Korozję (łac. corrodere – wyżeranie, zżeranie) można określić jako każdą zmianę właściwości materiału na skutek chemicznego (korozja chemiczna) i/lub elektrochemicznego (korozja elektrochemiczna) od-działywania środowiska zewnętrznego i/lub innych niemechanicznych oddziaływań. Korozja z innymi rodzajami niszczenia metali powodu-je zwielokrotniony efekt powstawania stanów awaryjnych części kon-strukcyjnych [94, 97].
Badania dotyczące korozji wysokotemperaturowej zainicjował w latach 40 ubiegłego stulecia Carl Wagner [77]. Termodynamika daje in-formacje o kierunku zachodzenia procesów utleniania (równanie (2.2.1)) i np. tworzeniu siarczków, węglików, azotków, chlorków itp. w danych
warunkach zewnętrznych. Stabilność termodynamiczna danego związ-ku chemicznego określana jest znakiem i wielkością entalpii swobodnej ΔG przy jego tworzeniu z prostych (czystych) substancji. Stopień powi-nowactwa do tlenu czy siarki wygodnie jest przedstawiać na wykresie Ellinghama w układzie standardowy potencjał termodynamiczny (stan-dardowa entalpia swobodna) reakcji-temperatura. Im niżej na wykresie leży krzywa odpowiadająca danemu pierwiastkowi (metalowi), tj. im większą wartość ujemną ma standardowy potencjał termodynamiczny reakcji tworzenia jego tlenku, tym większe jest jego powinowactwo do tlenu. Analogicznie jest w przypadku innych pierwiastków mogących wywoływać korozję gazową [83].
Główną przyczyną gazowej korozji metali i stopów jest termody-namiczna niestabilność osnowy, poszczególnych składników stopo-wych oraz zanieczyszczeń w stosunku do tlenu, wodoru, azotu, chloru, siarki, węgla i innych pierwiastków. Naturalnym dla większości metali (w tym aluminium i magnezu) stanem równowagi trwałej są związki chemiczne, głównie z tlenem i siarką, charakterystyczne dla rud ko-palnych. W metalurgii elementarnym przypadkiem korozji gazowej jest proces oddziaływania metalu z tlenem wg poniższej ogólnej reakcji:
Me + ½ O2 ⇔ MeO (2.2.1)
Terminem korozji gazowej określa się reakcję chemiczną zachodzą-cą w warunkach eliminujących możliwość kondensacji par i powsta-wania elektrolitów ciekłych (np. stopionych soli) i zapewniających wyłącznie kontaktowanie powierzchni metalu z reagentem pochodzą-cym z fazy gazowej. Korozja gazowa występuje zatem w warunkach kontaktu powierzchni metalu z chemicznie czynnym składnikiem fazy gazowej [9]. Może ona zachodzić podczas kontaktowania metalu nie tylko z tlenem, lecz także z wieloma innymi chemicznie czynnymi ga-zami, jak Cl2, SO2, suchy HCl, H2S i inne. Zjawiska korozji gazowej stanowią źródło wielu poważnych problemów technicznych ze wzglę-du na wzglę-dużą liczbę różnorodnych procesów technologicznych, realizo-wanych w wysokich temperaturach. Dotyczy to większości procesów przemysłu chemicznego, energetyki i obróbki termicznej metali, m.in.
kucia, walcowania, hartowania, czy też warunków eksploatacji maszyn
i urządzeń, np. warunków pracy silników spalinowych. Ochrona metali przed korozją, przebiegającą w wysokich temperaturach pod wpływem czynnika utleniającego, stanowi jeden z istotnych problemów współ-czesnej techniki. Podstawową reakcją, która powoduje korozję gazową, jest reakcja utleniania. Związana jest ona z licznymi procesami cząst-kowymi, wśród których wyróżnia się adsorpcję oraz chemisorpcję gazu utleniającego na powierzchni metalu, zarodkowanie i wzrost warstwy produktów utleniania. Dyfuzja jonów metali jest procesem limitującym wzrost zgorzelin tlenkowych [47, 68].
