Bereiding van azijnzuur uit aceetaldehyde

adres: Ar. Sc.

Verslag behorende bij het processchema

van

I . - 1 --Inhoud. I A. B. 11. 111. IV. V. VI. VII. IX.

x.

Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces

Conclusies, aanbevelingen Inleiding

Uitgangspunten van h~ ontwerp Beschrijving van het proces Procescondities

Motivering en keuze van de apparatuur en de berekening ervan

Bijlagen met betrekking tot de berekening van de cfParatuur

Overzicht specificatie apparatuur Symbolenlijst Literatuuroverzicht pagina 2 3 4 5 7 10 13 22

47

48

49

2

-I A. Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces.

Het voorontwerp van ae aziJnzuurfabriek is gebaseerd op een produktie van 50 ton azijnzuur per dag.

Als grondstof wora~ gebruikt : aceetaldehyae.

Aceetaldehyde wordt geoxiaeerd met lucht. Het rendement bedraagt 96,1

%

•

Als katalysator dient mangäanacetaat.

De aceetaldehyde worat verkregen van een leverancier en zonaer verdere bewerking onaer druk ingevoerd.

De lucht wordt door middel van een tweetraps-compressor

~ot 6 atm. gecomprimeerd.

Er zijn twee reactoren in de vorm van lange slanke torens, die uitgevoerd zijn in roestv.l'ij staal. Aan de onderkant wordt de lucht via een zeefplaat ingeblazen.

De temperatuur in beide reactoren is 50 oe, 'cerwijl de werkdruk ligt tussen 4 en 6 atm. •

/

3

-I B.

Conclusies, aanbevelingen

Het principe van het onderhavige proces wordt al sedert de twintiger jaren op industriële schaal toegepast. Uit dit fabrieksvoorontwerp blijkt dat het proces toch nog voor vereenvoudiging vatbaar is. De voorna;lmste verschillen met de eerdere uitvoeringen zijn:

L _ _ _

- Het circulatiesysteem in de reactoren wordt gaande gehouden door de kinetische energieinhoud van de gasstroom~ Dit impliceert dat er niet met zuiver zuurstof gewerkt kan worden, daar de ciréulatie dan tot stilstand. zou komen. Dit is geen bezwaar omdat lucht a~nzienlijk goedkoper is dan zuurstof.

- De vereenvoudiging èn combinatie van de

afgas-behandeling en de produktdestillatie verminderen de investeringen in de produktopwerki~sectie aanzienlijk.

Deze vereenvoudigineen plaatsen de bereiding van azijnzuur uit aceetaldehyde in een gunst'iger concurrentiepo-sitie ten opzichte van de modernere processen, die met

goedkopere grondstoffen dan aceetaldehyde werken.

Een verder onderzoek zou dieper in moeten gaan op de relatie van de verschillende produktiemethodenvan azijnzuur met elkaar. Dan kan g'èëvolueerd worden w.elk proces economisch het meest a~ntrekkelijk is. In een ontwerp uitgevoerd volgens de traditionele methoden is hiervoor, . voornamelijk wegens gebrek aan tijd en informatie, weinig ruimte.

PDaats van de fabriek.

Daar de grondstof aceetaldehyde in Nederland alleen in het Europoortgebied gèfabriceerd wordt, lijkt .dit gebied voor Nederland de meest gunstige vestigingsplaats. Elders

zou tevens een aceetaldehydefahriek gebouwd moeten worden •

4

-11. Inleiding .

Azijnzuur is een kleurloze vloeistof, die kookt bij 118,8 oe. Het smeltpunt ligt bij 16,6 oe (lit.1).

De meeste van de huidige bereiuingswijzen van aZ1Jnzuur zijn gebaseerd op oxidatieve processen. De meest toegepaste bereidingswijze is de oxidatie van aceeta~dehyde ,tot

azijnzuur.

Tegenwoordig begint ook de oxidatie van paraffinen

belangrjjk te worden .(lit.2 ) • Zo wordt in Nederland

bij de KONAM aziJnzuur gemaakt, door directe oxidatie van butaan (lit.3).

De oxidatie van aceetaldehyde vindt plaats in ue vloeistof-fase, daar deze gemakkelijker te controleren is en

minder bijprodukten geeft dan de gasfase •

Bij de oxidatie van aceetaldehyde komt vee~ warmte vrlJ

(±

71

kcal/mol ) ; die snel en goed moet worden afgevoerd •

. ..

---De belangrijkste toepassingen van azijnzuur zijn : - In de kunststoïfen-inaustrie als grondstof voor de .

bereiding van cellu~ose-acetaat en vinyl-acetaat . - Voor de bereiding van azijnzure-esters • Deze worden

onder meer als oplosmiude~ gebruikt in de lak- en verfindustrie gebruikt.

- azijnzuuranhydride •

-_._---~

5

-111. Uitgangspunten voor het ontwerp.

()

Exte~n~ gege~eQs :

De cdpaciteit van de fabriek moet ongeveer 50 ton per dag bedrdgen in een continue produktieeenheid. De grondstoÏfen voldoen é:ian de volgende speciïicö.ties :

aceethldE::hyde: 99,5 70 ; 0,1-0,2 10 crotuné:ildellyue ;reRt is water. lucht; : 21,'10 vol 10 02 ; 78,54 '10 N~ ; 0,03 /,0 CO_{2 ; 0,-,3} ,/0 H

20 •

kdta~ysdtor :

71,5

gew.

%

mangd~dcetÖ.at in azijnzuur.

azijnzuur 99,7

% ;

minder dan 0,1

%

zwaardere componenten. Samenstelling afgas : 0,.6 gew. % aceetaldehyde ; 0,2

%

azijnzuur 0,9

%

water; 95,7

%

N_{2 ;}

O,t

%

02 ; 1,9

%

CO_{2 •}

Samenstelling spui : 51,4 gew.

%

azijnzuur ; 27,~

%

crotonzuur ; 14,3

%

mangaanacetaat ; 7,1

%

bijprodukten.

Per jaar w~rdt ± 20.000 ton afgas en ± 210 ton spui geloosd.

In1e~n~ gegeyegs_:

Zie voor fysische constanten navolgende tabel. Deze is samengesteld met behu~p van lit.4,5,6,7 en omgerekend voor de gebruikte temperaturen en drukken. Corrosie : Azijnzuur-aceetaldehyae mengsels zijn vooral in aanwezigheid van water en lucht zeer corrosief.

Alle apparatuur, die met azijnzuur in contact komt, moet dan ook uitgevoerd worden in roestvrij staal van kwaliteit 18-e of type 316 ( lit. 8).

Explosie : De onderste explosiegrens in lucht voor azijnzuur is 4 vol.

%.

De explosiegrenzen van aceetaldehyde liggen

bij 4 - ~7 volQ

%

• (

li~.9).

Daar met grote hoeveelheden inert gewerkt wordt (stikstof ) is het explosiegevaar niet zo erg groot, maar mag toch

- 6

-Giftigheid : Ieder contact of het inademen van geconcentreerd

azijnzuur moet vermeden worden. Verwondingen door azijnzuur

kunnen blijvende SChadelijke gevolgen hebben.Kan in sommige

gevallen zelfs dodelijk zijn.

Hetzelfde geldt voor aceetaldehyde (lit.10).

Naam Molgew. Smp. Kpt. Dichtheid S.w. _Cp

(oC) 1 atm _20°C L G (OC) (kg/m

3)

cal/moloC 500C;5 atm azijnzuur 60 16,6 118,8 1094

31,3

16,5 aceetaldehyde 44 -123 20 781 24,3 13,5 water 18

°

100 18,0 8,00 zuurstof 32 . 7,16 stikstof 28 7,03 kooldioxide 44- 9,48 mangaanacetaat 173 crotonaldehyde 70 -74 1Ü4 crotonzuur 86 14,5 169

Zie voor dampspanningen van aceetaldehyde en azijnzuur als

funktie van de temperatuur grafiek 1 • Grafiek 2 is een

Verdam-pingswarmte cal/mol 20°C; 'I atm 5~1ü 6010 9730 .: :

p-x figuur van aceetaldehyde/azijnzuur mengsel bij 50 oe. Grafiek 3 geeft de kookpUnten van aceetaldehyde als funktie van de druk .De grafieken zijn te vinden achterin de bijlage.

Aanvulling : Aceetaldehyde is zeer brandbaar en zeer vluchtig . Vlampunt ligt beneden 21°C •

AziJnzuur is brandbaar en vluchtig . Vlampunt tussen 21°C en 55 oe •

Aceetaldehyde veroorzaakt huidreacties •

Maximaal toelaatbare concentratie biJ blootstelling gedurende

acht-urige werkdag: azijnzuur minder dan 10·p.p.m.

aceetaldehyde minder dan 500 p.p.m.

7

-IV. Beschrijving van het proces.

Lucht wordt via een filter

voor de afvangst van stofdeeltjes in een tweetraps-compressor ( C1 en C3 ) met tussenkoe~ing (HZ) gecomprimeerd tot 6 atm. Hierna worut de ~ucht in twee koelers ( H4,H5) gekoeld tot 30 °C. In de tweede koeler condenseert een deel van het water , dat in de lucht aanwezig is. De lucht wordt dan via

een ze.efplaat onderin de eerste r eactor (R6) geblazen.

