205 Abstract: BADANIA TECHNOLOGICZNO-CHEMICZNE ZABYTKÓW Z TZW. SKARBU Z RADYMNA, POW. JAROSŁAWSKI, ZE ZBIORÓW MUZEUM ARCHEOLOGICZNEGO W KRAKOWIE

(1)

MATERIAŁY ARCHEOLOGICZNE XLI, 2016

MARCIN BIBORSKI

BADANIA TECHNOLOGICZNO-CHEMICZNE ZABYTKÓW Z TZW. SKARBU Z RADYMNA, POW. JAROSŁAWSKI, ZE ZBIORÓW MUZEUM ARCHEOLOGICZNEGO W KRAKOWIE

Abstract:

The aim of the XRF analysis was to identify the raw material used for the manufacture of artefacts com- prising what is known as the Radymno hoard, to assess its quality, and finally to attempt the reconstruction of the manufacturing processes. The analyses encompassed ornaments dated to phases BrD-HaA1 and fragments of copper alloy vessels of Roman Period chronology.

Key words: examination, chemical analysis, sample, bronze, copper, tin, zinc, brass, alloy, ornaments, vessels, Bronze Age, Roman Period

Do badań wybrano łącznie 11 zabytków, opisa- nych jako pochodzące z Radymna, pow. jarosławski, wykonanych ze stopu miedzi, w tym: 2 tarczki koli- ste (próbka nr 1, nr ewidencyjny EW/3801 i próbka nr 2, nr ew. EW/3802), 4 wisiorki (próbka nr 3, nr ew. EW/3808; próbka nr 4, nr ew. EW/3807; próbka nr 5, nr ew. EW/3806; próbka nr 6, nr ew. EW/3805) oraz 3 fragmenty wisiorków (próbka nr 7, nr ew.

EW/3804; próbka nr 8, nr ew. EW/3803; próbka nr 9, nr ew. EW/3809) (tab. 1). Ponadto przebada- no 5 fragmentów naczynia z brązu (próbka nr 10, nr ew. EW/3812; próbka nr 11, nr ew. EW 3811; próbka nr 12, nr ew. EW/3814; próbka nr 13, nr ew. EW/3810;

próbka nr 14, nr ew. EW/3813) (tab. 2), a także dno naczynia z przywartymi i nadtopionymi 4 fragmentami (wszystkie nr ew. EW/3800), w tym: główna część dna (próbka nr 15), mały górny kawałek przywarty do dna (próbka nr 16), najwyższa przywarta blacha (a) z wystającym końcem (próbka nr 17), najniższa przywarta blacha (b), partia końcowa (próbka nr 18) oraz zdobiony ułamek przywarty do dna (próbka nr 19) (tab. 3).

Wybrane zabytki zostały poddane nieniszczą- cej analizie składu chemicznego w spektrometrze rentgenowskim typu Spectro-MIDEX, fluorescen- cyjnym z dyspersją energii, przy napięciu 45 kV i ze

spolaryzowanym promieniowaniem wzbudzającym o wysokim limicie detekcji i czułości na poziomie ppm. Uzyskane wyniki zostały opracowane w progra- mie analitycznym TURBO QUANT z pakietu SPEC- TRO, w formie procentowego udziału poszczegól- nych pierwiastków w badanych próbkach (tab. 1-3).

Pod uwagę wzięto pierwiastki występujące w stężeniu minimum 0,1%. Analizy zabytków poprzedzone zo- stały odpowiednim przygotowaniem ich powierzchni.

Zostały one przepolerowane mikro-tarczką diamento- wą w celu zdjęcia patyny w badanych miejscach (tak, aby wynik był analizą metalu, a nie patyny), a następ- nie umieszczone w specjalnie dobranych uchwytach umożliwiających ustawienie ich pod odpowiednim kolimatorem spektrometru.

Podstawowym celem badań było rozpoznanie surowca, z którego wykonywano omawiane zabytki, oraz ocena jego jakości, a w konsekwencji pomoc przy próbach rekonstrukcji procesów produkcji.