Możliwość przebiegu reakcji na powierzchni metalu i skład produk-tów korozji gazowej można przewidywać na podstawie danych termody-namicznych. Podczas utleniania czystego żelaza mogą tworzyć się tlenki FeO, Fe3O4, Fe2O3, a w przypadku wielu innych metali termodynamicz-nie trwały jest tylko jeden tlenek, np. MgO, ZnO, NiO, Al2O3. Z uwagi na złożoność stopów metali, a także dynamiczny charakter większości procesów technologicznych trudno jest w sposób jednoznaczny okre-ślić warunki procesu (temperaturę i skład fazy gazowej pozostającej w równowadze nad powierzchnią metalu) i przewidzieć skład produk-tów korozji. W realnym układzie mamy zazwyczaj do czynienia z kon-taktowaniem powierzchni metalu z mieszaniną gazów o różnym, często bardzo zmiennym składzie, a ponadto z warunkami nieizotermicznymi.
Skład warstwy produktów utleniania może być wówczas bardzo różno-rodny [77, 71, 82].
Wśród agresywnych atmosfer tlenowych wyróżnia się powietrze, tlen oraz mieszaniny tlenu i gazów szlachetnych. W powietrzu jako składnik agresywny reagować może również azot. Atmosfera CO2-CO lub skła-dająca się tylko z węglowodorów, a także środowisko zawierające wy-łącznie tlenki węgla to przykłady atmosfer sprzyjających powstawaniu korozji gazowej. Agresywne działanie pary wodnej występuje przede wszystkim w urządzeniach wykorzystywanych w przemyśle. Środo-wiska zawierające siarkę są znacznie agresywniejsze w stosunku do środowisk tlenowych. W przypadku korozji siarkowej występuje stre-fa wewnętrznego utleniania, pomimo że siarka w minimalnym stopniu rozpuszcza się w metalach [78].
Nieodzownym elementem badania szybkości przebiegu reakcji che-micznych jest określenie kinetyki zachodzącego procesu. Znajomość
szybkości reakcji w określonych warunkach fizycznych ma podstawo-we znaczenie zarówno teoretyczne, jak i praktyczne. Teoretyczne – gdyż pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących mechanizmu reakcji, praktyczne – gdyż określa teoretyczny przebieg danej reakcji w warun-kach laboratoryjnych lub przemysłowych przy uwzględnieniu wpływu aktywności reagentów i temperatury [13, 20].
Kinetykę utleniania metali określa się, badając szybkość korozji gazowej w wysokiej temperaturze. Korozja gazowa jest przykładem zjawiska zachodzącego wyłącznie na powierzchni rozdzielającej fazy, któremu towarzyszy rozpad jednej fazy (metal) i tworzenie drugiej, np. tlenku metalu. Korozja gazowa jest na ogół typem korozji równo-miernej, tzn. zachodzi jednakowo na całej powierzchni z wytworzeniem warstwy produktów mającej jednakową grubość na całym obszarze pod-legającym korozji. Szybkość korozji ocenia się najczęściej na podstawie zmiany masy metalu lub objętości wytworzonych produktów bądź zu-żytych substratów gazowych, przeliczonych na jednostkę powierzchni korodującego metalu, a także przez określenie szybkości przemieszcza-nia strefy reakcji (głębokości strefy korozji) [83].
Szybkość reakcji chemicznych na ogół rośnie ze wzrostem tempera-tury. Zależność tę charakteryzuje równanie Arrheniusa:
k = A · exp (-EA /RT) (2.2.2) k – stała szybkości reakcji,
A – stała charakterystyczna dla reakcji, EA – energia aktywacji,
R – stała gazowa, T – temperatura.
Wzór Arheniusa łatwo jest sprawdzić doświadczalnie, wyznaczając stałą szybkości reakcji przy różnej temperaturze [20]. W zależności od czasu reakcji, temperatury i ciśnienia środowiska utleniającego oraz na-tury produktu reakcji jeden z procesów cząstkowych decydować może o szybkości i charakterze przebiegu tworzenia się zgorzeliny. Dlatego też istnieje wiele zależności opisujących w pewnych granicach tempe-ratur i przedziałach czasowych przebiegi utleniania określonych metali i stopów [78, 5, 14].
Szybkość tworzenia się produktów reakcji utleniania można opisy-wać jako stosunek masy utleniacza (Δm) wiązanego przez jednostkę po-wierzchni metalu (s) w czasie (t).
Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali poglądowo przedsta-wiono na rys. 2.2.1.