Er ontstaat dan een vloeistof-gasmengse~ met een porositeit

Vö.l1 60 % (li

t. 12).

Bovenin de reactor i~~~~erlooppijp gemaakt, waardoor de vl.oeistof naar de warmtewisse~aar (H7) stroomt. Er is geen pomp nOdig, daar door het dichtheidsverschil van het i'luïdum

in de reactor en de stortpijp, de vloeistof door de koeler weer terug naar de reactor wordt geperst.

Het aceetaldehyde en de kata~ysator worden via twee invoeren in de eerste reactor gebracht.

De vloeistof uit de eerste reactor stroomt naar de tweede reactor (RB) , die identiek is aan de eerste. Het gas wordt onderin de tweede reactor ge~eid.

Het grootste deel van het aceetaldehyde reageert in de eerste reactor (67 ~).Het azijnzuur-mengsel wordt van de tweede reactor naar een warmtewisselaar (H10) geleid. Hier wordt het mengsel opgewarmd van 50 °c naar '1'10 °c door condenserende azijnzuurdamp uit de destillatiekolom. Na de warmtewisselaar wordt de druk via een klep afgelaten tot ï atm. en het mengsel in de destillatiekolom (TYI) geleid. Het gas uit de tweede reactor, waarin nog aceetaldehyde

.en aZ1Jn~uur aanwe~ig is, worat afgekoeld tot 35 °c in een

partiële conuensor (H14). Een deel van het a~ijn~uur

condenseert hier. Het gas worat dan onderin een absorptie-toren ge~eid (T15). Hierin wordt het azijnzuur geabsorbeerd in water. Het resulterende azijnzuur-watermengsel wordt ' na te zijn opgewarmd, in warmtewisselaar H10, tot 107 °c

na druk aflaten via een k~ep in de destillatiekolom gevoerd.

8

-Het gas uit de absorptietoren wordt gespuid in de lucht. Het azijnzuur wordt dampvormig uit de destill~tiekolom afgeti:i.pt en vervolgens gecondenseerd en argekoela. tot ,30 oe in drie warmtewisselaars eH'IO, H1b t H17).

Het regelen Vi:i.n het proces kan het best geschieden door de aceetaldehyde-stroom te regelen. ben andere mogeliJkheid is nog om het koelwater sneller of langzèlI!ler door de koeler te laten stromen.

Het starten en stoppen vereisen speciale voorz1enirrgen. BelangrijK is het feit dat zuiver azijnzuur reeds stolt pij 18,8 oe. Dit moet te allen tijde vermeden worden.

--~

Speciaal in de winter zal dit stollen een grote rol spelen. Het eenvoudigst is de volg~nde procedure.

Stel de compressor inwerking. Laat de beide nakoelers (H4,H5) buiten werKing en blaas de hete lucht door de apparatuur. Wi:i.nneer de apparatuur bijvoorbeeld

25

oe is geworden, breng dan a~ijnzuur van dezelfde temperi:i.tuur in de beide rei:i.ctoren. Voer aceetaldehyde en katalysator toe en laat de temperatuur langzaam stijgen tot

50

oe. Dit is te regelen met het koelwater.

Natuurlijk is h8t gebruik van andere verwarmingsmiddelen zoals stoommantels of stoompijpen ook mogelijk om de apparatuur op te warmen. E6n en ander afhankelijk van de

kosten.

Water in i:i.Z1Jnzuur verlaagt het smeltpunt belangrijk.

95 % a~ijnzuur hee:t't een smeltpunt van 10 oe (li t. "13). De destillatiekolom met de bijbehorende leidingen moeten goed geïsole~rd wordeh. Oak de gasleidi~gen kurulen eventueel geïsoleerd worden ai'hankelijk van de temperi:i.turen die in de winter voorkomen.

Stoppen ; aceetaldehyde-en luchttoevoer stoppen. Dit kan

geschieden door eerst een afsluiter in de luchtleiding bij de eerste reactor dicht te draaien. Hierna kan de compressor worden stilge~et~

De vloeistof kan eventueel verwarmd worden met een stoomleiding tot de rei:i.ctoren en leidingen leeg zijn.

9

-Het werken op een ander produktie-niveau is mogelijk

door meer of minder aceeta1.dehyde toe te voeren. Dit geeft resp. een verkleining of vergroting Vän de verblijftJ.jd. De verblijft.LJd mag niet te klein worden. Eén en ander is mogelijk door bij het ontwerp met een geringe overcapaciteit rekening te houden.

--.-

--- 10

Vo Procescondities •

In li t .14 wordt het volgende reactie-schema voorgesteld.

a.ö..ldehyde

Door juiste keuze van de reö..ctieomstandigheden en de goede

katalysator treedt de reö..ctie B nRgenoeg niet op. Het eventueel

L~ toch nog gevormde azijnzuuranhydride reageert met het aanwezige water door tot a~ijnzuur.

De oxidatie van aceet&ldehyde wordt verondersteld via het perazijnzuur te verlopen. De reactie is a1"l.opend.

Het volgende mechanisme is op te stellen (lit~5).

Bruto ~O CH C:;o-' -:; "OOH ,&0 CH

c

7 :; 'H ~O 2 CH3C~ 'H + + +

o

/.0 CH-C;.' :> 'OOH

hO

CH C~ 3 'OH ~O CH C? :; "OH ~O O 2 ---+~ 2 CH:;f;C _{./ .... OH} +

o

- 11

-Literatuur 16 Perazijnzuur valt boven 40 oe snel uiteen. Onder gewone omstandigheden gaat de oxidatie lang~aam.

Toevoegen van een kcttalysotor om de reactiesnelheid te verhogen is dan ook noodzäkelijk.

De meest gebruikte katalysator is mangaanacetaat. Andere

katalysatoren zijn; ijzeroxide (litj7) kobaltacetaat (lit.18). Vooral onder verhoogde druk kurillen met grote hoeveelheden

aceetaldehyde gemakkelijk explosies optreden, vooral ook door de grote warmteontwikkeling, die ontstaat bij de oxidatie. Wanneer deze warmte niet snel wordt afgevoerd kan gemrud(elijk een explosie ontstactn o Daarom wordt in aanwezigheid van een grote overmaat azijnzuur gewerkt. Hoe langer Qe verblijf tijd is des te meer kOOldioxide, water en andere bijprodukten, er worden gevormd door de oxidatie van azijnzuure

/ Bij temperaturen boven 90 oe worden te veel bijprodukten gevormd. Aan de andere kant,gaat de reactie beneden 40 oe zelfs in aanwezigheid van een katalysator te langzaam (lit. 19)

Een ander punt is dat de warmteaf'voer bij temperaturen beneden 40 oe moeiliJker wordt.

Druk verhogen geeft een vergroting Vê~ èe reactiesnelheid doordat de oplosbaarheid van de zuurstof vergroot wordt. Bovendien WO~Qt het VOlume van het afgas kleiner en daarmee de hoeveelheid aceetäldehyde en azijnzuur in het gas.

De druk wordt ln ieder geval zo hoog gekozen, dat aceet-aldehyde als vloeistof aanwezig is. Dit is te vinden ui t grafiek 3 , die samengesteld is uit gegevens, te vinden in lit. 20.

Enerzijds is verhogen van de druk gunstig, anderzijds

stijgen de ccmpresscrxostenen de Kosten voor de apparatuuro Azijnzuur en vooral aceetaldehyde zijn vluchtig, zie"

grafiek, 1 waarvan de gegevens te vinden zijn in li t.21

Hier geldt dus ,hoe lager de temperatuur des te minder

12

-De temperatuur in beide reactoren bedraagt 50 oe. De hierbij behorende conversie is 67

%

in de eerste

%

in de ~veede reactor (lit.22).

99

---

.

De druk in de eerste reactor verloopt van onder naar boven van 6 naar

5

atmo en in de tweede reactor van

5

naar 4 atm. ()

(') ( Door middel van twee afsluiters in de gasleidingen,

.~f)..V- ' wordt de druk in de reactoren geregeld .

..

.

13

-VI. Motivering van keuze apparatuur en berekening hiervan •

Oo~re.ê.sor.!..

De luch~ moet gecomprimeerd worden van 1 naar batmb. Dit kan het beste geschieden met een tweetrapscompressor met tussenkoelingo

Literatuur 23 : neem aan dat de compressie isentroop verloopt, dan geldt : K-1

T2

=

(~)K

.T1 (1)

Voor een ideaal gas geldt : K= 1,4 Gesubstitueerd in (.1) : T₂

=

(P2 )0,286 oT 1 P -1 De drukken worden als volgt gekozen

:'2

₌

~

=VP

eind

' =

\j6=

2,5

P1 . P2 _Pbegin

Dus eerste trap : van 1 naar

2,5

atm. tweede trap : van

2,5

naar 6 atmo

De begintemperatuur van de lucht is 20 °O;na de eerste compressie wordt de temperatuur 108 000

De lucht wordt dan in een tussenkoeler afgekoeld tot

50

°C. De temperatuur na de tweede compressie is 142 00 •

Het vermogen is als volgt te berekenen. Voor iedere isentrcpe compressie geldt Pe voor beide compressies bedraagt 147 kW •

-~--- - - - -

14

-Het werkelijke vermogen is

Pe 147

Pas =

=

. =

292 kW 0

nhydF • • nmech.o n vol. 0,8.0,900,7 Tussenkoeler.

