Możliwości WITU w zakresie identyfikacji materiałów wybuchowych i elementów je zawierających

mgrinż.AgataKamieńska-Duda Wojskowy Instytut Techniczny Uzbrojenia

mgrinż.MagdalenaCzerwińska(autorkorespondencyjny)

WojskowyInstytutTechniczny Uzbrojenia czerwinskam@witu.miI.pl

mgrinż.Piotr Kasprzak

WojskowyInstytut Techniczny Uzbrojenia

Możliwo

ści

WITU

W

z

akresie

id

entyfi kacji

m

ateriałów

wybuch

owych

i

ele

mentów j

e

zaw

ierających

Streszczenie

Wojskowy Instytut TechnicznyUzbrojeniajestakredytowaną jednostką wykonującąekspertyzy d/a prokuratur oraz sądów, zarówno cywilnych, jak i wojskowych. Nowoczesna aparatura pozwala na dokładną analizę poszczególnych przypadków dotyczących stwierdzenia posiadania materiałów wybuchowych i amunicji w rozumieniu ustawy. W posiadaniu WITUsą międzyinnymi takie aparaty,jak DSC-TG, HPLC-PDA, GC-FID służącedo potwierdzeniatożsamości materiałów pobranychz dowodów rzeczowych. Dodatkowo dysponuje aparatem rentgenograficznym pozwalającym na przeprowadzenie wstępnych badań nieniszczącychw celu ustalenia budowy elementu i potwierdzeniasprawności zadziałania.

Słowa kluczoweekspertyzy,DSC-TG,HPLC,GC-FID,rentgenograf

Wstęp

Wojskowy InstytutTechniczny Uzbrojenia (WITU)jest jednostką akredytowaną badającą amunicję oraz wdrażającą nowoczesne rozwiązania w zakresie środków bojowych. Instytut oferuje szerokie spek -trum analiz skierowanych do służb mundurowych, jak również firm produkujących materiały wybuchowe (środki bojowe). Badania prowadzone przez instytut wykonywane są zgodnie z własnym i zwalidowanymi metodami, polskimi dokumentami normalizacyjnymi, jak również normami obowiązującymi w NATO. Przez wiele lat działalność instytutu koncentrowała się przede wszystkim naprzedłużan i uresursów amunicji, badając jej elementy pod kątem prawidłowości ich zadzi ałania.

Na przestrzeniwielu lat pracownicy instytutu zdobyli specjal istycznąwiedzęidoświadczeniew badaniuróż­ nego rodzajuśrodkówbojowych, copozwoliłouzyskać akredytację w zakresie użytkowania broni i amunicji. Nowoczesna aparatura um ożl iwia szybką identyfika

-cjęsubstancji iwykonywanierzetelnych ekspertyz dla sądóworazprokuraturwojskowychi cywilnych. 40

Posiadane zaplecze badawcze

Zakład Badań Materiałów Wybuchowych (ZBMW) ma szerokie zaplecze aparaturowe, aby sprostać oczekiwaniom zleceniodawców badań. Nowoczesna aparatura jest niezbędna do szeregu analiz po twier-dzających tożsamość związków wybuchowych. Do zakładu często trafiają zapytania, czy w rozumieniu ustawy o broniiamunicji [1]oddany dobadańelement jest amunicją oraz czy jej posiadanie lub użytkowa­ nie stwarza niebezpieczeństwo dla zdrowia i życia. Pracownicy instytutu są w stanieudzielić odpowiedzi na powyższe pytania, wykonując niezbęd ny szereg badań , do któryc h zaliczamy:

- analizy fizykochemiczne identyfi kujące oraz oznaczającezawartość istabilność związków - badaniazewn ętrzn e (rentgenograficzne)po

zwa-lające ocen ićsprawnośćelementuamunicji. W celu przeprowadzenia badań fizykochemicznych identyfikujących dane substancje, a także stopień ich rozkładu wykorzystywa ny jest wysokosprawny chromatograf cieczowy (HPLC) wyposażony w de

-tektor PDA(fotodiodowy). Urządzenie to pozwala na

Z PRAKTYKI

d)

c) b)

Ryc. 3. Elementypodemontażua) i c) granatnikanr 1,b) i d) granatnikanr 2.