Rys. 2.2.1. Przebieg kinetyki procesów utleniania metali Fig. 2.2.1. Kinetics of oxidation of metals
Źródło: Barret P.: Kinetyka chemiczna w układach heterogenicznych. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1979.
Produkty reakcji utleniania metalu zwykle występują w stanie sta-łym, rzadko w stanie ciekłym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania są nazywane zgorzelinami, gdyż już po kilku sekun-dach ich grubość jest większa od 10 µm, lub warstwami nalotowymi (do 1000 Ȧ), gdy ich grubość jest praktycznie stała, nawet po bardzo dłu-gim czasie. Warstwy nalotowe są zwykle zwarte i jednofazowe w całej objętości. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych metali oraz stopów składa się przeważnie z dwóch lub trzech warstw, z których ze-wnętrzna, granicząca z utleniaczem, jest najczęściej zwarta, natomiast wewnętrzna, granicząca z metalem, porowata [7].
O charakterze reakcji chemicznych i wielkości uszkodzeń korozyj-nych decydują głównie skład atmosfery utleniającej oraz skład che-miczny materiału. Do najczęściej spotykanych mieszanin gazowych powodujących intensywny przebieg korozji należą: powietrze, para
wodna, związki węgla, np. mieszaniny CO-CO2 i węglowodory, związki siarki, np. H2S, SO2 i SO3, spaliny zawierające głównie siarkę i popioły, a także chlorowce, azot i amoniak [70, 76].
Podczas badania kinetyki procesu utleniania danego metalu podsta-wowym zadaniem jest określenie prawa kinetycznego, wg którego za-chodzi proces utleniania, oraz wyznaczenie stałych szybkości reakcji dla tego procesu. Wyznaczona z pomiarów kinetycznych energia ak-tywacji procesu utleniania jest energią akak-tywacji najwolniej przebie-gającego procesu cząstkowego, determinującego szybkość narastania zgorzeliny. Zatem w przypadku np. parabolicznego przebiegu procesu utleniania wartość ta charakteryzuje energię aktywacji procesu dyfuzji w zgorzelinie [33].
Kinetyka reakcji z utworzeniem stałego produktu (np. korozja gazo-wa) jest ograniczona przez jej najwolniejszy etap. Jeżeli jej najwolniej-szym etapem jest dyfuzja utleniacza w warstwie produktu, to:
dy/dt = kp/y (2.2.3)
kp – stała szybkości utleniania, y – grubość zgorzeliny.
Szybkość narastania warstwy produktu jest odwrotnie proporcjo-nalna do grubości warstwy. Po scałkowaniu równania (2.2.3), równa-nie paraboliczne można tak przekształcić, by zamiast grubości warstwy (2.2.4) otrzymać przyrost masy na jednostkę powierzchni (2.2.5) [96].
y2=2 kʹp·t (2.2.4)
(Δm/s)2 = kʹʹp·t (2.2.5) (Δm) – jednostkowy przyrost masy próbki,
s – powierzchnia próbki,
kʹʹp- – paraboliczna stała szybkości utleniania, t – czas
Tabela 2.2.1 Kinetyczne prawa utleniania metali
Prawo kinetyczne Najwolniejszy proces cząstkowy
Liniowe adsorpcja utleniacza na czystej powierzchni metalu;
reakcje na granicach faz utleniacz-metal Paraboliczne dyfuzyjny transport jonów i elektronów
w warstwie zgorzeliny
Kubiczne dyfuzyjny transport jonów i elektronów w warstwie zgorzeliny w obecności pola elektrycznego lub dla wysokich temperatur Logarytmiczne dyfuzyjny transport elektronów kontrolowany
obecnością przestrzennego ładunku elektrycznego w warstwie zgorzeliny
Odwrotnie logarytmiczne dyfuzyjny transport jonów w cienkiej warstwie zgorzeliny w obecności pola elektrycznego Źródło: Mrowec S.: Kinetyka i mechanizm utleniania metali. Wydawnictwo Śląsk,
Katowice 1982.