-Voor gedetailleerde berekening;zie bijlage1. Deze koeler is een gas-vloeistof warmtewisselaar.

Daar de warmteoverdracht niet erg groot is worden gevinde pijpen toegepast. De vinnen worden aan de buitenkant

aangebrachtp daar de weerstand praktisch geheel aan de

gaskant zito Het koelwater gaat noor de pijpen.

Door het gebruik van gevinde buizen wordt de warmtewisselaar veel compacter.

Bako~l~r.ê..

Hierin wordt de lucht in twee trappen gekoeld,

o . 0

namelijk van 142 naar 60 C en vervolgens naar 30

c.

Deze koelers ziJn"van hetzelfde type als de tussenkoeler. Zie ook hier de bijlage~ •

De tweede koeler heeft een aftap voor water nOdig, daar een gedeelte van het water uit de lucht hier condenseert. We hebben lucht met een relatieve vochtigheid van 50

%

bij 20 oe en 1 atmo Lucht van 20 oe kan ongeveer 20 gram

water perm

3

bevatten. In de tweede koeler is de temperatuur van de lucht 30 °C. Door het comprimeren is het volume

echter zes maal kleiner geworden~ Hierdoor zal een deel-van het water condenseren.ln dit geval is het de helft. Een alternatief was om te koelen met lucht.De hoeveelheid koelwater is echter zo klein in vergelijking met de

hoeveelheid, die nodig is om de reactoren te koelen

(±3%),

waarvoor dus al een heel pomphuis is opgezet; dat het gebruik van koelwater beter leek.

I . lV . ./V" O.F r " .... ) ,

15

-De twee reactoren zijn identiek.

Een reactor is een lange slanke toren, gemaakt van roestvrij

staal. Bij het ontwerp is uitgegaan van een verblijf tijd

van twee uur, ,volgens lit.22.

I/ilJ

'\JJ,,,~ V Het benodigde vloeistofvolume is dan als volgt te berekenen.

I

;;~t:~c'~

Er geldt : , V

=

t

.~v

y,t~

'

r

~v

is

~,25

m

3

aceetaldehyde per uur. Dus

In de koeler en de pijpen zit 0,8 m

3

vloeistof _•

De porositeit bedraagt bO 10

,

dus het totale

reactie-volume moet

6,7

= 6,2

m"

,b z.ijn •

De lucht wordt onderin de reactor geblazen via een zeefplaat.

De vloeistof ~al dan expanderen tot een bepaald n~veau.

Wordt op deze hoogte een overstortrand gemaakt, dan zal een hier aanwezige pijp vollopen met vloeistof. Daar de dichtheid in deze pijp groter is dan de dichtheid van het

fluïdum in de reactor, is er sprake van een overdruk. ''\ou ... <~

Deze overdruk hangt af van de dichtheid en de porositeit

van de vloeistof en van de hoogte van de "kolom.

Is H de hoogte tot de stortrand en ~ de dichtheid van

de vloeistof, dan kan de volgende relatie gegeven worden:

AP = ( ,1 - E'.) • H •

g .

g

H

wordt 10 m genomen;

S

=1049 kg / m

3

voor zuiver azijnzuur

(50

o

C)

~ p = ( 1 - 0,6 ).10.1049.9, bï

=

0,4 a tm 0

De inwendige diameter van de kolom wordt 0,9 m •

Bove~in de reactor moeten gaasbedden aangebracht worden

(10,5m)

om entrainment van vloeistof" met het gas tegen te gaan (lit.24) De reactor is op te vatten als een ideaal geroerde

tank-reactor. veverblijftijd is twee uur en de recirculatietijd door de koeler drie seconde.

A

15

-Motivering van de keuze van de scheidingsapparatuur.

A. Afgasbehandeling.

Het afgas van de tweede reactor bevat

3,7

molprocent azijnzuur, overeenkomend 'met een azijnzuurstroom van 2100 kg. per dag. Deze hoeveelheid motiveert de terugwinning van het azijnzuur uit deze afgassen.

Voorts mag volgens de luchtverontreinigingsbepalingen de atmosfeer niet meer dan 10.,ppm. azijnzuur bevatten. Als wij een onmiddellijke honderdvoudige verdunning van de afgassen veronderstellen, komt dit neer op een maximaal toelaatbare

azijnzuurconcentratie in de afgassen van 1000 ppm. Dit criterium bepaalt de .hoeveelheid azijnzuur die uit de afgassen terugge-wonnen moet worden.

Er zijn de volgende mogelijkheden voor deze azijnzuur terugwinning:

a). Afkoeling van het gas tot een temperatuur waarbij de noodzakelijke hoeveelheid azijnzuur condenseert.

b.) Absorptie van het azijnzuurgas in een wastoren.

c.) ~fffi combinatie van a.en. b.

Afkoeling tot een azijnzuur concentratie van een duizendste bereikt iS,vergt koeling tot ongeveer -5·C.Dit zou een Freon- of pekelkoeler vragen van grote afmetingen, daar tevens de hele stikstofstroom mee moet worden gekoeld~ Dit is een zeer dure oplossing, zodat er met een absorptietoren gewerkt moet worden. Tevens zouden bij koeling tot een dergelijke temperatuur ook water en aceetaldehyde condenseren, wat weer een zuivering van het condensaat nodig maakt •

. Een absorptie verloopt in het algemeen slechter naarmate de werktemperatuur hoger en de werkdruk lager is. Het heeft dus zin om voor de absorptie het gas toch te koelen. Als temperatuur waarnaar gekoeld wordt is gekozen 35·C; bij deze temperatuur condenseert er geen andere co~ponenj dan azijnzuur omdat hun verzadigingsspanning nog niet bereikt is. Verder is 35·C een

- 16

-Een lagere koeltemperatuur is bovendien onvoordelig met het oog

op het feit dat de de absorptietoren verlatende vloeistofstroom

,

,

voor de destillatie weer verwarmd moet worden tot 107·C.

Het absorptieproces vindt plaats bij zo hoog mogelijke

druk, die waarmee het gas de reaotor verlaat, zijnde

4

atmosfeer.

De keuze valt dus op mogelijkheid c.

Daar het condensaat in de koeler zuiver zuiver azijnzuur

is, kan het direkt naar de produktopslag geleid worden.

Als absorberend medium werd water gekozen. Het azijnzuur

is goed in water oplosbaar, terwijl een azijnzuur-water mengsel

zonder meer in de destillatietoren T 11 geleid kan wor~en.

De absorptietoren werkt bij een hoge gas-vloeistof

verhouding; een gepakte kolom zou worden drooggeblazen. Daarom

werd een schotelkolorn gekozen. De schotels zijn uitgevoerd als

klokjesschotels omdat die beter geschikt zijn voor lage

vloei-stofbelastingen dan zeefplaten.

B~ Opwerking van de vloeistoffaseprodukten.

Het reactiemengsel dat de tweede reaktor verlaat, bevat

naast 94,8 molprocent azijnzuur een aantal verontreinigingen

waarvan water de voornaamste is. De overige verontreinigingen

zijn

of

veel zwaarder dan azijnzuur , of veel lichter dan water.

De toren is dus berekend als een binaire azijnzuur-water

destilla-tor. Immers, als een toren in staat is een binair mengsel van

de qua vluchtigheid weinig verschillende stoffen azijnzuur en

water- relatieve vluchtigheid bedraagt 1,9 bij 100·C _ te scheiden~

is hij zeker in staat een dergelijk mengsel te scheiden waarin zich geringe hoeveelheden zwaardere en lichtere componenten bevinden.

Het azijnzuur orodukt moet een zuiverheid bezitten van

!

minimaal 99,7

% ;

het topprodukt mag maximaal 4

%

azijnzuur

bevatten.

Voor de berekening van het theoretisch benodigde aantal

schotels werd de Ponchon-Savarit methode in het

enthalpie-samen-stelling'~' diagram toegepast. Dit is noodzakelijk omdat de

verdampingswarmten van azijnzuur en water sterk uiteenlopenf

- 17

-Op de onderste schotels bevinden de zware componenten

.zich voornamelijk in de vloeistoffase. Dit zijn onder andere

paraldehyde, ethylideendiacetaat, crotonzuur en mangaanacetaat.

Crotonzuur is hiervan de la~gst kokende en de meest voorkomende.

De azijnzuurproduktstroom wordt dampvormig afgetapt om verontreiniging met deze produkten te voorkomen. Het aantal

schotels onder de dampvormiGe aftap, benoètigd orr. een z'U.ivGre

azijnzuurdamp te verkrijgen, wordt berekend op basis van een azijnzuur - crotonzuur mengsel. Hiervoor wordt de relatie van Chilton en Colburn gebruikt. (Lit.25)

De slurrie mag maximaal 65

%

azijnzuur bevatten.