Kolejnym etapem badań był demontaż wyrzutni,

który potwierdził zgodność z rysunkami konstrukcyj-nymi i wymaganiami dotyczącymi badanego wyrobu. W rurach wyrzutniznajdowały się stabilizującejejgło­ wicę drewniane trzony (brzechwy) (ryc. 3a-d). W jed-nej zrur trzonbyłzaopatrzony wsprężynującemiękkie

blachy, które rozwijają się po wystrzeleniuz wyrzutni

(ryc. 3b,d). Natomiast nie zostały znalezione żadne śladymateriałówwybuchowych w rurach granatników.

a)

Ryc.2. Rentgenogramyprześwietlanychgranatników.

Ze zdemontowanych spłonek granatników (ryc. 4) pobrano próbki do badań w celu zidentyfikowania

materiałów w nich zawartych. Analiza termiczna

wykonana za pomocą różnicowego kalorymetru ska-ningowego (DSC)pozwoliła stwierdzić, że w spłonce granatnika nr 2 znajdowały się pozostałości (ślady) trójnitrorezorcynianu ołowiu (in icj ującego materiału

wybuchowego), o czym świadczy egzotermiczny pik

rozkładu próbki z maksimum piku w temperaturze 305,goC(wykres1).

b) a)

Ryc. 1.Granatnikdostarczony dobadań. Wybrane przykłady ekspertyzsądowych

Jednąz ekspertyzsądowychwykonanych przezZakład Badań MateriałówWybuchowych byłaanaliza próbek pobranych z wyrzutni granatników dostarczonych

do badań (ryc. 1). Miały one elementy (np. spłonki),

w których mogły znajdować się materiaływybuchowe.

Pierwszy etap badań stanowiły nien iszczące badania

rentgenograficzne mające na celu uzyskanie i nforma-cji oobecności ciałobcych w rurach wyrzutni.Analizy

rentgenogramów wykazały, że w przedniej części rur granatników znajdowały się ciałaobce w postaci wą­ skichprętów. Na rycinach 2a-bprzedstawiono rentge-nogramy wyrzutni dostarczonyc hdobadań.

określenie jakościoweorazilościowebadanego związ­ ku na podstawie nie tylko czasu retencji, ale również charakterystycznej dla określonej substancji długości fali. Dziękiunikalnej bazie wzorcówwiększości kruszą­

cych materiałów wybuchowych zawierającejzarówno najpowszechniejsze, jak trotyl (TNT),heksogen (RDX), oktogen (HMX),pentryt (PENT),jak inowocześniejsze HNIW (CL-20),FOX czy NTO oraz wiele innych,możli­

wa jest szybka identyfikacjasubstancji.Bardzoczęsto do badań dostarczane są dowody w postaci elemen-tów środkówbojowych zawierających miotające ma-teriały wybuchowe, np. naboje do amunicji różnego kalibru.Wykorzystując technikę HPLC-PDA, możemy określić rodzaj prochu orazstopieńjego rozkładu [2].

Aby potwierdzić rodzaj badanego materiału, nale-ży zastosować inne techniki analityczne. W tym celu ZBMW stosuje następujące aparaty: różnicowy kalo

-rymetr skaningowy (DSC), termograwimetr (TG) oraz kalorymetr. Jest to aparatura, dzięki której możemy analizować materiały wybuchowe zarówno kruszące,

inicjujące [3], jak imiotające bezkonieczności wstęp­ nego przygotowania (rozpuszczenia, zatężenia prób itp .)[3,4].

Przed przystąpieniem do demontażu elementu środka bojowego o nieznanym pochodzeniu wyko-rzystywana jest metoda rentgenograficzna. Jest to metoda nieniszcząca pozwalająca na prześwietlenie

amunicjibądźjej elementów. Dostarczone w ten spo-sóbinformacjeokreślają,czy dany elementjest spraw-ny oraz czy możliwy jest jego bezpieczny demontaż w celu pobraniapróbek.

W niniejszymartykule przedstawiono wybrane eks-pertyzy przeprowadzone w instytucie.

a)

b) a)

Ryc. 5. Stan pojemników i mas prochowych dostarczonych

dobadań. b) .rc~ -im h.u· ....""'.((.J le.: .--" 1'- -- _/ ._...---~

l

. !

Wykres 1. Wynikanalizytermicznejuzyskany z badania

materiałupobranego zespłonkigranatnikanr 2.

·1

_l

Ryc. 4.Spłonki w badanych granatnikach nr 1(a)inr 2(b).