W pierwszej kolejności do badań przeznaczono dwie znajdujące się w zbiorach Muzeum tarczki zdobione puncowanym ornamentem w postaci małych guzków, wybitych od strony spodniej (Blajer 2016, tabl. 1:1-2).

Przeprowadzona analiza wykazała, że obie tarczki (nr EW3801 i EW3802) wykonane zostały najpewniej z tego samego surowca, tj. z brązu cynowego

(2)

(Cu>Sn; tab. 1). Przemawiają za tym w obu przy- padkach podobne ilości podstawowych metali stopo- wych użytych do ich wykonania, jak miedź (88,27%, 89,17%) i cyna (8,277%, 8,448%). Takie wartości sto- pów wykazują wysoką odporność na korozję i dobrze nadają się do obróbki plastycznej.

Ukształtowano je zapewne po rozklepaniu na zimno, z odlanego, surowego placka. Także na zimno, na podkładce z ołowiu lub schudzonej masy bitumicznej, przy użyciu metalowego punktaka, wykonany został perełkowy ornament. Zwraca tu uwagę prawie identyczna głębokość poszczególnych guz- ków, która świadczy o dużej wprawie rzemieślnika wykonującego tego typu zdobienie.

Natomiast seria zabytków składająca się z 4 całych i 3 fragmentów wisiorków (Blajer 2016, tabl.

2:1-7) wykonana została także z brązu, jednak wyniki składu chemicznego różnią się nieco. Są to niewielkie różnice udziału Cu i Sn dochodzące do 3% lub tylko nieco powyżej tej wartości (próbka nr 6, nr 3805), które nie dziwią i należą do normy, biorąc pod uwa- gę organizację warsztatu odlewniczego w tamtym czasie. Z grupy tej wyraźnie wyróżnia się wisiorek nr 3806 (próbka nr 5). Już na pierwszy rzut oka wi- dać, że ma jaśniejszą barwą niż pozostałe wisiorki oraz posiada zdobienie w postaci lekko wypukłych żeberek na szerszych stronach stożkowatej części, które utworzyły motyw podobny do trójzębu. W tym przypadku analizowany wisiorek ma znacznie niższą zawartość miedzi w stopie (74,95%), przy znacznie większym udziale cyny (21,68%). Tego rodzaju stop odznaczał się pierwotnie jasnozłotą barwą, podobną do spiżu i należy przypuszczać, że nie był to przypa- dek. Prawdopodobnie z tego względu pełnił on rolę centralnego wisiorka wyróżniającego go spośród po- zostałych, znacznie ciemniejszych.

Analizując pozostałe składniki stopu w postaci pierwiastków występujących w ilościach śladowych, takich jak As, Fe, Hf, Ni, Pd, Sb i Ti, które towarzy- szą zwykle rudom miedzi i cyny, przyjmuje się, że nie miały one większego wpływu na jakość produ- kowanego surowca. Natomiast być może niewielki dodatek ołowiu, występujący w granicach od 0,151%

do 0,924%, a także obserwowany w powyższych dzie- więciu próbkach cynk, w ilości od ok. 0,008% do 0,628%, były składnikami dodanymi intencjonalnie.

Albowiem już tylko minimalny dodatek tego rodzaju metali, wraz ze wzrostem ich udziału, maksymalnie do ok. kilku procent, polepsza lejność stopu oraz poprawia własności plastyczne brązu (por. Wesołowski 1981, 420-423).

Dalsze analizy zostały przeprowadzone na 5 fragmentach naczyń (próbki nr 10-14; tab. 2) wyko- nanych z cienkościennej blachy (Blajer 2016, tabl.

3:1, 4:1-4). Miejscami blachy noszą ślady nadtopie-

Uzyskane dane ze spektrometru pozwalają sądzić, że 3 próbki, nr 11-13, o bardzo podobnym składzie stopu, przede wszystkim ze względu na udział miedzi (87,99%, 88,87% i 87,74%) oraz cyny (10,15%, 9,074%

i 11,04%), dają podstawy do przypuszczeń, iż pocho- dzą z tego samego naczynia. Natomiast górna część naczynia nr ew. EW 3812 (nr próbki 10) wykazuje blisko 5-procentową różnicę w zawartości Cu i Sn w stosunku do wyżej wymienionych fragmentów.