De grote hoeveelheid warmte die via de dampvormige aftap de kolom verlaat, moet extra via de reboiler toegevoerd worden. Een gedeelte hiervan wordt teruggewonnen door het te gebruiken voor de verwarming van de voeding van de destillatietoren.

Het produkt wordt in een tweede condenser volledig gecondenseerd en in een warmtewisselaar gekoeld tot 30·0. Daarna wordt het naar de opslag getransporteerd.

'

\j ~ Het voornamelijk Uitwater bestaande topprodukt kan door \' /

~\,tverdunning met water dat voor koeling gebruikt is, gemakkelijk afgevoerd worden.

Uit het bodemprodukt kan eventueel via een batchgewijze destillatie de katalysator teruggewonnen worden. Goedkoper lijkt het echter de slurrie te verbranden; deze bevat ongeveer 4000 kcal/kg ( Lit. 26) verbrandingswarmte en is dus brandbaar.

De bovenomschreven scheidingsmethode heeft het grote voordeel , dat met één enkele destillatiekolom volstaan kan worden.

-

l8

-\~I Berekening van de Massabalans over de beide reaktoren.

Uitgegaqn is van een evenwichtssamenstelling van het reactie-mengsel in zowel de eerste als de tweede reactor. De verblijf tijd per reactor, die ongev~~r -~Weeuur bedraagt, komt ongeveer overeen met die, beschreven in Lit22 • De daar aangegeven waarden voor de evenwichtssamen-stellingen werden dan ook ongeveer aange~ouden.

Deze waarden bedragen:

Component Reactor 1 reactor 2

Az~jnzuur 82,0 mol.

_%

94,8 mol.%

Aceetaldehyde 14,0

~

~

:

0,5

Water 3,45 4,0

Crotonzuur/aldehyde 0,2 0,2

Overige 0,35 0,5

De uit de reactor stromende vloeistof heeft dezelfde samen-stelling als de in de reactor aanwezige vloeistof.

1

De samenstelling van de de reactoren veratende gassen is berekend onder aanname van ideale condities. Via de wetten van Raoult en Henry kunnen dan op eenvoudige wijze de partiaalspanningen van de vloeistof-componenten bepaald worden. Nu verhouden de partiaalspanning van een component en de druk van de inerte component stikstof zich als hun

volumestromen. De volumestroom van stikstof is bekend en gereduceerd tot standaardcondities ( O·C en

is te berekenen als de totale

atmosfeer). De stikstofspanning in de reactor gefixeerde druk in de reactor minus

de zuurstofdruk en de ,partiaalspanningen van de overige componenten. Zodoende is de gereduceerde volumestroom van de beschouwde component bekend. Deze kan worden omgezet in een molenstroom via de onder

standaardcondities geldende relatie: 22,4 liter gas komt overeen met één mol gas.

Deze procedure is voor elk vab de componenten voor beide reactoren gevolgd. Voor azijnzuur wordt hier het rekenvoorbeeld gegeven.

- 19

-Berekening van de azijnzuurconcentratie in de de reactoren verlatende stromen.

Eerste reactor.

De totaaldruk in de top van de eerste reactor is gesteld op 5

atmosfeer. De 'temperatuur bedraagt 50· C

Voor de partiaalspanning van een vloeistofcomponent geldt:

p - p • _&, X , waarin p = partiaalspanning

p~a dampspanning van de zuivere stof

X • molfractie van de component in de vloeistof. Met behulp van de dampspanningen uit de figuren / verkrijgen we dan:

Partiaalspanning azijnzuur = 0,82 x 0,074 =

" aceetaldehyde= 0,14 x 2,76 =

, ,

water • 0,035 x 0,12 a

Spanning van de geproduceerde CO₂ Spanning niet gecomsumeerde zuurstof

Totaal

..

0,06 atm. 0,386 0,004 0,05 0,29 0,79 atmosfeer. De stikstofdruk bedraagt dän dus

5 -

0,79 ~ 4,21 atm.

De gereduceerde stikstofstroom door de reactor bedraagt 0,495 m3/sec. De partiaaldruk van azijnzuur komt dus overeen met een gereduceerde azijnzuurstroom van (0,06: 4,21) x 0,495'" 0,0071 m3/seco;b')j '!i> ; ~)v,

• 0,317 mol./sec ,. , /("

1

... 0,0190 kg/sec 0, 1 1, "'K 'I:

~1JI}'111u-- ~)

welk bedrag terug te vinden is in de massabalans. ~t I

Tweede reactor.

De totaaldruk in de top van de tweede reactor bedraagt 4 atmosfeero Op dezelfde wijze als bij de eerste reactor geldt voor de partiaalspan-ningen:

Partiaalspanning azijnzuur = 0,95 x 0,12 = _0,°70 atm.

, ,

aceetaldehyde 0,005 x 2,76 • 0,014

t , water 0,04 x 0,12 • 0,005

Spanning van de geproduceerde CO₂ = 0,05

Spanning van de niet geconsumeeràe zuurstof Ol 0,05

Totaal 0,19 atmosfeer.

~~- -

-~--- 20

-De stikstofdruk boven in de tweede reactor bedraagt 4 - 0,19 = 3,81 atm.

De gereduceerde stikstofstroom bedraagt 0,495 m3; sec.

De partiaalspanning van het azijnzuur v~ 0,070 atm. komt dus overeen

met een stroom van (0,070: 3,81) x 0,495 - 0,0091 m3/sec. (O'C, 1 atm.)

.. 0,405 mOl/sec.

• 0,0243 kg/sec., welk bedrag is terug te vinden in de maasabalans,

De groot~e van de concentraties in de de beide readtoren verlatende vloeistofstromen wordt verkregen uit de molenbalansen over de reactoren.

- 2'1

-Warmtebalans.

-Als nulpunt voor de warmte inhoUd is nul oe

gekozen, met uitzondering voor het koelwater , waar het nulniveau bij 20 oe ligt.

De warmte inhouden zijn berekend met de volgende formule

c • T

P

[~~J

= cal/sec ;

[~mJ

= mol I sec [cpJ= cal I mol oe ;

[TJ=

oe .

De waarden voor de soortelijke warmtes van de gassen en

vloeistoffen zijn vermeld in de tabel van fysische constanten. De resultaten van de berekeningen zijn aangegeven in

het blokjesschema.

De reactiewarmte bedraagt 70~990 cal I mol voor de

oxidatie van aceetaldehyde naar azijnzuur. Voor ue oxidatie van aceetaldehyde naar kooldioxide en water is de

reactiewarmte 279.528 cal/mol.

In de eerste reactor wordt 11,00 mol aceetaldehyde per seconde gevoerd. Er wordt omgezet 7,724 mol aceetaldehyde waarvan 7,584 mol tot azijnzuur. Voor de berekening is aangenomen, dat het verschil hiertussen is omgezet tot kooldioxide en water.

De totale reactiewarmte bedraagt dan : 577,5 kcal I sec =2426 kW. In de tweede reac tor wordt omgezet 3, '141 mol/sec.,

waarvan 3,089 mol tot azijnzuur.

Hier is de totale reactiewarmte : 223,8 kcal/sec

=

940 kW. Ook moet rekening gehouden woraen met de verdamp~ngs- en condensatiewarmte.

In de eerste reactor is 54 kW nodig voor verdamping en in de tweede komt 47 kW vrij door condensatie van het azijnzuur en aceetaldehyde dat in het gas aanwezig is.

Het verschil tussen de ingaande warmte en de uitgaande warmtestroom wordt afgevoerd via de koelers ( H7 en H9 ). Deze bedraagt voor H7 :2332 kW en voor H9 : 969 kW.

22

-Bijlage I.

aoBerekening van de koe~ersH7 en H9 • b.Berekening van de koelers H2, H4 en H5 .

a. De warmteoverdrachtöcuëiïïcient in piJpen is te berekenen met de in literatuur 27 gegeven relatie •

0, "14

Nu = 0,027 (Re)O,8. PrO,.3.3. (~J

()(.oD. D. ovD.

Hierin is Nu=~ = 1 Re = J 1 Pr

À Ri À

"'1

Voldaan moet zijn aan de volgende voorwaarden

Pr

>

0,7 en

L

- >

60

D.

1

Daar het temperatuursverschil tussen de vloeistof en de wand niet erg groot is wordt aangenomen dat

fYj

;:/'2w is . We hebben hier te maken met verticale piJpen, waardoor het reactiemengsel stroomt • Voor de berekening wordt aangenomen, Qat het reactiemengsel uit zuiver azijnzuur bestaat . De volgende fysische grootheden zijn uit

literatuur 28 en omgerekend naar het praktische stelsel • De gemiddelde temperatuur is 45 oe •

~

= 86,2 .10-

5

Nsec/m2 ;

g

= 1020 kg/m

3

Hieruit is het Pr-getal te berekenen; Pr = 9,9

Omwerken van en substitueren in de relatie levert de volgende betrekking •

D.

1 Di 80. ---''''''-:0~8 (Re) t

-I

I

- 23

-De overdruk bedraagt 0,4 atm .• Stel de drukval over de warmtewisselaar is 0,3 atm •.