Lp. Parametr Materiałze spłonki

1. Temperatura piku[oC] 305,9

2. Temperatura onset[oC] 298,5

3. Ciepłoprzemiany [J/g] 210,3

Tabela 1Wartościtemperatur charakterystycznych orazciepłaprzemianyfizykochemicznejmateriału

(trójnitrorezorcynianuołowiu)pobranego zespłonki

uzyskanezapomocąmikrokalorymetri iskaningowej OSC

Ciepło rozkładu uzyskane w tej metodzie świadczy

jedynie o śladowych ilościach trójnitrorezorcynianu

ołowiu, który nieuległ rozkładowi,jak toprzedstawiają

wyniki w tabeli1.Materiałwybuchowy niemiałw takim staniemożliwości inicjującychi niestwarzałniebezp

ie-czeństwa dla osób trzecich. Zatem element amunicji niestanowił zagrożenia, miał on charakter muzealny.

W związku z tym granatnik oraz materiał pobrany z wnętrza spłonki nie stanowiły niebezpieczeństwa

iniebyły materiałemwybuchowym w rozumieniu u sta-wy o broniiamunicji [1].

Innymprzykłademekspertyzy wykonanej przez

pra-cowników ZBMW jest zbadanie właściwości próbek prochów pod kątem bezpieczeństwa i możliwości ich utylizacji. Aby ocenić stan techniczny otrzymanych do

badań próbek, dokonano przeglądu wizualnego mas prochowych i ich opakowań. Następnie wykonano badania oznaczaniatrwałości chemicznej próbek pro

-chów orazanalizę termiczną za pomocą różnicowego

kalorymetru skaningowego.

Przegląd wizualny pojemników z ziarnami procho-wymiwykazał różnego typu nacieki i osady,ślady ko-rozjina metalowych elementach opakowań oraz brak

jednoznacznego oznakowania pojemników (ryc. 5a).

Ziarnaprochowe byłynatomiastzbrylone,przebarw

io-ne i miały wyraźne ślady uszkodzeń mechanicznych

(ryc.5b).

W celu oceny przemian zachodzących

w otrzymanych próbkach zastosowano metodę a na-lizy termicznej przy użyciu DSC. Wykonane analizy termicznepotwierdziły,żeziarna prochoweznajdujące się w pojemnikach były w stanie rozkładu. Na wy-kresie 2 przedstawiono krzywą DSC przykładowego

badanego ziarna prochowego oraz wzorca nitroce-lulozy w celu lepszego zobrazowania stanu rozkładu

badanej próbki. Tabela2 zawierawartości temperatur charakterystycznych oraz ciepło przemiany fizyko-chemicznej badanego ziarna prochowego i wzorca nitrocelulozy.

Z PRAKTYKI

».

.

,

-I

. 0., Ryc.8.Łuskirozcalonych naboipo oczyszczeniu.

-cso• ~ _

000 Sile 'OOD 'SOl; 2'00:1 ~OG 11)00 1!l~ 4.00<: ołIS~ SQOQ 50SOC:

."

~O"

...

Tabel a 3 Wynikiprędkościpalenia iciepłaspalania

badanychmateriałów

C2l

Po dokonaniu analiz stwierdzono dużą prędkość

palenia,wysokieparametry kaloryczne oraz parametry

zbliżonedo wzorca prochunitrocelulozowego.Badania

potwierdziły, iżjesttomiotający materiałwybuchowy

-proch nitrocelulozowy.Oznaczoneparametryniższego

ciepła spalania orazwyższej prędkości palenia mogą

świadczyćorozkładzie pobranegomateriału.

W celu pełnej identyfikacji oraz stwierdzenia za-awansowan ia procesu starzenia wykonano badania

chromatograficzne na podstawie STANAG 4620 [5].

Poniżej przedstawiono przykładowy chromatogram

pobranej próbkiz dowodu rzeczowego nr1 (wykres 3).

a)

• »

on

Po rozcaleniu nabojów stwierdzono, iż prawdopo

-dobnieznajduje się w nich proch nitrocelulozowy. Po oczyszczen iu łusek za pomocą 0,1% Hel możliwe

było odczytanie roku produkcji nabojów. Większość

elementów została wyprodukowana pod koniec lat

czterdziestych ubiegłegowieku (ryc. 8).