Na szybkość przebiegu korozji w sposób istotny wpływa stan po-wierzchni metalowego elementu. W szczególności przyspieszenie prze-biegu korozji może być spowodowane uprzywilejowaną orientacją krystalograficzną powierzchni metalu narażonej na działanie atmosfery utleniającej. Obróbka mechaniczna powodująca wzrost naprężeń włas-nych, zwiększenie liczby defektów sieciowych w zewnętrznej warstwie metalu oraz umożliwiająca wprowadzenie drobnych cząstek wyrwa-nych z narzędzia (np. ze ściernicy), a także utworzenie warstewek tlen-ków lub wodorotlentlen-ków w wyniku lokalnego nagrzania metalu również może ułatwić proces korozji gazowej. Podobny wpływ wywiera obrób-ka chemiczna lub elektroerozyjna, powodująca np. zmianę składu che-micznego warstwy powierzchniowej metalu w wyniku selektywnego wytrawiania albo tworzenia cienkich warstewek tlenków oraz absorpcję niektórych czynników, np. wodoru. Większe wymiary i bardziej nie-regularne kształty nierówności utworzonych w wyniku niedokładnej obróbki powierzchni metalu utrudniają równomierne narastanie zgorze-liny i jej odkształcanie plastyczne bez pęknięć i mikroszczelin. Sprzyja to przyspieszonej korozji gazowej [94, 70, 76, 9].
Decydujący wpływ na przebieg utleniania metalu wywiera stan sku-pienia produktu reakcji. Jeżeli produkt jest lotny lub ciekły, wówczas opuszcza on powierzchnię atakowanego materiału w czasie trwania procesu i bezpośredni kontakt między fazą metaliczną a środowiskiem nie zostaje przerwany [9, 65].
W zależności od rodzaju reagującego metalu i warunków termody-namicznych, w jakich zachodzi reakcja utleniania, przyrost masy próbki może być opisany różnymi prawami kinetycznymi. Rys. 2.2.2 przedsta-wia zależność stałej szybkości reakcji tworzenia Al2O3 w funkcji od-wrotności temperatury [96, 33].
Rys. 2.2.2. Wykres zależności kp w funkcji czasu
Fig. 2.2.2. The chart of dependence kp in function of time
Źródło: Cottis R., Graham M., Lindsay R., Lyon S., Richardson J., Scantlebury J., Stott F.: Basic Concepts, High Temperature Corrosion, vol. I, Shreir’s Cor-rosion, Elsevier, Amsterdam 2010.
Zainteresowanie stopami na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wynika z faktu, że w trakcie procesów wysokotemperaturowych w at-mosferach utleniających na powierzchni tych materiałów tworzy się ochronna warstwa tlenku aluminium, która przeciwdziała degradacji rdzenia metalicznego. Materiały te mogą być wykorzystywane jako materiał konstrukcyjny przeznaczony do pracy w wysokich tempera-turach, w atmosferach gazów przemysłowych, zawierających m.in. SO2, O2 oraz parę wodną [16, 79]. Badania korozyjne mogą być prowadzone w warunkach naturalnych przez poddanie próbek działaniu czynników atmosferycznych i ich obserwacje (badania eksploatacyjne) bądź też z zastosowaniem laboratoryjnych badań przyspieszonych z wykorzy-staniem odpowiednich komór klimatycznych. W badaniach przyspie-szonych jeden lub kilka czynników korozyjnych zostaje wzmocnionych, aby proces korozyjny przebiegał szybciej niż w warunkach
eksploa-tacyjnych. W większości znormalizowanych prób stosuje się podwyż-szoną wilgotność względną i temperaturę. Badania te mogą służyć do wstępnej oceny możliwości zastosowania nowo opracowanych materia-łów konstrukcyjnych [49].
Niemodyfikowane materiały na osnowie FeAl wykazują doskonałą odporność na korozję w środowisku siarki przy temperaturze 800-900°C i utlenianie w temperaturze powyżej 1100°C. Faza FeAl w porównaniu z fazą Fe3Al wykazuje większą odporność na działanie środowisk utle-niających i redukcyjnych. Badania prowadzone przez autora monografii, których wyniki przedstawiono w pracach [30, 24], dowiodły, że odpor-ność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl na siarkowanie w gazach zawierających H2S i SO2 jest wyższa niż innych stopów na osnowie aluminidków żelaza i niklu. Fazę FeAl charakteryzuje duża odporność na utlenianie do ok. 1200°C oraz dobra odporność korozyj-na w środowiskach wodnych. Pokorozyj-nadto faza ta wykazuje zkorozyj-naczną od-porność na działanie stopionych soli. Ze względu na dobrą zwartość i przyczepność zgorzeliny do podłoża stanowi ona barierę ochronną w procesie dyfuzji, gwarantując stopom międzymetalicznym wysoką odporność na działanie atmosfer zarówno utleniających, jak i reduku-jących. Okres, po jakim następuje zanik zdolności stopu do tworzenia ochronnej warstwy tlenku Al2O3 i występuje korozja katastrofalna, za-leży od technologii wytwarzania stopu i stężenia aluminium w stopie [92, 12].