De drukval voldoet aan de Fanning-vergelijking : 2 L

~p =

4f.Yzgv •

-D. l.

voorts geld.t de formule

van Blasius voor gladde pijpen : 4f

=

0,316.Re geldig voor 2000<:Re <:10

5

Clit.29).

Hieruit volgt _-~ L AP

=

0,31_{6.Re •}

nJv

2_•

-D.

1 -~

Na omwerken en invullen van de fysische gegevens levert dit

Neem : L=6m ;

--

~

Z

AP.D-

1

v

4 _ - . 4,9 L Re

₌

S·v.Di

1

=

-3

D. =20.10 l.

=

7,71

7,4.10 4 ; AP Nim 2 • v

=

3,20 m/sec

D.

Dit levert R.

₌

80. _1_

=

_{0,00020 m} 2 _°C/W 1 - ReO,8

De warmteoverdrachtscoëfficient in de pijpen bedraagt 20

dus : 50CO Wim

e.

C±

10-7 ) I

De Weerstand van het staal! is te verwaarlozen, maar wel moet rekening gehouden worden met eventuele vervuiling.

-4 2 0 ~il =5·10 m

e

/W

De overdrachtscoëfficient aan de waterkant wordt met behulp van literatuur 30, 4500 w/m2 oe genomen.

•

- 24

-De totale warmteoverdrachtscoëfficient wordt als volgt bepaald

1 R + R. + _1 _ _ _

Utot . = --VUil 1. oe wa ter

-4

=

9,2.10

50

20

Het inwendig koelend oppervlak wordt bepaald met de relatie A

~w

u .

ATloggem. 9,

-el.

AT. = --'-1:;:;-=2'1 oe loggem. In ~ I &2.

~

w = 2332 kW

Het inwepdig oppervlak per meter bedraagt: 0,0628 Totale lengte pijp nodig : 102

0,0628

=

1620 m

De. lengte is 6 m , dus aantal pijpen : 270 Bovenstaande is echter voor het ideale geval.

Er moet een correctie aangebracht worden op À Tloggem.

Dit gebeurt met behulp van literatuur 31.

De correctiefactor bedraagt 0,97 voor één tube-pass. Hieruit volgt:ATloggem.=20,4 oe ; A =105 m2

Recirculatie

totale lengte 1670 m ; aantal pijpen 277 •

• kt

_

. fv -

V. opp . = 3,20 .0,0314.10 .277 -2 .

=

=

0,279 mj/sec = 1004 m'/uur

~

-

25

-2332

Benodigde hoeveelheid koelwater = =

cp' .Ä T Lf., 2 • 8

=69,5

I/sec

=

250

m

3

/uur De afmetingen van de koeler worden bepaald mob.v. lit~1.

De pijpen zijn versprongen opgesteld, waarbij de middel-punten op de hoekpunten van e'en gelijkzijdige·driehoek liggen. Voor dit geval geldt dat de steek Ct)

1,3

maal de uitwendige diameter (~) is is

3

mm .Dus t = 33,~ mm . de pijpwand I , j ~·D~l

,

D1

= m

_• t

=17,38.33,8 =

5ti7

mm

Twee maal halve pijpdiameter

.

.

·26 mm

Twee maal y ~ 1~ 0 steek

=

51 mm

totaal 664- mm

Wanddikte van de mantel is 6 mm

.

Bepaling van het aantal schotten .

Hierbij i~ gebruikgemaakt van literatuur

33.

~

.

~

I ~./"'-~. /;}

I , .

<

S ~)

/ D. Cb-s) + 2sh

f is oppèrviak van segment: f = --=J.==--_ _ _ _ _ _

4-Hier h

=

3

1 Di = 22,1 cm

s

=

62,2 cm b

=

81,6 cm

- 26

-Substitutie levert : f

=

0,101 m2

. TT D2 2

Oppervlakte doorsnede koeler ~s : ~ = 0,346 m

Opp. segment is dus 0,101

0,,346 • 100

%

= 29

%

Hierin is 29

%

van het aantal pijpen aanwezig : 81 plJpen

TT ( )2 -4 2

Uitwendige doorsnede hiervan is : b1 •

4

•

2,6 .10 =0,0431 m

2

Het doorstroomde oppervlak is : _{f l}

=

0,101 - 0,04,3

=

0,058 m

~v

= v. opp. v

=

Sv

d Re =

1.

d = .,( -9 -,3 Pv 6 ,5.10 = = 1,2 m/sec . opp. 0,058 m_h is hydraulische straal doorstroomde opp. m - ---_{h- natte omtrek}

De natte omtrek is de omtrek van het koelend oppervlak, dat bevochtigd wordt.

Natte omtrek : omtrek pijpen + omtrek wand

=

7,44 m

4.0,058 d ₌ =0,031 m _;[water= 7,44 103 • 1,2 _• 0,031 ₄ =

-

4,1.10 10-

3

• 0,9 • Re 4

Neem voor de dwarsstroming om de pijpen ook Re = 4,1.10

Het doorstroomde oppervlak (f

q) wordt als volgt bepaald.

f _q

=

8ie

'\e.P

8 is afstand tussen twee schotten. e = 7,e IDill

-,3

l:e = 18 • 7,8.10 = 0,140 m

Hier komt nog bij 2.y

=

0,051 m

fq = 0,191 8 m2

27 -4.0,1918 d = _4mh = = 0,019 m 408 Re.

fTL

4,1.10 .0,9.10 4 -3 v = =

₃

1,9 m/sec

9 ·

d 10 .0,019

9f

_v 69,5.10 -3 36,.6. '10-3 2 Opp.= m v _1,9 fq

=

0,1918

=

0,037 S = 0,2 m

Totale lengte is bm dus 29 schotten met tussenruimte van 0,2 meter •

De warmteoverdrachtscoëfficient voor water was bepaald voor een snelheid van ongeveer 1 m/sec • Daar de snelheid groter is, is de waarde van 4500 W/m2 oe iets aan

de lage kant.We zitten met het ontwerp dus aan de veilige kant.

Bepaling van de diameter van de stortpijp •

Volgens literatuur 34 is de equivalente lengte in pijpdiameters 26.D voor een bocht ( "medium radius" ). De diameter wèrdt gevonden door "trial and error It •

Ne-em Di = 0,25 m ; dan is de lengte : lengte pijp +

twee bochten •

f;v

v = L

=

2.5 + 2.26.0,25 = 19 m 0,279 --- 5,5 m/sec opp. 0,0491 Re

=

1020.5,5.0,25 86.10-

5

Uit literatuur 55 : 4f = 0,011

28

-Substitutie : AF

=

0,011.

..1L.

0,25 .Yz.1020.(5,5) 2

=

Een drukval .van 0, "1 atm. was toegestaan •

1,20104 N/m2

0,1 atm.

De koeler H9 wordt op de zelfde wijze berekend als H7 •

De resultaten niervan zijn :

Pijplengte :3m Pijpdiameter : 20.10-3 m 2 0 U_{tot = 1140} WIm C ~w = 969 kW Oppervlak : 42 m2 Aantal pijpen : 221 (inw.) en 26.10-3 m (ui tw.) f

~;o

_{'--1 _ _ _ -./1}

~:

Recirculatie: 0,330

m

3jsec = 1190

m

3juur

Hoeveelheid koelwater: 28,9 I/sec = 104 m3juur

Diameter koeler: 0,60 m

Wanddikte : 6 mm

Aantal schotten : 14 met tussenruimte Inwendige diameter stortpijp : 0,30 m

van 0,2 m .

b. Berekening van de koelers H2 ,H4 en H5 •

H2 :

d

810,9.10-

3

kg/sec Fm lucht = Cp lucht = 1000 Jjkg oe

-3::

I

~~_:

__

I 0

8

~---_----I S 0 Af te voeren warmte :

~w

=fm.cp. AT

=

810,9.10-3.1000.58= 47 kW

29

-AT.ioggem.

=

49

;Ef

Uit literatuur vinden we voor een water-luchtkoeler

een totale warmteoverdrachtscoëfficient van 114 W/m2 oe Neem U_tot

=

100 W/m2 oe

Volgens literatuur 37 wordt de warmteoverdrachtscoëfficient

ongeveer drie maal kleiner , wanneer een gevind oppervlak wordt gebruikt waarvan het totaal oppervlak ongeveer

vijftien maal zo groot is als het ongevinde oppervlak.

Dit is een gebruikelijke waarde voor gevinde koelers (lit. 38). Voor twee shellpasses en vier tubepasses is de

correctie-o

factor 0,98 . Dus .A Tloggem. = 48 e . 47

- Het ongevinde oppervlak bedraagt - - - -

=

10 m2 100.48

Totale lengte kale pijp _0,0710 _{85 -} 125 m

Totale lengte gevinde pijp is dus vijf maal kleiner t

dus 25m.

Benodigde hoeveelheid koelwater 0,75 I/sec =

2,7

m

3

/uur.

H4 en H5 worden op dezelfde wijze berekend.

d

1'-12

bO

H4

:

'1

S Tloggem.= 61,5 oe

~

= 67 kw_ w U_tot = 100 w/m2 oe 2 Opp.(kaal) = 11 m

Tot.lengte gevinde piJP:28 m Koelwater : 2 , 3 m3/uur 2 shellpasses, 4 tubepasses 30

!

