatuur wordt er gasvormig zwavel over het koolbed geleid. Uiteindelijk wordt door middel van condensatie en destillatie CS2 verkregen. Bijprodukten als COS en

H₂S kunnen middels een Claus centrale omgezet worden in zwavel met een effectiviteit van meer dan 90 % .

-Elektrotherm-proces

Het elektrotherm-proces verschilt niet wezenlijk van het retort-proces. De energiebron is in dit geval, zoals de naam al zegt, elektriciteit. Enige voordelen van dit proces ten opzichte van het vorige zijn een hogere produktie per oven, een langere standtijd en minder corrosie van de buitenste staal mantel.

1.3.2 Produktie uit cokes en zwavel

In deze processen, die in principe gelijk zijn aan de processen uit paragraaf 1.3.1, wordt een andere koolstotbron gebruikt. Als vervanger voor houtskool zijn ook koolstotbronnen als bruinkoolcokes en turfcokes mogelijk. Het probleem hierbij is dat deze een hoger asgehalte, 17-20%, bezitten en dus een geringere activiteit hebben. In Duitsland is in de Tweede Wereldoorlog op grote schaal van bruinkoolcokes gebruik gemaakt.

Als alternatief voor het batch-proces kan aan een continu fluïde-bed proces gedacht worden. Hier speelt een hoger asgehalte een niet zo belangrijke rol. Een dergelijk proces is in 1961 in Okayama (Japan) in gebruik genomen.

(20)

•

(21)

•

Koolstofdisulfide produktie 1.3.3 Potentiële processen

Zwaveldamp reageert ook met andere gasvormige koolwaterstoffen zoals acetyleen en etheen tot koolstofdisulfide. Hogere koolwaterstoffen kunnen, naast koolstofdisulfide, ook mercaptanen, sulfides en thiofeen-intermediairen produceren. Een nadeel van deze

proces-sen is de vorming van meer bijprodukten waaronder ook cokes. Dit is een groot nadeel voor

katalytische processen. Een voordeel van hogere koolwaterstoffen is dat ze relatief minder

H₂S produceren, zodat daarvan ook minder gerecirkuleerd dient te worden. Hetgeen

natuurlijk ook, in nog grotere mate, voor houtskool en cokes geldt.

Andere potentiële processen gaan uit van een andere zwavelbron. Zo is koolstofdisulfide te produceren uit methaan en diwatersofsulfide:

CH₄+2H₂S .. CS₂+4H₂ _{( l.3)}

Bij llOOoe ligt het berekende evenwicht bij 67%, bij 1288°e is dat 86.5%. Zijreakties

verlagen hier de opbrengst. Een nadeel is hier de hoge temperatuur, dit veroorzaakt meer corrosie en vergt dus het gebruik van zeer dure materialen.

Een ander potentieel proces gaat uit van een elektrische verwarmd fluïde-bed, met cokes en zwavel of diwaterstofsulfide. Ook zijn processen bekend die uitgaan van diwaterstofsulfide en koolstofdioxide of koolstofmonoxide in de aanwezigheid van een katalysator. Verder zijn

er processen bekend met zwaveldioxide of carbonylsulfide als zwavelbron. Een elegant

voorbeeld hiervan is de katalytische reductie van zwaveldioxide, bijvoorbeeld uit verbran-dingsgassen van zwavelhoudende brandstoffen, met koolstofmonoxide tot carbonylsulfide. Hetgeen vervolgens over een katalysator wordt omgezet tot koolstofdisulfide.

(22)

•

(23)

•

• 2 Uitgangspunten van het ontwerp

2.1 Capaciteit

De produktiecapaciteit van de fabriek is gesteld op 80.000 ton CS₂per jaar. De zuiverheid dient boven de 99.9% te liggen. Deze capaciteit is behoorlijk maar de fabriek zal niet tot de grootste van Europa behoren. Fabrieken met capaciteiten van 120.000 ton per jaar en 200.000 ton per jaar in respectievelijk Frankrijk en Polen zijn de giganten in CS2-produktie.

Uitgaande van kosten voor energie en grondstoffen is een minimale capaciteit voor een economisch draaiende fabriek volgens het CH₄-proces 15.000 tot 20.000 ton per jaar [Smith, 1993]. Kleinere capaciteiten zijn wel mogelijk, maar dan valt men terug op het op kolen gebaseerde proces. De huidige hoeveelheid CS2 die per jaar in Europa wordt

gepro-duceerd is 767.000 ton per jaar en bedraagt 73 % van de totale wereldproduktie.

Het gebruik van CS2 zal de komende jaren gaan dalen door verhoogde milieu eisen van de

gemeenschap en vervangende processen voor de produktie van viscose rayon. In deze processen zal geen CS₂meer worden gebruikt.

In Nederland wordt geen CS₂gemaakt. De stof wordt geïmporteerd en hoofdzakelijk gebruikt in de viscose industrie. Per jaar wordt momenteel zo'n 20.000 ton verbruikt. Indien de fabriek in Nederland gebouwd gaat worden zal het binnenlands produktie overschot door export moeten worden opgevangen.

2.2 Grondstoffen

De grondstoffen voor het proces zijn aardgas en vast zwavel. De produktiekosten zijn in grote mate afhankelijk van de kosten en specificaties van deze grondstoffen. Aardgas bestaat hoofdzakelijk uit methaan. Aangezien methaan een reactant is in het proces dient de

concentratie methaan in aardgas zo hoog mogelijk te zijn. Deze concentratie is zeer afhankelijk van de geografie ofwel het ontginningsgebied en kan dus van plaats tot plaats sterk verschillen.

Het aardgas zal per pijpleiding aangevoerd worden, omdat andere methoden van transport economisch niet concurrerend zijn. Dit heeft bepaalde consequenties voor de te kiezen vestigingsplaats. Ten eerste zal een lokatie, die niet per pijpleiding te bereiken is, niet geschikt zijn voor de produktie van CS2 door middel van het op methaan gebaseerde proces.