Wstępna analiza wykonana metodą kaloryme

-tryczną potwierdziła, że jest to miotający materiał

wybuchowy.Zmierzoneciepłaspalaniaorazprędkości

paleniapobranegomateriału przedstaw ionowtabeli 3

i porównano z wzorcowym materiałem odniesienia -prochem nitrocelu lozowym.

>-'C -.el/) ...'iii' 0·!2 ·-ol/) ...Iii' l'Cl OZ _0'-l'Cl _l'ClZO c·o o l'Cl _c ... _{~ .!2}

_e

_{:::J Q.cCi~:::J} l'Cl ::: .lt:..- _g.~~ -g o 'CQ)'1llC .- l'Cl'" 'CcQ)'1ll No.cl,) .-1ll~""'0.cl'Cl'" N e 1Xl'C _{a: ~} Oc. ...l/) _a....-_l'Cl == _...o O

g.

...

:::

e

c. Q, Q, 1 0,8717 3401 1,0584 4178 2 0,8676 3417

Ryc. 6.Materiałpobrany zdowod u rzeczowegonr 1.

Wykres 2.Wynikianalizytermicznejwzorca nitrocelulozy

iprzykładowejpróbki ziarna prochowegoz ekspertyzy.

Ryc. 7.Materiałpobrany z dowodu rzeczowego nr 2.

Tabela 2 Wartości temperatur charakterystycznyc h oraz

ciepło przemiany fizykochem icznej przykładowego ziarna

prochowego dostarczonego dobadań określonezapomocą

DSC

Przeprowadzone badania wykazały, że ciepło

przemiany ziarna prochowego dostarczonego do

badań miało o wiele niższą wartość, co świadczyło

o dużym stopniu rozkładu badanych prochów. Stan

prochówpozwalałnaichtransport,ale z zachowaniem

szczególnej ostrożności , natomiast ze względu na

niebezpieczeństwo towarzyszące utylizacj i badanych

materiałów należało ją prowadzićpod nadzorem,z

za-chowaniemzasad szczególnejostrożności.

Ostatni przykład stanow i ekspe rtyza dotycząca

dostarczonych do WITUelementów amunicji.Dowody rzeczowe w postaci nabojów rozcalono w celu po

-brania próbek materiału do badań. Naboje poddane

rozcaleniu znajdowałysię w bardzozłym stanie t ech-nicznym,coprzedstawiająryciny 6i7.

Wzorzec Badane Lp. Parametr nitrocelulozy ziarno prochowe 1. Temperatura_piku[oC] 209,7 209,9 2. Te_onsetmperatura_[oC] 200,8 198,9 3. Ciepło 1663,0 472,2 przemiany [J/g]

b) Uł«"1·LSlI6IOIl2~11.""3,'La*H".""łlibI:łJ QN "" gt>" a 3""' S · Xł2WA·.M~ OM...

.-.P...

·.c"".·o.m

moonrt'l 12000- moro- '2000- DOM- 22000- 22040 - 2300- 2S.00N'll,22000"""'

J lMOQ ttoOO ~210.00 2McO 2tO _Gb _co * OP.__-~.OO'

;

.

.

:

~.

]

----

r

I

j

l

~~

Wykres 3. a)Przykładowychromatogram prochu

nitrocelulozowego pobranego z dowodu rzeczowego 1zawierającegojako stabilizatordifenyloaminę

w stanie prawiecałkowitego rozkładu,b) widma UV

zidentyfikowanych i niezidentyfikowanych produktów rozkładu głównegostabilizatora difenyloaminy.

Chromatogramy oraz widma UV porównano zbazą

wzorców i stwierdzono, iżpikami widocznymi na

przy-kładowymchromatogramie (próbka pobrana z dowodu

rzeczowego nr 1)są: difenyloamina oraz produkty jej

rozkładu: N-nitrozodifenyloamina,

2,4-dinitrodifenylo-amna, 2-nitrodifenyloamina oraz 4-nitrodifenyloamina.

Następniena podstawie danych chromatograficznych

obliczono zawartość poszczególnych składników.

W tabeli 4 przedstawiono wyniki badań próbek

po-branych z dowodów rzeczowych 1 oraz 2. Analizy

potwierdziły obecność często stosowanego w tego

rodzaju prochach nitrocelulozowych stabilizatora

dife-nyloaminy oraz produktów jej rozkładu, a także brak

innych dodatków.

Tabela 4 Wyniki zawartościstabilizatora oraz produktów

jegorozkładuw dowodach rzeczowych 1 oraz 2 obliczone

na podstawie danych chromatograficznych

'D

"~

Stabilizator[%] Produktyrozkładustabilizatora[%]

' 0 0

~N N-nitrozo 2-nitro 4-nitro

OU

_DPA

Q~

DPA

DPA

DPA

1 0,01 0,91 0,08 0,06

2 0,13 0,42 0,04 0,09

Podsumowując - analizy HPLC oraz kalorymetria

potwierdziły, iż w pobranych nabojach znajdował

się proch nitrocelulozowy w stanie rozkładu, o czym

świadczy duża zawartośćN-nitrozodifenyloaminy oraz

pojawieniesięinnychskładników rozkładu:2- oraz

4-ni-trodifenyloaminy, przy jednoczesnej znikomej

zawar-tości głównegostabilizatora difenyloaminy.Zawartość

głównego stabilizatora nie może być mniejsza niż

0,2%, gdyż niższajegoilośćw prochumoże

doprowa-dzić do niekontrolowanego zadziałania tego rodzaju

materiału (samozapłonu).Wykryta znikomazawartość

głównego stabilizatora czyni badane prochy jeszcze

bardziej niestabilnymi i niebezpiecznymi. Osoba

mająca taki materiał mogłaby (nawet nieświadomie)

narazićosoby trzecie nautratęzdrowia, a nawetżycia.

Wnioski

Zastosowanie nowoczesnych technik analitycznych pozwala na uzyskanie szybkiej informacji na temat

44

istotności elementów amunicji poddanych badaniu

wmyślustawy o broni i amunicji.

Wstępna analiza rentgenograficzna umożliwia

prześwietleniebadanegośrodkabojowego bądźjego

elementu, bezkoniecznościjego rozcalania lubrozkrę­

cania. Niezwykleważnajest ocena stanu izawartości

danegośrodkabojowego lub jego elementu,ponieważ

pozwala na podjęcie dalszych decyzji dotyczących

pobrania próbki do badańchemicznych. Badanie

rent-genograficzne umożliwia również ustalenie budowy

danegośrodkabojowego,zwłaszczapodczas

eksper-tyz dotyczących starej amunicji bądź też takiej, która

nie mażadnejdokumentacji technicznej.

Analiza termiczna pozwala na uzyskanie

infor-macji, czy poddana badaniu próbka jest materiałem

wybuchowym. Natomiast analiza za pomocą HPLC

umożliwia dokładną identyfikację badanej próbki oraz

oznaczeniejakościowej iilościowej zawartości związ­

kóww niej.

Przedstawione przykłady przeprowadzonych

eks-pertyz potwierdzają możliwości WITU w zakresie

identyfikacji materiałówwybuchowych lub elementów

je zawierających. Dzięki pracy zespołowej

pracowni-ków zZakładu Badań Materiałów Wybuchowych, ich

wiedzy idoświadczeniuopinie i odpowiedzi na pytania

sądowe przygotowywanesąw profesjonalny sposób.

Urządzeniaanalityczne pozwalająnawłaściwąi

szyb-ką identyfikację materiałówwybuchowych i

przedmio-tów je zawierających. Jedynie dostarczenie próbek

sprawy do badań (nawet w ilościach miligramowych)

przez organ zamawiającyekspertyzy pozwala na

wy-konanie pełnej i profesjonalnej ekspertyzy sądowej.

Źródłarycin, tabel i wykresów

Rys. 1-8, wykr. 1-3,Tabele 1-4: autorzy

Bibliografia

1. Ustawa o broni i amunicji z dnia 21 maja 1999 r.,

.Dz.U.1999 Nr 53, poz.549.

2. Borusewicz R: A review of methods of

prepa-ring sampies for chromatographic analysis for the presence of organic explosive substances, "Problems of Forensic Science" 2007,69,5-29.

3. Bunyan P., Baker C., Turner N.: Application of

heat conduction calorimetry to high explosive,

,;ręrmochimicaActa" 2003, 401, 9-16.

4. Whelan D.J., Spear RJ., Read RW.: The

ther-maI decomposition of some primary explosives as studied by differentia scanning calorimetry, ,;rermochimica Acta" 1984,149-163.

5. STANAG 4620, Explosives,

nitrocellulose-ba-sed propelIants, stability test procedures and requirements using stabilizer depletion, North

Atlantic Treaty Organization,październik2008.