!-Is

~

:

_:

2.0 ~-5 Tloggem.= 19,6 oe

P,

_w = 24 _. kW U_{tot = 100 WIm} 2 oe Opp. (kaal) ₌ 12 m 2

·

32 m

·

.

• 4,2 m'/uur • 1 shellpass, 2 tubepasses

Tec ll1lsc11e llop,eschool Delft

Md.Chemische Technologie

Fabrieksvooron t\verp

Ontworpen door :S.E. den Broeder

\lARMTE'''l SSEL/'.iII' SPEC IFI CAT IEvLAD •

Annr'r8.,::.trnun:ner: li 7

ALGEi,jEnE EIGEI:SCllAPPLn

--

-functie _{koelen van reactiemerurse~} positie: ~ri·!;1,.. + . ., • .• ;~I vert ico ~l :.

tyne _shell

_L

_tube

-caD3.citeit (b en ad i.gd)

5.10."'1 2 2332

K1·: ,.,

.

.

-(jcl kH \.J~m"- Vc

ven") il i::['::j',:ef!)'s t anti Til ovcra]loverdr~cht _'WaB

-

-wa.l"J!:tevis selend onnerv12!. _:]0.2 m

die.meter imr I ui t \.r. _{20. .L 26} mm

pijpen lcnp'te ₆ m

aantal '-~'i7_ _-.-.

-diameter _0...t.66 m

mantel len "te 6.-,-60. m

aantal nassé'.ges nijDzijde ₁

kee:cschotten aantal ₂₉ afstand: _{0..1. 2} m oneninrr: 29 IJ BEDRIJFSCOlIDITIES

-

_{mantel/lucntzi1de pij.,Ezijde_} ..

soort fluidUI:J WFitpY' ::l ' 7 . ; ; n '7.]1l)~

totaal

ne)

c:; ;:>RC;~

vloeistof massastroom kgf sec deelties

conaenseerbaar gas

"

; .. stoo::n

niet condenseerbaar

- O p

-Igemiddeld ft. _-

_.

_,

_--.

;:V_-l _2...14

--

vloeistof

soort. warmte kJ/kg °c deeltjes

condenseerbaar gas stoom

niet condenseerbaar massastrocm te verd2.r,:,n~nl condenseren :",çzf s

- n

. Harmte .8eleidii:1gscöeff. H/m C _{" ...,r,c}

y'erd é?lnpings\-!2TI':1tE: ---kJ/ko _3- - J

--gemiddelde viscositeit N-;/n~ 0,9. '10 _{.- ne::} '"' '1,,-5 gemiddelde di eh theid kg/m 'I ()()(') _"lI't2n·

~

volUlT.es troo:n ( totaal m31s () N7() () ?'70

.

?n

r=ll

.-temperatu~r DL

oe

telllQE:ratuur UIT _°c ;:>R liLD

werkdruk_ bar C; _.~

drukval~berekend) _... N/mL '.) '10"'1'

--_Go ed c.Ons tr... ..s.t.aal '1.B-8

materiaal _{llNS_}

-ONT\n:RPcmillITIES ca'Daciteit. drtL!~ (max. te::ïneratuur hax.)

dru.ltve.l (toer,esta?.rJ volw~estroc~ (totn_3.1 log. ter.lp. verscili 1

...

- 30

-Bi jlage 2

Berekening van de massa:.lbalans over de gaskoeler/condenser H 14. De gasstroom die de tweede reactor verlaat heeft een grootte van 23,0 mOl/sec. Deze stroom bevat 0,405 mol azijnzuur per seconde met een partiaalspanning van 53 mmo Hg. De gacstroom wordt gekoeld tot 35·C • Bij deze temperatuur bedraagt de

damp-spanning van azijnzuur 26 mmo Hg.

In de de gaskoeler verlatende gasstroom bevindt zich dus 26/53 x 0,405

=

0,199 mol azijnzuur per seconde

=

0,0119 kg azijnzuur per seconde. Er condenseert dus aan azijnzuur:

27/53 x 0,405 = 0,206 mol/sec.

=

0,0124 kg/sec.

Over de gaskoeler/condenser wordt dan de volgende massabalans gevonden

Component Gas in Gas uit Condensaat

l _

mp,l/sec kg/sec mOl/sec kg/sec. mol/se9 . kg/sec Zuurstof 0,150 0,0048 0,150 0,0048 Stikstof 22,1 0,&185 22,1 0,6185 Aceetaldeh. 0,081 0,0036 0,08:],; 0,0036 Azijnzuur 0,405 0,0243 0,199 0, <»119 0,206 0,0124 Water 0,029 0,0005 0,029 0,0005 Kooldioxyde 0,280 0,0123 0,280 0,0123 Totaal 23,045 0,6640 22,839 0,6516 _{0,206 0,0124} Berekening van de warmtebalans over de gaskoeler/condenser H 14 De inkomende gasstroom heeft een warmteinhoud van 35 kW

Er

komt vrij aan condensatiewarmte:

~mol x 6Hverd ,AcOH cal/sec

ÓHverd AcOH

_,

=

5810 cal/mol

60

_{con •} d = 0,206 x 5810 = 1195 cal/sec

=

5 kW

(Aan afkoelingswarmte van het condensaat komt vrij: ~mol x Cp xóT cal/ssc

= 0,206 x 31,3 x 12,5

=

80 cal/sec

=

0,3 "kN,

war te verwaarlozen is)

- 31

-De warmteinhoud van de uitgaande gasstroom bedraagt

~ Cp x

Jl

_mol x T ,

waarin Cp de soortelijke warmte voorstelt (cal/mol·C). Dit resulteert inï: Zuurstof C=7,16 _{p %molxcp=} 1 , 17 Stikstof. 7,03 155,4 Aceetaldehyde 13,5 1,09 Azijnzuur 16,5 3,28 Water 8,0 0,23 Kooldioxyde 9,48 2,66 C;~molx _Cp=164,7 De temperatuur bedraagt 35·C,

zodat de warmte~~9Q~ bedraagt 164,7 x 35

De warmteinhoud van de condensaatstroom

bedraagt dan: 0,206 x31,3 x 35 =226 cal/sec =

cal/sec· C

cal/sec·C

= 5760 cal/sec = 24 }ÇN

1 kW

Het koelwater moet uit de koeler/condenser afvoeren 40 - 25= 1 5 kW • . .... ,

Het hiervoor benodigde pijpop~ervlak A bedraagt:

A = Q

- - - l E

U .6 _{Tl og} = 20·C Koelwater van 20 na'::..r 30·C ATo AT I = U ₌ 15·C .'. AT I = 17·C 50-C_{: = 1· ,....~-::::---A-T~~- 35· C} 2 og 30· C 0 _ 20.· C 60 Wim

·c

1 5. 180 A

=

-. 60 • 17

=

. 2 15,0 m

De hiervoor benodigde hoeveelheid koelwater wordt berekend

volgens Q Áol

=

-Cp,H20·~H20·àT 15.000 = _ _ _ ~ _ _

=3/

_s

=

b 4,2 0 10 • 10 0,36 liter/so

- 32

-Bi~lage

3

Berekening van de massabalans over de absorptietoren.T 15.

De samenstelling van de ingaande gasstroom is gelijk

aan de de koeler H 14 verlatende gasstroom. De ingaande

vloei-stofstroom is zuiver water.

Aan de uitgangsconcentratie van het gas wàrdt de eis

gesteld dat het niet meer dan 1000 ppmazijnzuur bevatten mag,

wat gelijk is aan 0,1

%.

Daar de uitgaande vloeistof in de destillatietoren verder

wordt gescheiden, moet deze zo rijk mogelijk aan azijnzuur zijn.

De maximaal te bereiken concentratie wordt bepaald in een

fasen-diagram. Het hiervoor benodigde aantal contactplaatsen is,uitgevoerd

als aangegeven in Lit 39 .• De schotelberekening wordt hier gegeven.

B~rekening van het aantal theoretische schotels van T

1S.

De absorptielijn bij 3S'C en 4 atmosfeer wordt berekend

op de volgende wijze. Uit de vloeistofsamenstelling wordt de dampdruk van het azijnzuur bepaald. Deling van dezedampdruk door

de inertgas druk geeft de samenstelling van het bijbehorende

gas. ·Dit resulteert in het volgende.

Dampdruk azijnzuur bij 35'C

=

Pa= 26 mm Hg

Dampdruk water bij 35 'C =Pw = 42,2 mm Hg

Totale druk van het systeem

=

Pt

=

4 atm

=

3040 mm Hg

Inertgasdruk Pi

=

Pt - (Pa t pw)

x'

=

molen azijnzuur/molen wasvloeistof

y'

=

molen azijnzuur in gasfase/molen inert gas

=

Pa/Pi.