Dit houdt in dat deze processen hoofdzakelijk alleen in Europa en Noord-Amerika rendabel kunnen draaien. Daar bevinden zich de grootste gasvelden. Ten tweede kan een lokatie die wel bereikbaar is per pijpleiding of waar al een pijpleiding ligt ook ongeschikt zijn. Het betreffende gasveld kan een dusdanig hoog COz-gehalte bezitten dat het ongeschikt is voor gebruik. Een hoog COz-gehalte in het aardgas zal nl. een hoge fractie COS in het produkt veroorzaken. Verwijdering van COz uit het aardgas is wel mogelijk, maar dit zal hoge kosten met zich meebrengen en de prijs van het produkt te hoog opdrijven.

(24)

•

U itgangsQunten van het ontwern

... \nJly~~n Jl.:'r \00\, Ichti~,tl~1l t:(lh.:.nvo(~(\mmcn ("ach

•

L..I~CrSl.ltlC +'.1C'lh;J1l t\(han Pro pan BUlan Pcntan CO, N1 Ih.:llum li,S

t\1~':flcn lIa»i·K"Md 79,6 7,4 2,7 1,4 J,6 U,2 5,1 FrJnlrcich I.;ocq 69,3 3,0 0,9 0,6 0,8 ~,3 0.2 < 0,001 15.8 f\lnt (rAS 75.8 .1.6 0,8 1,2 _1.7 9,5 0.4 7.0 Roussc 77,4 4.{) 2,4 ~.2 6,9 4,6 0,8 O,g

•

St.·Mareel ~~,6 5,1 1,9 0,9 0,8 0,7 2,0

Norusec l.cman U3n~ (G. IJ.) ~4, 7 J,n 0.5 0.2 0,3 0,1 I,J U,UJ

E~ofi,k (l"'urv. .l 90,~ 6,1 0,7 0,1 Tr. I,g U,S

---Ntcdl,.'rlandc tkrgcn 4) ,8 J,~ O,S 0,4 1,0 J,I

Groningen SJ.,!.. 2,8 0,04 0,2 0,1 0,9 14,3 0,04

!talien COrtC ,\faggiorc YI.: 5,0 I,J 0,9 0,6 O,S

R~)\cnniJ 'l'!,5 0,1 0,4

BRD I\nling 9·1.2 2,0 1,7 1,1 0.2 0,8

•

Lonint:cn \l1.U 5,1 2.1 U.8 0,4 0.1 0.5

I'rullcndorr 77.3 6,1> 2,9 1,1 11.5 ),0 8,6

-Plnn t\ 7.0 12,1 11,5 4,8 J.I 1.5 Kchden 75,1 O,{, _17.6 _6.7 S,,:hokn R 1.1 11.2 8,4 .\.8 6,5 SuJ.()IJellhurg 7~.9 0,1 (,,9 7,0 7,1 \\"11,1(0": 42.5 0./\ 0,1 0 .. 1 $6,5 0,0 ~

KU",~l\1l.:n S~lrm;.as y().~ _O,~

•

UdSSR lr~r;lInc ()~ ,s _~.7 _0,8 _0.4 _U.J _(I.~

O.X

~Îtllrl\.·11 'J7.~ 0.7 0.3 1.2

US,\ Li.lI..CI\ll\:Tc~. X:ï.9 5.~ J.) 1.(1 I.U O.~ ~. J (J,U7 P:lllh:OllJl ... ' . re'\. -; .\.2 (,.1 J.~ 1.(, 0.6 0 .. 1 14 .. 1 0,7

Dt.."cr L~l( . ." ·Lt1u. 'JS.5 0.4 (),5 _O.~ _0.4

Oli'.>;;lIl. 7U IJ,~ 0 . .1 12.~ 1.6

f';.d\.lm:I ·Cal. K..t." 7 'J 4.2 1.6 0.6 O.S

•

K;.auada LJ'Cln "M.O ).0 1.9 5.0 0.1 ~.O

\I cd Ici Ilt..' 11.lt _'H'.n 0.5 ).5

\\ ~tt.:rtOIl 7.l.0 4.0 3.0 4.0 LU 15.U

SJuJi-'\rahicn ShcdpJfll 51,.) ~11.I) _7.H ~.6 0,9 10.1 1.6

O.Jmm.J.m 7 J,O ).9 1.10 0.8 O.J 10,8 U

Irak Rl/mc'iJa 7~ _1.1.7 _6.0 _0.9 _O.R

~;rL.l'lIl s?r. 19.8 S.S 1,9 1.1 :.1 _7.5

Iran SaraJeh 81.4 11.9 J,4 0,5 0.2 ~.I O . .!

•

Kuwcit Bur(::;Jn 78,2 12.6 5,1 0.6 0.8 1.6 0.1

Abu Dhabi ~1urh.J.n 76.4 8.1 0.9 1.7 1.0 4.4 0.2 1.7

Pakistan SuÎ 95,6 1.0 O,J 0,4

7'-1"i 77,1 0.2 ~2.7

Tabel 2.1: Composities van aardgas

•

22 Pascal te Pas & Martijn van der Pol

(25)

•

Koolstofdisulfide produktie Het aardgas wordt aangevoerd op een druk van 7 bar. De compositie is weergegeven in tabel 2.1 [Hochgesand, 1975].

Zwavel wordt zoveel mogelijk in vloeibare vorm aangeleverd. Deze stroom wordt betrok-ken van een naburige olie-raffinaderij, die vloeibare zwavel produceert door middel van een Claus centrale. Deze centrale zorgt ook voor de omzetting van H2S in vloeibaar zwavel die

in ons proces als bijprodukt wordt geproduceerd. Het zwavel dient een zuiverheid van minimaal 99.5% te hebben.

De transport- en opslagtemperatuur van het zwavel is 132°C. De vloeibare zwavel wordt door buizen, van raffinaderij naar fabriek getransporteerd. Op het terrein wordt de zwavel in tanks opgeslagen. Aan transport en opslag worden hoge eisen gesteld. Vloeibaar zwavel heeft een lage ontstekingstemperatuur en de mogelijke aanwezigheid van het zeer toxische H₂S geeft het mengsel een lage explosie temperatuur. Door hoge temperatuur wordt er aan de lucht eenvoudig H2S gevormd. Ten gevolge van het geringe geleidingsvermogen van de

vloeistof kunnen door stroming of beweging electrostatische ladingen worden opgewekt. Daarnaast reageert het met ijzer onder vorming van pyrofore verbindingen en reageert het heftig met oxydatiemiddelen.

Opslagtanks voor zwavel moeten worden uitgevoerd met onder het vloeistofniveau aange-brachte aan- en afvoerleidingen. Dit om de bewegingen te minimaliseren. Er mogen geen mogelijke ontstekingspunten in de nabijheid van de tanks bevinden en er moet een adequate ventilatie van het gevormde H2S in de tanks aanwezig zijn.

Indien de capaciteit van de raffinaderij te klein is om in de zwavelvraag te voorzien kan het zwavel ook in vaste vorm aangeleverd worden. Dit kan per spoor, per auto of per schip. Het zwavel kan eenvoudig in loodsen worden opgeslagen. De stof is in deze toestand niet toxisch. De schadelijkheid van inademing van zwavel stof is niet bekend, maar de stof kan de ogen en luchtwegen irriteren.

2.3

Utiliteiten

Als koelmiddel wordt hoofdzakelijk water gebruikt. Dit is beschikbaar op een druk van 3 bar en een temperatuur van 20°C. Het koelwater mag maximaal 40°C zijn als het weer wordt gespuid. De koeltemperatuur van lucht bedraagt 20°C.

De fornuizen worden gestookt op aardgas. Verder wordt er als verwarmingsmedium stoom gebruikt. Dit wordt voor een deel ook zelf geproduceerd. In bepaalde warmtewisselaars en reboilers, waar de temperatuur hoger is dan 250°C, wordt gebruik gemaakt van

Dowtherm A.

Kerosine wordt toegepast als scrubmiddel om de produktstroom van CH4 , COS en HlS te ontdoen. De kerosine wordt geregenereerd. Een klein deel wordt gespuid.

Elektrische voorziening van pompen en compressoren bestaat uit 380 V driefasenstroom.

FVO 3028 23

(26)

---Uitgangspunten van het ontwerp 1'h,."c",,1 ComtolnlS ol Su/IUf

"_.,::.":.:;,,.:.:."0:" _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ -::.-::.-::.'-"::.'-',::,:,-,_-_-_ _ _ _ --".\; .. ,11, .• 1

;n" .. ,,"1o: puilt! v(wliJ 1o/11 • .,. .... ·e

rh .. ml,;., S mUIIUdluic tKJiling point.·e c1t'ns'l:-ui ",Jid pha.!oc iat 10·<.; •• "/c:rr.:t rhomlm' ~m,,(llhllll.'

;(toMil\' of li~uiJ. "/CII\.1

(, l:!:j-C

1:10-<.:

I·W"e

150·C

:tt'nsit~· ,,(\·al'l'.~:'1 H4.r.·C elld 1111.:1 kPol

,- 1 i1tml.lC/t..

"fracti",t' i'Hl(':'., 11 :~I'

rIlPor pre"'''lIrr. (J ,. 1'", T .. 1-\* Y rh(,mhi.'I:''\I-f!(;tL'l 112.3 119.3 ~:~ ~ : :~:~:~ = ~~~~;~ 110.:/ 11 ... 5 H~,r. :I.Oi I.~i I.7!

Alun ... ...Jiuic (':II;.III;"t', I!quÎ.-ltl'.!11 :\'';:,-<':1

I.t:!.-._;·.:.tl~(·)

I .. :! IJ ... 1~.G -û.()O(j:!·.!:I;i r· :~I"r,,1 'J"

II~': I' • 1..:.:t![,J: -:t:.!li,1.:!i r

urC,t"" t('lI~il,n. 11I~/nl!" u)u/cml

~ l'~o"(:

"I;.~.I H'I1'I",-(011 Urt', "C

~ .::: :~::: ~':,~;~7:::'~·;I~ll~.~ ..

~ ·'~~:~;,i.~~",'~ ~I.;~ ~,~'~~,I ~ ~(" I ('" .... 1':"'''' U.:H·\ T l"~1 ... 1\;" + O.!t(\." T

('ó' ... 7,'1; .,. U.tÎ;·, 7'

11 ... 1<'" 111_ j, I' ~. c, , .. I I ~I.~I' <.: I

!i<l.url,S,\1 tt:':.!J 11I.1,\.:.1io(',

~ .. ~ , .... / c!: .... 17:!·;·( 1 (',. _ -0', . (,.n:11 l' _ :I.. .•. 'C \{11" T-:

~,lJ;. ';-;~I I:':. ~'l 17:!·,·':/ CV • ..... :: , (IVI""/ -; .... .:,.. Uf·r -: Ill'~: ~.~ ~.:~I~:.~::~I ... ! ' ' ' " "il"lOli"l,: I" Inon .. dnllcl

I!I(,~II ; •. ~~I;~i:;I· :~·)~.:Illh;.) • $~ ili!1\1id)

11:i.\'''C ,SI {1n"1It,,,:lin.d - S.\ HÎquidl

Ihc~m,11 t'~[lo,n$JnIlIo( ,h\lfllhir:!>ulrur (Iim·:.:.r l

0_1:1·(": t:t.:'\U·C .1(I-ÎS·C ·,'-1'J7·C 9~·111I"t,.; I.,[~nl heal ur \·::Jix.riution. ,1/r.· :i\()·(': ;,; .... (1.<: "(\('·C -4::u·C ,,·10·<': ,,('.(loC

e!t<t:lrir.ll rl"~i,., i,·ity. ohm·cm

· ... I·C

IIO·r

WO·C

m3:n('fic ~u~('plibility. rn"'/mf.I' thlllnl"c.u II'(-C -IIl"nvc:l,,,,l,." oll II:!·C 1o~\lld al ::·":O·C ~~~ ....... , ... I.!"o/SI-.\· 4 .• 'iG:-X 10-'" -:'.~:l:1 x lll-~ K G:':l X 10-\ ?lU~7)( 10-) JU:I.:!)( 10-" 1.' JI)d.r. 2S9 . .l 1S(i..4 '.l:r;.s :?'30,\ 293.1 1.9 X 10'; ';,d)( lij': iU X 10' '" Tol ('"""rH r .... !'t-_ 1"\''1.: """, •• !>Ulolt;l('1 :\.Il'l~~ (,um Lh~ ('u'hl11 n!..

,. T,. \·"" ... H :'lil' .. lu I ' ' '. ,,, ... lu).I.,·',, I~:,. 'T .. (' ... nq·rI J j" ca.J, UI\'idC" loy ~.U~.I .

.: lilt III/h,,:.: heJ.: {o( di ... , .... '.1t".I' h. S~ Ilft· ... t·nl;1\ \·Qllt'f.

~ :\hmb hr:.lt ,,( di~"'.cIllIÎ,,,, t .. oS: In \':.11101'.

1'1\. ';UII\'('(I " ' '/lilul Iv emu/" ... 1 (q:~ .. u~,.I), rin·jUt> I,.,' .. c )( 11('.

I I:.!.:"

Tabel 2.2 Fysische eigenschappen van zwavel

.lIl \ol"","1:11100. ~1!01 .. 1'" l'I,niay,H -ti,)·L'. ,lcm.! . 'p ,,'.1'" I.,:r '"' 11 criticaltl·,npl:rll[Un·. "C .;("n'l·:,1 !>r~"sUh·. ki'a~ f"t",C"",I,If"n .. if\·. ~:f":-n" j,(;' ("'l1l1u",n,k.l .. m.,J" .!U-! .. rm.H."n.:II::.j'l'.l.:.J·m,·I" . .,. ("'nl.1:,,,nal·~·C.,;:In;,,:·I';" C: .. I:lll'1"H\'·

.'''!'''':!III'"" h·rr:i'f"r;UlH~ "' ,ut. ~r.

•· .. "1 .... ,,. rM'':, ,1\ ,;ir .tt ~!/'I:. \' .• 1 ~~

~Pl'l'r Ionul

1" ... ·cr!i.nÎ!

""IJ'" 1" .. • .. ~U,f". kP.I·

-.:.

.

(" -1 .... 1' -_,,-J' ~" .. ~ . It'-(' ';'1·(' , .. 1"1,01,,, on ... , ... "t 1111 :11..1' .. Ia I ... '"'111 I"'rf":'o,.~llt\·. ':.: !\." "( .... Iu ,,'(' Ii,-I" :.:,l·C

~ T .... "(I'('n.I:" :011. JI\"Il!o: hy 1.11'1.,1 .

• T" l"n' .. rt ., • .lIl) p.,. nlult'pl:« h)' 11.1·1:, \·.duc J.lll'S _)01',.:'1 -M,.;,:; '.!..i:-.~ IS.ti7 U.!llJ.l 1.1'1 100.1 9'.1:":0 n :~~~1 -;1.;.1; _ .... / ti ":Ir:".. :-.'-4.:! ,':1 !I~I hi I.:: 1I"L7 :..:'''; .. ; ··~It: ,; tlL:1 1:'111 '~.>I'.'J O.:-Ill 11.:',:111 11.:1:1"

Tabel 2.3 Fysische eigenschappen van HlS

24 1( .. 1 '" .~l 60

'"

'" .0 ·.il r.o NI I''': I:":

"

I~ ti..! ,;:..: ~;: I

•

(27)

•

• Koolstofdisulfide produktie

2.4 Bijprodukten en afvalstoffen

Een belangrijk bijprodukt in de produktie van CS

2

is

HlS.

Deze dient zo volledig mogelijk

in elementaire zwavel omgezet te worden. Ander afvalstoffen zijn CH

4 ,

COS en

Nl'

Zij

verlaten het proces samen met het

HlS

en worden in de Claus centrale verwerkt.

2.5 Fysische eigenschappen

Enkele fysische eigenschappen van CS

2

zijn weergegeven in tabel 1.4, verder is in Bijlage II

de chemiekaart van CS

2

opgenomen.

Van zwavel zij n ook fys ische constanten opgezocht, tabel 2.2

[B

ixby, 1983], zo ook van

diwatersrofsulfide, tabel 2.3 [Weil, 1983]. In Bijlage

Ir

zijn van deze stoffen chemiekaarten

te vinden, tevens is er ook een chemiekaart

van

aardgas in opgenomen.

(28)

Beschrijving

van

het proces

SULFUR FRE.5H F EED

'-r -

.

_-.

1 ...

I

• ..• I _, VAPORllER ;

~

REACTOR SYSIlM

J

SULFUR COOLER

J

I CONOENSER !

I

~

_

.---~

-l

_I

LIroIAKE-uP Oll ,---_ __ _ ___ . .J AASORBER

L

_ _ _

-,

STRIPPER

f!

l...---'J

!

~J

I

"'~S

T

E

TO'--_ _ - 1 DISTILLATION

~

FuEL SYSTEM c.... _ _ _ _ _ _ _ _ cs, PROCUCT TC STOR"GE

Figuur 3.1 Blok-schema voor CS2-produktie

26

•

• Pascal te Pas

&

Martijn van der Pol

(29)

•

• 3 Beschrij ving van het proces

3.1 Blokschema voor CS

₂

-produktie

Voor de produktie is er een algemeen schema dat ruwweg alle produktieprocessen be-schrijft. Dit schema, zie figuur 3.1 [Thacker, 1970], wordt in deze paragraaf stap voor stap doorgenomen. Het uitwerken en aanvullen van dit schema zal tot het uiteindelijke proces-schema leiden.

Om CS₂te produceren is een koolstofbron en een zwavelbron nodig. Als koolstofbron kan

men kiezen uit drie soorten grondstoffen. Dit zijn steenkool, olie(-fracties) en aardgas. Er is gekozen voor aardgas omdat deze de volgende voordelen biedt:

-het is in grote hoeveelheden en vrij goedkoop aan te leveren,

- het heeft een eenvoudige samenstelling en geeft dus weinig nevenprodukten,

- het is eenvoudig continu te verwerken,

- er is veel over bekend, met betrekking tot kinetiek, thermodynamica en fysische eigenschappen.

Voor de zwavelbron is de keuze niet moeilijk. Hiervoor wordt namelijk elementaire zwavel

gebruikt vanwege selektiviteits- en veiligheidsaspekten. Zwavel is ook redelijk goedkoop en zuiver te verkrijgen.

Voor de produktie van CS2 , uit zwavel en aardgas, wordt uitgegaan van de volgende

reaktievergel ijking:

(3.1)

Uit deze vergelijking volgt direct het grote nadeel dat kleeft aan het gebruik van aardgas.

Door gebruik te maken van aardgas, dus methaan, levert ieder mol CH4 , twee mol H2S op.

Dit komt doordat de H/C-ratio maximaal is, H/C=4. Het gevormde H2S wordt vervolgens

gerecirkuleerd, omdat anders zwavel verloren gaat.

Het aardgas dient met betrekking tot koolwaterstoffen veel methaan en eventueel ethaan te bevatten. Hogere koolwaterstoffen zijn ongewenst, in verband met cokes-vorming bij de

hoge temperaturen in de reaktor. Verder is het van belang dat de fractie zuurstof, in de

vorm van koolstofdioxide (C02), minimaal is. Hieruit ontstaat het nevenprodukt

carbonyl-sulfide (COS). Een eventuele fractie stikstof vergroot de stromen maar neemt niet deel aan

de reaktie.

Voordat het aardgas naar de reaktor gaat, wordt het eerst in een fornuis opgewarmd tot de

reaktietemperatu ur.

(30)

•

Beschrijving van het proces

Tabel 3.1: Samenstelling van stroom naar Claus centrale

•

Component SamensteIl ing (wt

%

)(1

HzS 94.47 CH₄ 2.47

• N

z 1.12 COS 1.55 Kerosine 0.32 CS_z 0.07

•

(1 : Resultaten volgens CHEMCAD

•

28

(31)

•

Koolstofdisulfide produktie Het zwavel dat in vloeibare vorm aangeleverd wordt, wordt verdampt en verwarmd tot de reaktietemperatuur. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een fornuis. De materiaalkeuze wordt hierbij beïnvloed door de hoge corrosiviteit van de zwaveldamp.

De twee opgewarmde voedingsstromen worden in de reaktor geleid, waarin ze na menging met elkaar zullen reageren. De buisreaktor wordt adiabatisch en isobaar bedreven. Er wordt geen gebruik gemaakt van een katalysator omdat een reaktor zonder katalysator veel minder gevoelig is voor cokes-vorming. Hierdoor hoeft de reaktor minder vaak geregenereerd te worden.

Het evenwicht van de reaktie, vergelijking (3.1), ligt bij hoge temperaturen vrijwel geheel rechts. Een zo compleet mogelijke omzetting is gewenst, omdat men dan zo min mogelijk hoeft te recirkuleren. Een overmaat zwavel wordt gebruikt om cokes-vorming tegen te gaan.

Het CS₂in het reaktoreffluent zal vervolgens van andere componenten gescheiden moeten worden. Allereerst wordt deze gekoeld door middel van twee waste-heat boilers. Van de gekoelde stroom wordt het zwavel afgescheiden, door te scrubben met vloeibare zwavel. Het ontzwavelde gas, hoofdzakelijk bestaande uit CS2 en H2S, wordt dan gescrubd met

kerosine om het CS2 eruit te halen. Het topprodukt, H2S, gaat naar een Claus centrale. Daar

wordt de H2S geoxideerd tot zwavel.

De CS2-bevattende kerosine wordt vervolgens door destillatie geregenereerd. De kerosine wordt weer gebruikt om te scrubben.

Het condensaat dat vrijkomt bij de kerosine-regeneratie wordt gedistilleerd, het topprodukt, H2S, wordt teruggevoerd naar de kerosine-scrubber.

Het bodemprodukt, het ruwe CS2, wordt vervolgens gedistilleerd om het om aan de specificaties te laten voldoen.

3.1.1 De Claus centrale

Een grote produktstroom is de stroom H2S. Deze stroom is ongewenst en dient weer omgezet te worden in elementaire zwavel. Dit gebeurt door middel van een Claus centrale. De Claus centrale moet speciaal ontworpen zijn om een hoge concentratie H2S te kunnen

verwerken (zie ook tabel 3.1). De centrale bevindt zich niet op het terrein. De omzetting

wordt op contractbasis uitbesteed aan een aanliggende raffinaderij. Deze heeft genoeg

capaciteit om de 78000 ton afvalstroom per jaar te verwerken. Deze moet eenvoudig uitgebreid kunnen worden tot een capaciteit van 100.000 ton per jaar.

In de Claus centrale wordt een gedeelte van de HlS met lucht verbrand tot S02 en water. Het S02 en de overgebleven H2S worden katalytisch omgezet tot elementaire zwavel en

water. De zwavel wordt gecondenseerd en in vloeibare vorm naar de site teruggevoerd.

(32)

•

(33)

•

Koolstofdisulfide produktie 3.2

Procesregeling

De procesregeling is een wezenlijk onderdeel van het voorontwerp. In de volgende paragraaf wordt de regeling van een aantal apparaten beschreven.

Het doel van het regelen van een proces is drieledig:

- het verzekeren van stabiliteit van het proces,

- het onderdrukken van de invloed van externe verstoringen,

- het optimaliseren van de economische prestatie van de fabriek, bepaald door de eisen

voor de kwaliteit en kwantiteit van het produkt en de produktie kosten.

Deze drie doelstellingen in ogenschouw genomen resulteren in de uitvoering van de regeling van het proces, waarbij een aantal apparaten afzonderlijk worden bekeken.

3.2.1. De regeling

De voeding is FC (flow control) geregeld op de hoeveelheid eindprodukt.

De zwavel smelter kan gemodelleerd worden als een ideaal geroerd continue tankreactor met een verwarmingsspiraal. De vloeistofhoogte wordt geregeld met een LC (level control) gekoppeld aan een klep. Deze klep is gepositioneerd achter de pomp P2. De temperatuur van de vloeistof wordt geregeld met de TC (temperature control), gekoppeld aan de stoomtoevoer .

De toevoer van aardgas is slaaf FC-FC ratio-geregeld met de zwavelstroom 5 (zie

proces-schema). De twee stromen worden verhit in de speciaal ontworpen fornuizen. In het eerste

fornuis worden de stromen nog afzonderlijk opgewarmd. Hier wordt de energie toevoer

geregeld via een TC feedback systeem. Deze regeling kan robuust worden uitgevoerd. Een

hoge precisie is niet nodig, doordat de stroom in het tweede fornuis verder op de

reactie-temperatuur wordt gebracht. De TC is gekoppeld aan de zwavelstroom of aan de methaan-stroom. Dit wordt bepaald door de onderlinge temperatuur verhouding. Uit corrosie oogpunt is de hoogste temperatuur de regeltemperatuur. Dit wordt bereikt met een 'high value selector' . De brandstofllucht verhouding wordt geregeld met een anticiperende (feedforward) ratio controller.

In het tweede fornuis wordt de intussen gemengde reactanten stroom tot de

reactietempera-tuur verwarmd. De temperareactietempera-tuur wordt feedforward geregeld. Het proces model van het

kleine fornuis dient goed bekend te zijn en dient een kleine dode tijd te hebben ten opzichte van de verblijf tijd van de gasstroom voor het goed regelen van de brandstoftoevoer. Dit om goed te reageren op een verstoring of een verandering van de temperatuur van de ingaande stroom. De brandstof/lucht verhouding wordt wederom geregeld via een anticiperende ratio controller.

(34)

Beschrijving van het proces

8 BoUoms. product (tolUtnf' + diphenyl)

Hcnzcnc

L..DI<:r--.;.-... --öI<~D-pro4.1uc(

Con trol loops around a distdlation column.

Figuur 3.2 Regeling toren T14

32

•

• Pascal te Pas

&

Martijn van der Pol

(35)

•

Koolstofdisulfide produktie De druk in de reactor wordt met een feedback regelaar, PC (pressure control) , op de

reactiedruk gehouden.

Na de reactor wordt de stroom compositie bepaald met een CC (composition control). Alle warmtewisselaars worden feedback geregeld.

De zwavel scheider T9 is uitgevoerd met een LC die gekoppeld is aan een klep die de zwavel recirculatie stroom regelt.

De tweede scheider is ook uitgevoerd met een LC. Deze is gekoppeld aan de kerosine-make-up en de spui. De H2S topstroom wordt continu geanalyseerd op samenstelling (CC),

druk (PC) en temperatuur (TC).

In toren T14 (figuur 3.a) [Stephanopoulos, 1984] dient de grootte van de destillatie stroom en de zuiverheid van de CS2 zo optimaal mogelijk te zijn. De vloeistofniveau's in de

fasenscheider en in de kolom dienen op hun setpoint gehouden te worden. Verstoringen zijn mogelijk in:

- de samenstelling en het volume van de voeding, - de temperatuur van het koelwater.

Uit de vele mogelijke configuraties van regelsystemen die mogelijk zijn, is gekozen voor de volgende:

- de refluxratio bepaalt het vloeistofniveau in de fasenscheider, - de bodem produkt stroom bepaalt het vloeistofniveau in de kolom,

- de destillatie stroom wordt bepaald door de stroom Dowtherm A in de reboiler, - de samenstelling wordt bepaald door de destillatie stroom.

Een verstoring in het systeem worden op deze manier het best geregeld. Toren T22 wordt op identieke wijze geregeld.

3.3 Veiligheid

De beveiliging van een proces dient om een kritische situatie als gevolg van een abnormale gebeurtenis af te wenden. Beveiligingssystemen hebben een passieve functie. Daardoor maken zij geen deel uit van de regelcircuits.

Aandacht voor veiligheid en identificatie van mogelijke ongewenste gebeurtenissen is in dit ontwerp belangrijk. Door de hoge toxiciteit en vluchtigheid en lage ontvlambaarheid van CS2 , het toxische en corrosieve S en H2S zijn verscherpte maatregelen noodzakelijk.

Blootstelling aan 1150 ppm CS] in de lucht gedurende 30 minuten resulteren in ernstige symptomen, zoals ademhaling verlamming, braken en bewusteloosheid; 3210 ppm vormt een levens bedreiging en 4815 ppm is fataal.

(36)

•

(37)

•

Koolstofdisulfide produktie Om het proces te beveiligen tegen te hoge temperaturen wordt er een veiligheidssysteem integraal toegepast. Dit systeem bestaat uit temperatuur alarmen en afsluitkleppen om het proces of delen van het proces stil te leggen als de temperatuur te hoog wordt.

Deze worden in ieder geval toegepast bij de uitgaande stromen van fornuis F3 en F5. Bij te hoge temperatuur worden de kleppen van de brandstoftoevoer en de zwavel en aardgas stromen gesloten.

In geval van overdruk (of onderdruk) treed het gevaar op dat pijpen of apparaten kunnen bezwijken. Een veiligheidsklep (PS V) dient, indien de ingestelde druk overschreden wordt, open te gaan om het gevaar af te wenden.

In het proces zijn op vele plaatsen veiligheidskleppen nodig. Na een eerste oppervlakkige analyse van het proces zijn een aantal mogelijke' hazards' geïdentificeerd, waar gebruik van PSV's nodig is:

(De volgende opsomming is niet volledig.)

- warmtewisselaars (ww): de toevoer van de utilities stoom, koelwater of Dowtherm A. Beveiligd tegen blokkering in de ww,

- fornuizen: de toevoer van lucht en brandstof,

- fornuizen: processtroom 2 en 9 (zie processchema). Beveiliging tegen overdruk in het fornuis door cokesafzetting. De kleppen worden tegen corrosie beschermd door breekplaten,

- reactor: Voor de reactor. Hier is een zeer goede drukregeling en controle nodig, doordat bij toenemende druk de reactie exothermer wordt en een

thermal runaway

kan ontstaan. Bij falen van het regelsysteem maakt de PSV deel uit van het in werking komende beveiligingssysteem,

- de kolommen: Zij zijn op de top van de kolommen uitgevoerd met PSV's,

- de fasenscheiders.