Być może mogą one wynikać z niejednorodności materiału i zapewne fragment ten stanowi jednak ich integralną część. Pamiętać bowiem musimy, że w trakcie wykonywania naczynia materiał był wielo- krotnie klepany i odpuszczany poprzez cykliczne wy- żarzanie, a przypuszczalnie także przepalony na stosie ciałopalnym. Ponadto, nie można też wykluczyć faktu, że pierwotnie blacha mogła być pobielona, tj.

pokryta cienką warstwą cyny. Tego rodzaju zabiegi były często stosowane w różnego rodzaju zabytkach z okresu rzymskiego, jak np. czerpakach, kociołkach itp., a także na ozdobach takich jak zapinki. Za tym przypuszczeniem przemawia również widoczna miejscami srebrzysta barwa na tej części naczynia (por.

Blajer 2016, tabl. 5). Dodatkowym argumentem prze- mawiającym za tezą, iż wszystkie 4 fragmenty pocho- dzą z tego samego naczynia, jest także zachowane de- likatne zdobienie w postaci podwójnego żłobka, takie samo jak występujące na pozostałych fragmentach.

Kolejny fragment blachy oznaczony nr ew. EW 3813 (próbka nr 14), o zawartości 77,34% Cu i 16,13%

Sn, znacznie różni się pod względem składu chemicznego od pozostałych czterech elementów. Ponadto, jest też od nich wyraźnie cieńszy. Na tej podstawie należy przyjąć, że ten fragment blachy stanowi najpewniej część zupełnie innego zabytku.

Znacznie trudniejszym zadaniem jest interpre- tacja wyników analiz nadtopionych i złączonych ze sobą 5 fragmentów naczynia lub może nawet kilku naczyń, występujących pod wspólnym numerem EW 3800 (próbki nr 15-19). Zwraca wśród nich uwagę masywny fragment dna naczynia zdobionego orna- mentami rytym i punctim, tak charakterystycznym dla wyrobów z terenów Cesarstwa Rzymskiego. Do jego wewnętrznej strony przywarte są 4 dalsze fragmenty wykonane z grubej blachy (Blajer 2016, tabl.

5:A-B). Prawdopodobnie, wszystkie zostały stopione ze sobą na skutek działania wysokiej temperatury, zapewne podczas procesu kremacji. Jednak zanim to nastąpiło, naczynie – bądź też naczynia – przed złożeniem na stosie zostało pogięte i połamane.

Uzyskane wyniki wskazują, że 3 fragmenty blach, które reprezentują próbki o numerach 17, 18 i 19 (tab. 3), zostały wykonane z mosiądzu wielo- składnikowego, jednofazowego, o strukturze roztwo- ru α. Występują one w podstawowym zestawie typu

(3)

83,58% Cu, 12,61% Zn, 2,236% Sn (próbka 17), 81,63% Cu, 12,88% Zn, 2,113% Sn (próbka 18) oraz 80,38% Cu, 14,21% Zn, 2,004% Sn (próbka 19). Ana- liza wykazała, że podobne są także wartości pozosta- łych, śladowych pierwiastków wchodzących w skład wyżej wymienionych stopów (tab. 3). Mamy więc 3 blachy pochodzące niewątpliwie z tego samego naczynia. Ten sam schemat stopu (Cu>Zn>Sn) posiada próbka nr 15, z tą jednak różnicą, że wyraźnie więk- szy jest w niej udział miedzi (89,55%) przy prawie o połowę mniejszej zawartości cynku (6,938%). Po- dobny jest tu jedynie udział cyny (2,002%). W związ- ku z tym zachodzą pewne wątpliwości, czy omawiany fragment blachy nie jest aby częścią innego naczynia.

Jednak, jak wspomniano, różnice mogą wynikać m.in. z niejednorodności materiału i być może blacha ta, pomimo to, stanowi część wspólną z wyżej wymienionymi trzema fragmentami. Natomiast mały, górny kawałek blachy przywartej do dna (próbka nr 16) został wykonany nie z mosiądzu, ale z brązu wie- loskładnikowego, jednofazowego, o strukturze roz- tworu α, w zestawie Cu>Sn>Zn, z ponad trzykrotnie większym udziałem cyny i o połowę niższą zawartoś- cią cynku niż w próbkach nr 17, 18 oraz 19 (82,17%

Cu, 7,555% Sn i 5,731% Zn). Te wyniki analizy składu chemicznego, tak znacznie odbiegające od pozosta- łych badanych blach naczynia, pomimo iż wszystkie ułamki są ze sobą stopione, pozwalają przypuszczać, iż mamy tutaj do czynienia z fragmentem pochodzą- cym zapewne z innego zabytku. W tej sytuacji należy przyjąć, że na stosie zostały złożone jeśli nie trzy, to przynajmniej dwa różne, rytualnie zniszczone naczynia, których fragmenty zespoliły się ze sobą podczas kremacji.

Niewykluczone, że ewentualnym rozwiązaniem, pozwalającym dodatkowo na rozpoznanie wszystkich fragmentów, byłyby dalsze badania prowadzone m.in.

pod kątem metalograficznym. Jednak musimy pamię- tać, że i one niekoniecznie muszą dać jednoznacz- ną odpowiedź czy mamy tu do czynienia z jednym, czy z kilkoma zniszczonymi naczyniami. Bowiem struktury krystaliczne metalu ukształtowane w pro- cesie produkcji najpewniej zostały usunięte na skutek działania wysokiej temperatury, zapewne podczas kremacji zmarłego wraz z fragmentami omawianych zabytków jako wyposażenia grobowego.

Warto jeszcze raz wspomnieć o tych pierwiast- kach występujących w stopach miedzi, które miały zasadniczy wpływ na jakość surowca i być może zostały intencjonalnie użyte w badanych zabytkach.

Zarówno w przypadku brązów, jak i mosiądzów niewielki dodatek ołowiu poprawiał lejność metalu. Jednak już powyżej 4% ołowiu stopy takie tracą na wytrzymałości mechanicznej. Także niewielki,

najwyżej kilkuprocentowy (maximum 5%), dodatek cynku stosuje się do brązu cynowego, przeznaczone- go do obróbki plastycznej. Należy pamiętać, że cynk jest dobrym odtleniaczem i także poprawia lejność stopów (Dobrzański 1999, 507).

Jak już wcześniej wspomniano, pozostałe pierwiastki, takie jak np. As, Fe, Hf, Ni, Pd, Sb i Ti, wystę- pujące w badanych zabytkach, należą do składników pochodzących przede wszystkim z rud miedzi, cyny, cynku oraz ołowiu. Niektóre z nich, jak antymon i arsen, są niewątpliwie składnikami szkodliwymi w przeciwieństwie do niklu czy żelaza, które stosuje się w stopach wieloskładnikowych. Jednak zarówno one, jak i pozostałe wyżej wymienione, jakie stwier- dzono w badanych zabytkach z Radymna, występu- ją w ilościach nie mających większego znaczenia technologicznego.

Jak wykazał W. Blajer (2016), zestaw zabytków z Radymna nie jest spójny pod względem chrono- logicznym, co po części potwierdziły także badania składu chemicznego. Badacz ten datuje zestaw zróżnicowanych ozdób w ramach faz BrD-HalA1.

Natomiast znacznie młodsze są fragmenty naczyń brązowych i mosiężnych, reprezentujących zabytki pochodzące z okresu wpływów rzymskich. Wśród nich wydzielić można fragmenty cienkościennego naczynia brązowego, z charakterystycznym zdobieniem w postaci pary rytych, dookolnych rowków. Nie da się go w pełni zrekonstruować, ale nie wykluczone, że są to pozostałości np. misy E81-82. Tego typu naczynia datuje się na starszą fazę młodszego okresu rzymskiego lub początek młodszej fazy młodszego okresu rzymskiego (Lund Hansen 1987, 81-82; Lund Hansen et al. 1995, 179).

Pozostałe fragmenty, na które składają się: gru- bościenne dno zdobione ornamentem rozetowym oraz 4 przywarte do niego blachy, nie dają możli- wości przeprowadzenia rekonstrukcji. Wśród nich, jak wykazały wyniki badań, znajdują się fragmenty wykonane z mosiądzu, a jeden wyraźnie różniący się pod względem składu chemicznego od pozostałych – z brązu cynkowego (próbka nr 16). Na tej podstawie możemy przypuszczać, że fragment ten z całą pew- nością pochodził z innego zabytku. Trudności z prze- prowadzeniem rekonstrukcji wyżej wymienionych fragmentów powodują, że jedynie na podstawie pozo- stałości zdobienia oraz analizy składu chemicznego możemy je datować na okres rzymski – być może na 2. poł. II w. po Chr., gdy nastąpiła intensyfikacja napływu importów rzymskich na obszary Germania libera (Godłowski 1985, 345-346).

Instytut Archeologii Uniwersytetu Jagiellońskiego

(4)

LITERATURA Blajer W.

2016 Skarb brązowy z Radymna nad Sanem – spoj- rzenie po latach, Materiały Archeologiczne 41, 183-204.

Dobrzański L. A.

1999 Metaloznawstwo z podstawami nauki o materia- łach, wyd. V, Warszawa.

Godłowski K.

1985 Der römische Handel in die Germania libera aufgrund der archäologischen Quellen, [w:]

K. Düvel, H. Jankuhn, H. Siems, D. Timpe (red.), Untersuchungen zu Handel und Verkehr der vor- und frühgeschichtlichen Zeit in Mittel- und Nordeuropa, Teil I, Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften in Göttingen, Phil.-Hist. Klasse 143, Göttingen, 337-366.

Lund-Hansen U.

1987 Römischer Import im Norden. Warenaustausch zwischen dem Römischen Reich und dem freien Germanien während der Kaiserzeit unter beson- derer Berücksichtigung Nordeuropas, Nordiske Fortidsminder B 10, København.

Lund-Hansen U., Alexandersen V., Beckmann B., Bollingberg H. J., Dalsgaard K., Jørgensen M. S., Kromann A., Mannering U., Nørnberg P., Sellevold B. J., Stiborg O., Stoklund M., Sørensen I.

1995 Himlingøje-Seeland-Europa. Ein Gräberfeld der jüngeren römischen Kaiserzeit auf Seeland, seine Bedeutung und internationalen Beziehun- gen, København.

Wesołowski K

1981 Metaloznawstwo i obróbka cieplna, Warszawa.

MARCIN BIBORSKI

The technological and chemical examination of artefacts from the ‘Radymno hoard’

from the collection of the Archaeological Museum in Kraków Summary

The collection of the Archaeological Museum in Kraków includes an assemblage of copper alloy artefacts belonging to an alleged hoard from Radymno in Jarosław district. The selected, well-preserved artefacts were subjected to a non-de- structive analysis of their chemical composition using an X-ray spectrometer (XRF analysis). The goal was to identify the raw material used in the manufacture of the objects and to assess its quality, which would allow for the manufacturing processes to be reconstructed. The analysis demonstrated that the chemical composition of the ornaments was the result of deliberate selection. For example, one pendant marked by different composition stood out against the other, darker pendants with

its light-golden colour and was most likely a centre- piece of a necklace dated within phases BrD-HaA1 (sample no. 5).

The analysis also made it possible to identify the vessels made of copper alloys in the assemblage and dating to the Roman Period. They included fragments of a broken vessel made of bronze (samples nos. 10-13), as well as other metal plates of varying chemical composition, melted together (samples nos.

14-19). Most of the latter originated from a brass vessel, while one piece, differing clearly in terms of chemical composition, was made of zinc bronze (sample no. 16). This allows us to assume that the melted fragments belonged to two different, inten- tionally damaged vessels.

(5)

Tabela 1. Wyniki analizy składu chemicznego 9 zabytków z epoki brązu, z domniemanego skarbu z Radymna, pow. jarosławski (próbki nr 1-9)

Table 1. Results of chemical composition analysis of 9 Bronze Age artefacts from the alleged hoard from Radymno, Jarosław district (samples nos. 1-9)

Sym Tarczka EW3801 Próbka 1

Tarczka EW3802 Próbka 2

Wisiorek EW3808 Próbka 3

Cu 88,27 89,17 87,63 88,15 74,91 90,97 87,81 87,42 85,98

Sn 8,277 8,448 9,359 10,41 21,68 7,501 10,64 11,04 11,38

Pb 0,924 0,258 0,352 0,156 0,601 0,151 0,203 0,242 0,207

Zn 0,628 0,154 0.008 0,063 0,019 0,086 <0,010 0,043 0,181

Fe 0,0956 0,2731 0,9278 0,2830 1,455 0,3672 0,42151 0,2099 0,5463

Sb 0,3124 0,4151 0,3161 0,2333 0,3375 0,1762 0,1938 0,1848 0,1938

Ni 0,4187 0,4392 0,2214 0,3423 0,4147 0,4261 0,2406 0,3990 0,3355

As <0,0005 0,5008 0,1433 0,1925 0,3424 0,1229 0,2509 0,2475 0,1331

Hf 0,817 <0,001 0,797 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,761

Ti 0,0248 0,0625 0,0523 0,0447 0,0328 0,0488 0,0937 0,0694 0,1118

Tabela 2. Wyniki analizy składu chemicznego 5 fragmentów brązowego naczynia, z domniemanego skarbu z Radymna, pow. jarosławski (próbki nr 10-14)

Table 2. Results of chemical composition analysis of 5 fragments of bronze vessel from the alleged hoard from Radymno, Jarosław district (samples nos. 10-14)

Sym Naczynie EW3812 Próbka 10

Naczynie EW 3811 Próbka 11

Naczynie EW 3814 Próbka 12

Naczynie EW3810 Próbka 13

Cu 83,85 87,99 88,87 87,74 77,34

Sn 14,89 10,15 9,074 11,04 16,13

Pb 0,2055 0,1151 0,4993 0,1343 0,7336

Ag 0,0902 0,0509 0,1151 0,0853 0,1332

Fe 0,3535 0,4299 0,2123 0,1126 3,330

Sb 0,2528 0,1430 0,1541 0,333 0,2253

Ni 0,0479 0,0488 0,0445 0,0775 0,4147

As 0,0475 <0,0005 0,0260 <0,0005 0,0830

Hf <0,001 0,763 0,868 0,330 0,572

Ti 0,0508 0,0484 0,0293 <0,030 0,1114

Cr 0,0198 0,0175 0,0144 0,0308 0,9978

Mo <0,30 <0,30 <0,30 <0,30 <0,30

(6)

Tabela 3. Wyniki analizy składu chemicznego 5 fragmentów naczyń ze stopów miedzi, z domniemanego skarbu z Radymna, pow. jarosławski (próbki nr 15-19)

Table 3. Results of chemical composition analysis of 5 fragments of copper alloy vessels from the alleged hoard from Radymno, Jarosław district (samples nos. 15-19)

Sym Naczynie EW3800 Próbka 15

Cu 89,55 82,17 83,58 81,63 80,35

Zn 6,938 5,731 12,61 12,88 14,21

Sn 2,002 7,555 2,236 2,113 2,004

Pb 0,1081 0,936 0,183 0,209 0,300

Fe 0,3259 2,127 0,2875 0,2551 0,2436

Sb 0,1240 0,2809 0,358 0,279 0,300

Hf 0,70 0,705 0,433 0,419 0,423

Mo <0,30 <0,30 <0,30 <0,30 <0,30

W 0,0874 0,1220 0,1501 0,0789 0,0626

Ti <0,011 0,1195 <0,030 <0,030 <0,030