~

\ . . L~ r (\ v-" ~ x' p (mmHg) a pw(mmHg) Pi (mmHg) y'(x10-3 ) 0,0 0,1 0,11 2,6 0,2 0,25 5,2 0,3 0,428 7,8 0,4 0,667 10,4 0,5 1,000 13,0 0,6 1, SOO 1 S, 6 0,7 2,33} 18,2 "L 1.. 38,0 33,8 29,5 25,3 21 ,1 , 16,9 12,7 )Ll~J 29 9 3001 3003 3004 3006 3008 3009 0,0 0,9 1 ,7 2,6 3,5 4,3 5,2

6,+

- - -

-33

-Vervolg evenwichxsgegevens azijnzuurabsorptie

x

x'

_Pa p _{w Pi} y' (x 10-

3)

0,8 4,0 20,8 8,4 3011 6,9

0,9 9,0 23,4 4,2 3012 7,8

0,96 24,0 25,0 1 ,7 3013 8,3

1,00 26,0 3014 8,6

Deze lijn is samen met de werklijn weeregegeven in fig. 4 De werklijn gaat door het punt(xin;Y~it)

=

(O;~,OO~!). Hij eindigt op de li jn Yh~

=

mol azi jnzuut/mol inert gas =

°

t 199/22,6

Yin

=

0,0089. De plaats waar de werklijn deze lijn snijdt, x'uit' is afhankelijk van de helling van de werklijn. Deze is gelijk aan L'/G', de

verhouding van de molenstromen inerte vloeistof en inert gas. Een grote waarde van l' /G' geeft een relatief grote hoeveelheid vloeistof, zodat het uitgaande waswater relatief weinig azijnzuur zou bevatten. Een kleine helling zou het aantal schotels dat

benodigd is verhogen, maar verhoogt ook de azijnzuurconcentratie in het waswater.

Eij de gekozen werklijnhelling wordt als uitgangswaarde voor x' gevonden: X~t = 1,86, overeenkomend met 65

%

aZijntur.

"

. De molenbalans over de hele absorptietoren luidt: re,,' t L' , u-- 'Yu ,x ±-y' -Xl G'y! _~ T L'x~ _~ = G'y' _u + L'x' _{u •} Invullen geeft: G'xO,0089 t

°

=

G' x.O,001 • . 1' x 1,86 G' = 22,6 mOl/sec ) G'/L'

=

1,86/0,0079 =

235~~

Voor de werklijn wordt gevonden: 22,6 y'=(22,6)(0,001) t 0,095 Xl

y'= 0,001 + 0,00042 x'

L'= 0,095 mOI/s

Het afgas neemt een hoeveelheid aZlJnzuur

mee, gelijk aan;tmol.

Y~it

=

22,6.10-3 mOl/sec Ter vereenvoudiging is in bovenstaande berekening aangenomen dat l' en Gt constant zijn over de kolom. Voor L' gaat dit niet helemaal

- 34

-water mee; evenredig a3.n de partiaalspanning van het water. Deze bedraagt 42 ffi.:1l Hg bij 35 ·C. Er wordt dus in het afgas een

hoe-veelheid water afgevoerd, . gelijk aan (42/3000) .22,6 = @ mol/sec.

De ingaande waterheoveelheid wordt dan uit de balans be;lkend.

Over de absorpt·ietoren is de volgende mas8a~alans verkregen.

Component Gas in Vloeistof in Gas uit Vloistof uit

molls kg/s. molls kg/s mol/s , kg/s melis kg/s

Zuurstof 0,150 0,0048 0,150 0,0048 Stikstof 22,1 0,6185 22,1 0,6185 Aceetald.

°

,

08j

;

:

0,0036 0,081 0,00]6 Azijnzuur 0,199 0,0119

§

0,023 0,0013 0,176 0,0106 Water · 0,029 0,0005 0,0069 0,316 0,0057 0,095 0,0017 Kooldioxyde 0,28 0,0123 0,280 0,0123 Totaal 22,839 0,6516 0,382 0,0069 22,949 0,6462 0,271 0,0123

Warmtebalans over de absorber. T 15

De inkomende gasstroom bevat 24 kw.

De uitggande gasstrooo is ongeveer even groot en heeft dezelfde

temperatuur. De warmte:s-tN>0Îl bedraa.gt 24 kW •

De inkomende waterstroom heeft een enthalpie van ~ l'C .T cal/sec

mo p %mol = 0,382 mol/ ·;ec C (H 20)= 18 cal/éM' C p • T =35 C Warm~eStrö6~e = 241 cal/sec= 1 kW

Het uitgaande azijnzuur-water mengsel heeft een enthalpie van:

Azijnzuur : ~Ol.Cp.T = 0,176 ~: 31,3.35 .4,2 = 0,82 kW

Water :

%

_mo l'C .T = 0,095 • _p 18,Q .35 • 4,2 = 0,25 _- kW

Totale warmteinhoud

=

1 kW

- 35

-Bi jlage 4

Berekening van de massabalans over de destillatietoren T 11.

Specificatie van de voedingen

a) F₁; vleeistof, afkomstig uit de gasabsorber f

15.

'

Samenst~lling: Azijnzuur 0,176 mOlls

=

65 mol

%

Water 0,095 molls

=

35 mol

%

Temperatuur : In de warmtewisselaar H 10 is deze stroom opgewarmd tot 107 ·C, zijnde het kookpunt van het mengsel.

b) F₂

.

t vloeistof, afkomstig uit de tweede reactor R 8.

Samenstelling: Crotonzuur 0,022 mOlls

₌

0,2 mol Water 0,448 mOlls = 4, 13 mol

Mangaanac etaa t 0,086 mOlls = 0,02 mol

~ceetaldehyde 0,054 molls = 0,5 mol Azijnzuur 10,292 molls

₌

94,7 mol

-Overigen 0!O54 mOlis

₌

0!5 mol

Totaal 10,876 mOlls

₌

100 mol Temperatuur: In de warmtewisselaar H 10 is deze stroom opgewarmd tot ₁₁

°

·C. \

De kolom werkt onder atmosferische druk. De voedingen . staan beide onder druk. De druk moet dus afgelaten worden. Daar

de vloeistoffen onder kooktemperatuur zijn kan dit gedaan worden zonder gevaar voor flashen.

Specificatie van de produkt en.

a) De dampvormige azijnzuuraftap moet minimaal 99,7

%

zuiver zijn.

%

%

%

%

%

%

f 5'0

b) het condensa~t mag niet meer dan 4

%

aZ1Jnzuur bevatten. c) De slurrie,die uit de bodem wordt afgetapt,mag niet meer

dan 65

%

azijnzuur bevatten.

De massa balans is berekend op basis van deze prokuktspeci-ficaties.

36

-De kolom is berekend als een binair azijnzuur-water

systeem, zoals eerder vermeld. De materia~lbalans is ook op basis

hiervan berekend; voor het bodemprodukt is later gecorrigeerd.

Een schema van de kolom is in nevenstaande figuur

afgebeeld. Hierin is D de condensa':;.tstroom,

K de produktstroom en B het bodemprodukt(slurrie).

F₁ en F

2 zijn de beide voedingen. Er geldt

F1

+

F2 = D

+

K (

+

B )

B

wordt aanvankelijk verwaarloosd.

F1 + _F2

=

10,292

+

0,176

+

0,448

=

11,011 mOl/sec

=

D

+

K Tevens geldt: F1 • X_F

+

F2·~ = D.Yd

+

K.Y

_k 1 2 x

_r

= 0,35, F₂

=

0,271 mol/sec. 1

In deze berekening is voor F₂ een stroom genomen, B

gelijk aan de som van de azijnzuur en waterhoeveelheden in de de tweede reactor verlatende stroom. Dit is gelijk aan 10,292 mol azijnzuur per seconde plus 0,448 mol water per seconde, wat

een totaalstroom van 10,740 mol per seconde/met als x een waarde F

2 van 0,

°

4 2 ge ef t •

Substitutie van dze waarden geeft

0,271 • 0,35

+

10,740. 0,042

=

D . 0,96 • K • 0,003 D i K = 11~011

resulterend in D = ;0,535 mol/sec

K

=

11,011 - 0,535 = 10,476 mOl/sec In het popprodukt bevindt zich dus bij een molfractie water van

, 0,96 : Azijnzuur 0,023 mOl/sec Water 0,512 mol/sec In :~de bodemprodukten bevindt zich bi j een molfractie van 0,0003 aan water: Azijnzuur 10,445 mOl/sec,

Water 0,031 mOl/sec In de massabalans over de toren worden bij deze waarden respectievelijk de lichte en de zware componenten opgeteld. Bet

bodemprodukt wordt gescheiden in een produktstroom ( da..rnpvormige aftap) en ,de slurrie. In de slurrie bevinden zich alle zware

- 37

-componenten plus 65 mol

%

azijnzuur. De da~pvormige aftap bevat het overige azijnzuur en het watergedeelte dat de kolom niet via het condensaat verlaat.