De gassen die ontsnappen worden door olie absorbers of actieve kool bedden geleid om ze van schadelijke stoffen te ontdoen. Bij falen van dit absorptieproces worden de gassen naar een fakkel geleid. Water dat in contact is geweest met CS2 wordt met stoom gestript tot 5

ppm.

Contact van CS2 met lucht moet voorkomen worden, doordat zo een explosie gevaarlijk

mengsel ontstaat. Dit stelt eisen aan het transport en de opslag van het produkt.

CS2 moet worden opgeslagen in afgesloten tanks, die afgevuld zijn met een inerte stof,

bijvoorbeeld stikstof of water. De opslagtanks dienen onder water geplaatst worden of omgeven worden door dijken, die het totale volume van de tanks kunnen opvangen. Alle apparaten en installaties die CS2 bevatten moeten verwijderd blijven van potentiële

ontstekingsbronnen, zoals bijvoorbeeld open vuur, wrijvingswarmte, vonken, niet be-schermde gloeilampen en ongeïsoleerde stoomleidingen.

(38)

•

(39)

•

Koolstofdisulfide produktie Alle apparatuur zal worden geaard via goed zichtbare geleiders. Verplaatsbare installaties, zoals tankauto's, moeten tijdelijk geaard kunnen worden.

Omdat koolstofdisulfide zwaarder is dan lucht, dient er een goede vloerventillatie aanwezig te zijn.

De reactor is uitgevoerd met een water sproei systeem om de reactor bij ontoelaatbaar hoge temperatuur extern te koelen.

Kleine CS₂branden kunnen geblust worden met CO_{2 •}Grotere branden kunnen geblust worden met bepaalde typen schuim of water. Het blusprodukt moet goed gedraineerd worden vanwege explosiegevaar en vervuiling. Een bijkomende complicatie bij blussen wordt veroorzaakt door de bijna onzichtbare

CS

2-vlammen en de

S02

die bij brand vrij komt.

3.4 Flexibiliteit en

in

bedrijf stelling.

3.4.1 Verandering van de produktie capaciteit

Verandering van de produktiecapaciteit is in dit ontwerp betrekkelijk eenvoudig. De afnemende vraag naar CS2 in de industrie door alternatieve en schonere processen voor de

produktie van viscose rayon maakt de mogelijkheid tot verlaging van de produktiecapaciteit noodzakelijk.

De verlaging van de doorzet in de reactorsectie toont geen complicaties. De langere verblijftijd in de reactor levert procentueel weinig extra CS2 op.

In de opwerkingssectie treedt geen gevaar op dat de kolommen droog zullen vallen.

Een verhoging van de doorzet zal slechts beperkt toepasbaar zijn. Voor zover de capaciteit van de reactorsectie dit toelaat, verlaagt een hogere doorzet de verblijf tijd in de reactor. De opbrengst van CS2 zal hierdoor lager zijn.

In de opwerkingssectie zal dit verder gevolgen hebben. De recirculatie stroom in toren T9 zal kleiner worden. De kerosine stroom zal vergroot moeten worden, voor zover de warmtewisselaar HI3 dit toelaat. De capaciteit van de warmtewisselaar HI9 zal echter de beperkende factor zijn. Voor zover er geen flooding optreedt, zal een verhoging van de capaciteit een verlaging van de zuiverheid van het produkt

CS

2 tot gevolg hebben.

3.3.2 Opstarten en shut-down

Bij het opstarten van de produktie dient met een aantal punten rekening gehouden te worden.

In het systeem zit een grote hoeveelheid lucht. Die lucht moet eerst verdreven worden met stikstof om gevaarlijke mengsels te vermijden.

(40)

•

(41)

•

Koolstofdisulfide produktie Daarnaast moet de zwavelrecirculatie in toren T9 gevuld en op temperatuur gebracht

worden, zodanig dat het vloeistofniveau op zijn setpoint ligt en de temperatuur 132°C is. Tijdens het vervangen van zuurstof door stikstof wordt de zwavel geheel in de toren gerecirkuleerd. Dit geldt ook voor de kerosine recirculatie stroom. Gerecirkuleerd wordt totdat de zuurstof vervangen is en het proces stationair draait.

De reactor moet voorverwarmd worden, zodat de reactie tot o.a. CS₂goed verloopt. Dit

kan gedaan worden door stikstof te verwarmen in fornuizen F3 en F5.

Daarna wordt de stikstof langzaam verdreven door de twee reactanten zwavel en aardgas. Het stikstof zal het systeem uiteindelijk verlaten via de bijprodukt stroom naar de Claus

centrale. Zodra het onomgezette zwavel de toren T9 bereikt, zal de recirculatie verhouding

veranderen. Om stromings- en stollingsproblemen te voorkomen worden de pijpleidingen

voor stromen 17 en 18 (zie processchema) elektrisch voorverwarmd.

Bij het stoppen van de produktie kan bovenstaande procedure in omgekeerde volgorde

uitgevoerd worden. Belangrijk is dat de zwavel in vloeibare toestand uit het systeem wordt

verwijderd. Dit om verstoppingen te voorkomen.

(42)

Proceskondities 1.0 0.9 0.8 Z 0.7

o

5

0 .6 <{ ~ 0.5 ~0.4 o ~ 0.3 0.2 0.1 o o 200 400 600 8 00 1000 1200 TEMPERATURE, 0 CENTIGRADE

E<[lIilihl'ÎlIlll Data [or Ht'aetiou

CII~ (g) ~ ·1 S

*

(I:!) ;:::: 2lJ2S Cl!)

+

CS: (T) Figuur 4.1: Evenwicht van de reaktie

40

•

(43)

•

• 4 Procescondities

4.1 Bepaling procescondities van de reaktor

In deze paragraaf zal het reaktorsysteem worden beschreven. Er zal gekeken worden naar de thermodynamica, de kinetiek, de warmtehuishouding en de stofoverdracht.

4.1.1 Kwalitatieve beschrijving van procescondities

In deze paragraaf zullen algemene zaken, zoals thermodynamica en kinetiek, aan de orde komen welke de procescondities van de reaktor vastleggen. Er wordt globaal bepaald in welk gebied gewerkt moet worden. Een kwaltitatieve benadering zal de precieze procescon-dities bepalen.

Er wordt uitgegaan van de grondstoffen aardgas, dat voor het overgrote deel uit methaan bestaat, en zwavel. Bij normale omstandigheden (25

oe

en 1 atm.) zijn deze stoffen respectievelijk gasvormig en vast. Dit is geen gunstig twee-fasen systeem om twee stoffen met elkaar te laten reageren. Men zou het liefst met de volgende fasen systemen te maken hebben: gas/vloeistof of gas/gas. Dit omdat met vloeistoffen en gassen de procesvoering gemakkelijker gaat.

Gas/vloeistof valt al eigenlijk meteen af, op grond van de volgende redenen. Om zwavel vloeibaar te krijgen zal men tussen de 110.2-114.5 en 444.6°C moeten gaan zitten [Smith, 1993]. Zwavel heeft in dit temperatuurstraject zeer vreemde, zeer vervelende rheologische eigenschappen. Om de procesvoering met zwavel op een normale manier te laten verlopen zal de temperatuur zich tussen de 132 en 150°C moeten bevinden

[Smith, 1993]. Dit om te hoge viscositeiten, bij hogere temperaturen, te vermijden. Bij deze temperatuur en een druk van 1 bar ligt het evenwicht vrijwel geheel aan de kant van de reactanten en zal vrijwel geen reaktie plaats vinden, figuur 4.1 [StuIl, 1949]. Tevens zullen bij deze temperaturen de reaktiesnelheden te laag zijn.

Verder komen er bij gas/vloeistof-systemen ook stofoverdrachts- (ofwel mengings-) problemen aan de orde, zoals bijvoorbeeld het verkrijgen van een voldoende groot contact-oppervlak. Op dit terrein zijn er nog meer argumenten aan te geven; deze allemaal te vermelden, zou te ver voeren. Het feit dat het evenwicht verkeerd ligt, is meer dan voldoende.

Dergelijke problemen zijn er niet bij systemen. Daarom wordt er voor een gas/gas-systeem gekozen. Hierbij ligt dus vast dat de temperatuur boven het kookpunt van zwavel, 444.6°C, zal liggen.

(44)

•

Proceskondities

•

--- 56

- , - s z

Temperoture in Centigrade

•

EQUILlBRIü~[ D.n.\ ron Cl

C

(g)

+

4:)' (g) = 2H:S (g)

+

CS:

(:.:) ~ [Equilibriulll cOn,tant K = (H ::,)~( C:::.,)/(CH,) (5) ,) T, T, ó.H~, AF~, HlS, Ci3" C [r., S* :;F~/T

.

,

'Co oK. Cal./Gf\\", Cal./G C\\'. 1.0:;10 li. Atm. .\t 111. .Iem. .\tlll.

•

+2.1 28S +35,S6U + 11 ,!l~I:) -7-4 () . 223 -8.7915 0.000 0.000 0333 1I.6G7

.,~

:ltlU +3.1.8G3 +11,8.jl +:\11 · :,03 - 8 f)3~2 0.000 U.OOO U.333 U. GG7

_I

1"-- I ~()ll + 33,S·I:", + :\, ~J.! ~l

+g

· s-·) 1_ -'2.1578 0.000 0.000 Q3:n 0.6(j7

~'27 ;',00 +~2.2l;7 -:\,3:.'S -ti · fi;"I; I . .t.i~S 0.6·16 U.323 0.011 UJ20

:!:.'ï (iOO +:W,Sfi3 -I n,2~1; -17. Ui 1 :\, ï.; lU O. G6i 0.333 11U00 t). n()O 1:.'7 iOn + 2~I,Z~If) -17,fI.t:\ - 24 · :34, ~. :l:.' l;i 0.667 0.3:\3 OOOU 'J. OOI)

.~,:!7 8(1)

+

Ifi,:j·1H -~:1,4:,2 - ".!~, · :11 :, li .. 1[Jï:1 U.66ï u.:m UW!I) 11. Uilt)

li:!? !JU:J +2,884 -'21;.771 - :.!~J. ; -l:, li.51114 0.66ï 0.3:\:1 U()l)O 1). (111) ;:.'7 1000 -17.Sfi') -28.i~/~/ -:lb. ï!I~1 li :." l.I.; 0.6G7 U .3:\1 U.IEIII 11.0011

:\',- ₁₁₁₁₁₁ _-:.'3_,6₄₄ _-·2~1.:,:,1 _- _{~t~. ~(i4} _{:'. Si}_I_ï _O.6Gï _o_._:J:n

lIilt_ltl _O._UOO

,-,

•

t!7 1:.'(111 - 2·1,.-' 11 -10.rlo; - '2:, lil"; :1. 4 (i:d U.G67 u.:rl:l 'iO'lt) 11. II()O

1Ii:!7 1 :lUO - 2~.733 -111.(i:.':.' -'2:1. " '

IIS4 0.G67 O.33:l o (JOO 11. UOI)

.'.,.) .1.

II~i I.JOfl -2·I.ill:.' -:11.1)7:.' -:!'l 1 ~q 4 .'-:, II~I O. GIJ? 11 :rn II1H10 11 .(JIII)

1",_ 1 "- 1;; 011 -:!I,li?:l -:II,lij:\ .. ê I I,II~ i :1' /1 ii (J(J(JÎ 1).:11:\ fI()1111 11 _Ulltl

,

.

₌ _S.:::::=

_s

_:::::=_s"

•

Tabe14.l: Evenwichtsdata voor de reaktie (aardgas-zwavel proces)

42