Badania prowadzone przez autorów prac[53, 19] dotyczyły utlenia-nia wysokotemperaturowego stopów międzymetalicznych z udziałem aluminium. W pracach tych stwierdzono, że aluminium utlenia się se-lektywnie, tworząc warstwę Al2O3. Procesy dyfuzji zachodzące w tej warstwie określają szybkość utleniania. Kinetykę utleniania można opi-sać prawem parabolicznym, a odchylenia od zależności są wynikiem występowania różnych odmian polimorficznych fazy Al2O3 w różnych zakresach temperatury utleniania [96, 53, 18].
Badania stopów na osnowie faz międzymetalicznych o różnej licz-bie pierwiastków modyfikujących wykazały, że najbardziej efektywny-mi dodatkaefektywny-mi, poprawiającyefektywny-mi wytrzymałość faz efektywny-międzymetalicznych w podwyższonej temperaturze oraz odporność korozyjną zarówno na izotermiczne, jak i cykliczne utlenianie, były cyrkon, bor oraz drobno-dyspersyjny tlenek Y2O3[16]. Pozytywny wpływ dodatków stopowych
stwierdzono zarówno w środowisku tlenu, jak i agresywnych miesza-nin gazowych zawierających tlen i siarkę. Dodatek chromu i tytanu powoduje zwiększenie szybkości utleniania Fe-Al podczas wczesnych etapów reakcji, jednak poprawia adhezję zgorzeliny oraz morfologię.
Dodatki te zmniejszyły natomiast szybkość reakcji dla długich czasów.
Odporność modyfikowanych chromem stopów fazy Fe3Al jest wyższa w warunkach:
− utleniania w temperaturze 1000−1100°C (od stopów typu FeCrAlY i NiAl);
− oddziaływania atmosfer zawierających H2S (niż stopów Fe-18Cr-12Al);
− działania stopionych azotanów KNO3-NaNO3-Na2O2 oraz soli NaCl-Na2CO3 w temperaturze do 600°C [47, 53, 44].
Wprowadzenie do stopu FeAl drobnodyspersyjnych tlenków wpły-wa korzystnie na odporność korozyjną, natomiast cząstki zgrupowpły-wane na granicach ziaren mogą stanowić źródło mikropęknięć [45, 46].
Badania utleniania powłok na bazie związków międzymetalicznych z układu Fe-Al wykazały, że na powierzchni tych powłok tworzy się ciągła warstwa tlenku aluminium, przy czym warstwa tlenku α−Al2O3 podczas cyklicznego utleniania w temperaturze 1100°C i czasie 100 h wykazała znacznie lepszą odporność korozyjną niż warstwa tlenku θ−Al2O3 [56]. Badania stopu Fe40Al przeprowadzone przez Fengquna i Zhiminga w atmosferze N2-O2-CO2-SO2 w temperaturze 1000ºC udo-wodniły, że proces utleniania ma przebieg paraboliczny. W pierwszej fazie procesu jako produkt korozji zidentyfikowano dwie odmiany poli-morficzne tlenku aluminium: θ−Al2O3 oraz α−Al2O3 [44].
Rys. 2.2.3. Skład produktów korozji w środowisku agresywnym przy zmiennych za-wartościach SO2, a – większa zawartość SO2 w odniesieniu do dyfrakto-gramu z rysunku b
Fig. 2.2.3. The composition of corrosion products in an aggressive environment with variable contents, a-greater content of SO2 in relation to the diffraction on figure b
Źródło: Fengqun L., Zhiming Y.: Corrosion behavior of Fe-40Al sweet In N2 -11,2O2-7,5CO2 tmospheres with various SO2 contents at 1273 K. Intermetallics, vol. 11, 2003, p. 135-141.
Wraz z upływem czasu ilość tlenku θ−Al2O3 maleje i pozostaje tle-nek α−Al2O3. Skład produktów korozji przedstawiono na rys. 2.2.3.
Większa szybkość utleniania w początkowej fazie procesu może być związana z tworzeniem się metastabilnego tlenku θ−Al2O3, a w kolej-nej fazie utleniania tworzy się trwała postać tlenku α−Al2O3 (rys. 2.2.4) [45, 44, 87].
Rys. 2.2.4. Dyfraktogramy produktów korozji (Al2O3) dla różnej temperatury Fig. 2.2.4. X-ray diffraction of corrosion products (Al2O3) at different
temperatures
Źródło: Shankar Rao V.: High temperature oxidation behaviour of Fe–Al–C al-loys: an overview. Materials Science and Engineering, 2004, no. A364, p. 232-239.
W ramach badań własnych przeprowadzono próby utleniania stopu Fe40Al5Cr0,2TiB po przeróbce plastycznej. Proces wytapiania mate-riału do badań prowadzono w próżni. W celu ujednorodnienia składu chemicznego zrealizowano wyżarzanie homogenizujące w temperatu-rze 1050°C w czasie 72 h. Uzyskany stop ptemperatu-rzerobiono plastycznie meto-dą wyciskania w celu poprawy właściwości mechanicznych. Przeróbkę plastyczną prowadzono metodą własną, będącą przedmiotem patentu nr 208310, opisaną w rozdziale 1 monografii.
Próbki w kształcie walca o średnicy 10 mm metodą obróbki skrawa-niem, powierzchnię czołową próbek, poddano szlifowaniu na papierach ściernych o gradacji do 1000, a następnie polerowano na paście diamen-towej o wielkości ziarna 1 μm. Skład chemiczny badanego stopu przed-stawiono w tabeli 2.2.2.
Tabela 2.2.2 Skład chemiczny stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB
Pierwiastek Fe AL Cr Ti B
Zawartość [% masowy] 69,47 24,53 5,80 0,19 0,01 Zawartość [% atomowy] 54,80 40,10 4,86 0,18 0,06 Źródło: Cebulski J.: Żaroodporność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl.
Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2014.
Zgłady odtłuszczono w alkoholu etylowym przy użyciu myjki ul-tradźwiękowej. Utlenianie izotermiczne przeprowadzono w temperatu-rze 900°C, 950°C, 1000°C i 1100°C w czasie do 500 h, przy czym do 8 h pomiary zmiany masy próbek wykonano metodą termograwime-tryczną (TG), natomiast w przedziale czasu 8-500 h metodą nieciągłą (NC) [31].
Wykresy kinetyki procesów korozyjnych badań własnych przedsta-wiono na rys. 2.2.5 i 2.2.6, natomiast w tabeli 2.2.3 podano obliczanie wartości parabolicznych stałych szybkości utleniania. Analiza przebie-gu kinetyki utleniania w stopie międzymetalicznym Fe40Al5Cr0,2TiB wskazuje na paraboliczny przebieg procesu tworzenia produktów ko-rozji wysokotemperaturowej. Uzyskane wyniki pozwalają stwierdzić, że proces utleniania stopu Fe40Al5Cr0,2TiB ma przebieg paraboliczny, zgodny z zależnością: dX/dt = k’p (t)/X. Zmierzone szybkości reakcji nie odzwierciedliły ściśle tego prawa. Odchylenia od standardowego para-bolicznego równania wynikały z faktu powstawania różnych odmian tlenku Al2O3, rozrostu ziarna i/lub tworzenia się mieszanych tlenków w trakcie postępu reakcji utleniania [55]. Zatem pomimo powyższych ograniczeń dogodnie jest przybliżyć szybkości reakcji do klasycznego wzoru:
x2=2 k’p ·t (2.2.6)
Stałe wzrostu parabolicznego przedstawione w tej pracy zostały ocenione pod względem nachylenia wykresu, zgodnie z parabolicznym prawem wzrostu, nawet jeśli wykresy te nie były klasycznymi linia-mi parabolicznylinia-mi. Łączne przyrosty wagowe utlenionych próbek FeAl mierzone wraz z odpryskami tlenku w tyglu (w sposób nieciągły, NC) są przedstawione na rys. 2.2.5. Zamieszczone w tabeli 2.2.3 stałe szyb-kości utleniania dla poszczególnych temperatur prowadzonego procesu
odpowiadają parabolicznemu przebiegowi procesu utleniania (rys. 2.2.5 i 2.2.6).
Rys. 2.2.5. Całkowity przyrost masy (próbka + odpryski tlenku w tyglu) mierzony po utlenieniu stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB
Fig. 2.2.5. The total weight gain (sample + chips oxide in the crucible) measured af-ter oxidation inaf-termetallics alloy Fe40aL5Cr0.2TiB
Źródło: Cebulski J.: Żaroodporność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl. Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2014.
Rys. 2.2.6. Zmiana masy stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB w czasie do 500 h w parabolicznym układzie współrzędnych
Fig. 2.2.6. The change in mass intermetallic alloy Fe40Al5Cr0,2TiB in time to 500 h in parabolic coordinates
Źródło: Cebulski J.: Żaroodporność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl. Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2014.
Tabela 2.2.3 Wartości stałych kp” dla badanego stopu międzymetalicznego
Fe40A5Cr0,2TiB Źródło: Cebulski J.: Żaroodporność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl.
Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 2014.
Badania powierzchni próbek wykonano na elektronowym mikrosko-pie skaningowym Hitachi S-4200. Wyniki obserwacji przedstawiono na rys. 2.2.7-2.2.14. Określono rodzaj tlenków wstępujących na powierzchni utlenionych próbek za pomocą rentgenowskiej analizy fazowej. Wyniki pokazano na rys. 2.2.15-2.2.17. W temperaturze 900°C zaobserwowano występowanie odmiany α i θ tlenków Al2O3 (rys. 2.2.15). Po utlenianiu w temperaturze 1000°C stwierdzono obecność niewielkiej ilości meta-stabilnych tlenków θ−Al2O3 oraz stabilną odmianę α−Al2O3 (rys. 2.2.16).
W temperaturze 1100°C występowała wyłącznie stabilna odmiana tlenku α−Al2O3 (rys. 2.2.17). Szybkość wzrostu zgorzeliny Al2O3 w miej-scach, gdzie utraciła ona kontakt ze stopem, jest zbliżona do szybkości w miejscach, gdzie kontakt pozostał zachowany, gdyż szybkość parowa-nia aluminium z powierzchni fazy metalicznej i jego transportu w fa-zie gazowej w stronę wewnętrznej powierzchni zgorzeliny jest wyższa niż szybkość dyfuzji tlenu poprzez zgorzelinę Al2O3. Na powierzchni zgorzeliny Al2O3 mogą pojawić się wiskersy. Efekt ten związany jest z obecnością naprężeń ściskających w tlenku, które powstają w warun-kach izotermicznego wygrzewania w następstwie zjawiska poprzecz-nego wzrostu. Tlenki żelaza i chromu mają o kilka rzędów wielkości wyższe prężności rozkładowe od tlenków tworzących zgorzeliny tlenku aluminium. Z tego względu aluminium znajdujące się w stopie
W temperaturze 1100°C występowała wyłącznie stabilna odmiana tlenku α−Al2O3 (rys. 2.2.17). Szybkość wzrostu zgorzeliny Al2O3 w miej-scach, gdzie utraciła ona kontakt ze stopem, jest zbliżona do szybkości w miejscach, gdzie kontakt pozostał zachowany, gdyż szybkość parowa-nia aluminium z powierzchni fazy metalicznej i jego transportu w fa-zie gazowej w stronę wewnętrznej powierzchni zgorzeliny jest wyższa niż szybkość dyfuzji tlenu poprzez zgorzelinę Al2O3. Na powierzchni zgorzeliny Al2O3 mogą pojawić się wiskersy. Efekt ten związany jest z obecnością naprężeń ściskających w tlenku, które powstają w warun-kach izotermicznego wygrzewania w następstwie zjawiska poprzecz-nego wzrostu. Tlenki żelaza i chromu mają o kilka rzędów wielkości wyższe prężności rozkładowe od tlenków tworzących zgorzeliny tlenku aluminium. Z tego względu aluminium znajdujące się w stopie