Dit resulteert in de massabalans over de kolom T 11:

Component Aceetaldehyde Water Methylacetaat

O

l

Formaldehyde Mierezuur Methylalcohol F1 molls gis 0,095 1 ,7 F 2 D

molls gis nol/s gis

0,054 2,4 0,054 2,4 0,448 8,1 0,512 9,2 0,050 2,2 0,050 2,2 K molls gis 0,03 1 0,6 B mOlls gis Azijnzuur 0,176 10,6 10,292 617,5 0,023 1,4 10,384 623 0,061 3,6 Paraldehyde \. Ethylideendi-

J

acetaat 0,004 Crotonzuur 0,022 Mangaanacetaat 0,006 "Totaal 0,271 12,3 10,876 0,5 1 , S 1 ,C 633,6 0,004 0,5 0,022 1,9 0,006 1,0 0,639 1:'2 10,41562~O,093 7,0

- 38

-Bi jlage 5

Berekening van het theoretische aantal schotels in T 11.

De berekening is uitgevoerd in het H-x,y diagram volgens de methode van Ponchon en Savari t. De benodigde- evenwichtsgegevens

van het azijnzuur-water s;ysteem werden gevonden in Lit. 40

Uit deze gegevens werden de vloeistoflijn en de dampli.jn

berekend volgens de formules:

Vloeistoflijn: HL = H₁₀₀ ~ C .x.( T - 100 ) T C (1-x)(T-100)

Pil

0 PAzz. Damplijn _{: HD} = HL ~ óHver~. Gegeven zijn: ÓHVerd= X.ÓHverd,H 20

+

(1-x) .~Hverd,azz 6 Hverd,azz

=

5810 cal/mol

bH

_verd,H

₌

9730 cal/mol. 2O C _{p,azz. =} 31 ,3 kcal/kmol ·C C p,H₂O

=

18,0 kcal/kmol ·C Hietuit resulteert: x y T _{HL A Hverd HD} 0 0 118, 1 5&7 5810 6377 8,5 15,5 113,7 421 6137 655.8 16,0 24,8 111 ,4 344 6438 6782 26,-6 _37,4 108,8 263 6840 7103-h'39 4

_

.

,

:

52,4 106,4 182 7355 7537 46,1 58,2 105,3 149 7620 7769 54,8 66,7 104,1 113 7955 8068 65,1 75,3 102,8 75 8365 8440 74,8 82,5 101,8 47 8743 8790 87,5 91,3 100,8 20 9238 9258 95,2 96,5 100,3 7 9542 9549 100,0 100,0 100,0

°

9730 9730

Enthalpi'ën staan vermeld in cal/mol

De temperatuur is vermeld in graden celcius.

De waterfracties x en y, respectievelijk van de vloeistof- en de

dampfase, zijn vermeld in molprocenten.

Als nulpunt van de enthalpiën is genomen 100 ·C.

-

39

-schotels is ui t gevoerd in fig. r5,'.De schotels zijn hierin g~nummerd

van boven naar beneden.

Als x waqrden zijn de waarden genomen, die ook gebruikt ZlJn bij de berekening ~n de massabalans. ~ is het sompunt van de beide voedingen is (0,448 - 0,095):2

=

0,049 • .

De constructie geeft het aantal theoretisch benodigde schotels tussen de produktaftapplaats en de top van de kolom. , Dit aantal bedraagt 44. De refluxverhouding bedraat' 9; de

reboilverhouding een, ten opzichte van de produkt stroom. De lichte voeding wordt ingevoerd op de 32 e schotel boven de produktaftapplaats, de zware voeding op de zesde.

N

Het aantal schotels beneden de produktaftap, nodig om azijnzuur van de zware componenten te ontdoen, wordt berekend met behulp van de formule

Waarin

=

relatieve vluchtigheid van azijnzuur

en crotonzuur ,gelijk aan vijf bij 140·C.

= samenstelling damp op de hoogste schotel gesteld op

99,7

mol % azijnzuur.

Yo

=

samenstelling van de damp op het laagste punt van de kolom, gesteld op 65 mol% azijnzuur.

Na invullen van deze gegevens wordt een aantal theoretisch benodigde schotels gevonden gelijk aan zes.

Totaal zijn er dus nodig 50 theoretische schotels. Lit. 41

geeft voor de sChotelefficiencyJbij omstandigheden~analoog aan die in ons geva~ een waarde van 0,76. Het totaal aantal werkelijke

- 40 -Bijlage 6

Warmtebalans over de destillatietoren T 11, de condenser H 13 en de reboiler H 12.

a) Invoer.

De beide voedingsstromen F₁ en F

2 hebben samen

een warmteinhoud van 3 + 154 is (zie balans H 10) 157 kw b) _TAfvoer.

'JIJ

De produktstroom vertegenwoordigt een warmtestroom, opgebouwd uit

verdampingswarmte azijnzuur, 10,38~.5810.4,2

verdampingswarmte water, 0,031 • 9130. 4,2 voelbare warmteiazijnzuur,10,384.31,3.118 voelbare warmte,water , 0,031 • 18 • 118

(temperatuur

=

118 ·C)

2) Warmteafvoer via het condensaat, T= 100·C.

=

254 kw = 1 kw

=

161 kw

De warmteflUXvan de condensaatstroom is opgebouwd uit de componentbijdragen: Water, Q _w

=

°

_mo I.C.T _p

=

0,512 • 18 • 100 Aceetaldehyde, Qw

=

0,054 .24,3 • 100 . Azijnzuur, Q

=

0,023 31,3. 100 w Overigen,

Q

_w

=

0,050 • 30 • 100 Q _w,tot.

=

1270 cal/sec

=

3) Warmteafvoer via de afvoer van het bodemprodukt.

Temperatuur

=

140 ·C

C ~ 45 cal/mol'C Cp Azijnzuur

=

31,3 cal/mol·C pov.

Qw

=

0,032. 45 • 140 • 4,2

t

0,065.31,3.140.4,2

416 kw

5kw

= 2 kw

3) Warmteafvoer via de condenser, 0c

Uit de constructietekening blijkt dat Qc/D gelijk

is aan 90.000 cal/mol. D

=

0,639 mOl/sec, dus Qc

=

57.00cal/s

Het verschil tussen afvoer en invoer moet door de reboiler geleverd worden. Deze hoeveelheid bedraagt 659 - 157

=

502 kw.

=

236 kw

- 41

-hoeveelheid warmte via de condenser kunnen ook op een andere manier

berekend worden. Ter controle zullèn.:.deze berekeningen hier

uitgevoerd worden.

a) Reboiler. Deze levert:

1) VerdampingsVlarmte, die de kolom in het dampvo:tmige

produk.t verlaat, gelijk aan 255 kw.

2) Bij de reboilerverhouding van ongeveer ~~n

moet er aan warmte worden toegevoegd

J!

1.,0 I' AH ver d'

ongeveer gelijk aan 10,4 • 5810

=

247 bv.

Dit geeft ee;": totaal toe te voeren warmtestroom van 502 kw

b) Condenser. Bij de refluxverhouding van negen gaat

er een molenstroom van 10 • 0,6j9

=

6,39 mol/sBc door

de condenser. De hiervij vrijkomende condensatiewarmte

bedraagt~illOl."AHverd,H20

=

6,39.9730.4,2

=

255 kw.

Beide waarden komen ongeveer overeen met de eerder berekende waarden.

i~; \

- 42

-Bijlage 7

Berekening van de warmtebalans en de massabalans over de condenserjwarmtewisselaar H 10.

De situatie is in de volgende schets afgebeeld.

H 10 '. _Q=1 k\'l ,35·C ex T 1 5 F _{1 '} • T = 107

·e

_n.T ex R 8 _{Q=fJ ~:w, 50· C} F 2; T = 110 ·C Naar H .. r .Q

K·

,

T

₌

118 ·C ex

,

1 1 T

₌

1 'j 8· C _,T 11 Q 416 kw \,i'Condens naar H, 17 T

=

118· C' ,

=

Als temperatuur van F

2 is 110·C gekozen, wat een

temperatuur-verschil aan de uitgang van H 10 geeft van 8 ·C.T_F2

=

107!C,~pt.

.~

Berekening van de warmtestromen van F₁' en F

2•

a) F 1 • Vlarmtestroom QF = Qazi jnzuur ... Qwa ter= g/mol Cp T

b) •

..

' F2 •

.

J I • • Qazijnzuur ,Qwater QF1 1 = 0,176. 31,3~ , 107 cal/sec

=

0,095 • 18 . 107 775 cal/sec

=

2.Jcw

= cal/sec

Warmtestroom _{QF = Qazz t Qacald .... Qwater}

_t

_Qov.

2 Qazijnzuur

₌

10,292 31,3 _{• 11}

°

cal/sec Qaceetaldehyde

=

0,054 24,3 110 cal/sec Qwater ' = 0,448 • 18,0 110 cal/sec Qov~rige = 0,082 30 _{• 11}

°

cal/sec QF

=

36.600 cal/see

=

154 kw. 2

De beide voedingen nemen samen aan warmte op: 157 - 71 = 86 kw

De stroom uit de toren T 11 afkomstig bevat 255 kw aan conden-satiewarmte. In H 10 wordt 86 kw overgedragen aan de voedingen, zodat in de condenser H 10 een gedeelte, gelijk aan 86/255, van de damp condenseert. De overige dawp ga~t naar de condenser H 16, het condens naar warmtewisselaar H 17.0ver de condenskant van H 10 wordt de volgende massabalans verkregen: