5.2 Przygotowanie próbek
5.2.1 Ablacja laserowa
Ablacja laserowa w renowacji dzieł sztuki stosowana jest w celu odparowania warstwy wierzchniej zanieczyszczeo znajdujących się na ich powierzchni. Proces ten jest następstwem oddziaływania promieniowania laserowego z powierzchnią obiektu. Przy doborze parametrów procesu istotne są właściwości materiału obrabianego elementu.
Należą do nich współczynnik przewodzenia ciepła, ciepło właściwe, granica plastyczności, współczynnik rozszerzalności cieplnej i współczynnik absorpcji promieniowania laserowego. Ablacja laserowa a dokładniej jej głębokośd zależy zarówno od właściwości materiału (głównie przewodnośd cieplna) jak i parametrów pracy lasera. Głębokośd wnikania lasera regulowana jest przez zmiany długości fali promieniowania, gęstości energii, czasów trwania impulsu oraz stosowanie serii impulsów generowanych jeden po drugim. Ważną rolę podczas procesu spełnia geometria czyszczonego obiektu, a także wymiar plamki wiązki lasera oraz warunki w jakich odbywa się proces [2]. Schemat procesu został przedstawiony na Rysunku nr 20. Na Rysunku nr 21 pokazana została przykładowa powierzchnia próbki z blachy miedzianej po czyszczeniu laserowym.
Rysunek 20 Oddziaływanie impulsowego promieniowania laserowego z materią a), przykładowy efekt selektywnego oddziaływania wiązki lasera z powierzchnią próbki, zdjęcie SEM b) [2,34]
a b
32
Rysunek 21 Charakterystyczne ślady po oczyszczaniu laserowym przy zmianie ilości naświetleo
Odrywanie cząstek za pomocą strumienia fotonów uzależnione jest od występowania trzech sił, Van Der Wallsa, kapilarnej i elektrostatycznej, które odpowiadają za „wiązanie” cząstki z powierzchnią. Siła Van Der Wallsa jest siłą oddziaływao międzycząsteczkowych. Przez zmniejszenie odległości międzycząsteczkowych wywoływane są gwałtownie rosnące siły odpychające. W wyniku absorpcji promieniowania laserowego w warstwie pojawia się gwałtowny wzrost temperatury.
Powstaje plazma, od której następuje transport energii do wnętrza materiału, gdzie nie dociera już promieniowanie laserowe. W ten sposób powstaje tzw. front ablacji, na którym występują silne gradienty gęstości i temperatury plazmy. Front ten oddziela dwa obszary, w których kierunki ruchu materii są przeciwne. Z powierzchni następuje
„ucieczka” nagrzanego materiału w kierunku prostopadłym do oświetlanej powierzchni, zaś w drugim obszarze ruch materii skierowany jest do wnętrza materiały. Po usunięciu warstwy zanieczyszczeo fala uderzeniowa nie niszczy materiału macierzystego gdyż nie jest już odbijana lecz pochłaniana przez materiał. Manipulując długością fali lasera możliwe jest usuwanie warstw jednej po drugiej. Dostarczana moc promieniowania powinna byd na tyle duża, aby możliwe było w sposób natychmiastowy wytworzenie szybkiego przepływu ciepła do materiału podłoża w celu odparowania warstwy, lecz na tyle niska aby nie uszkodzid powierzchni podłoża [2].
33 Metoda laserowego usuwania warstw powierzchniowych ma dużo zalet na tle dotychczas stosowanych metod chemicznych i mechanicznych. Jest ona bardzo skuteczna, bezkontaktowa, uniwersalna i bezpieczna zarówno dla osoby kierującej procesem jak i dla czyszczonego elementu. Ponadto metoda ta jest przyjazna dla środowiska i można ją zastosowad w dowolnym miejscu. Przykład możliwości zastosowania ablacji laserowej oraz jakości czyszczenia przedstawiony został na Rysunku nr 22.
Rysunek 22 Czyszczenie laserowe – prof. nzw. dr hab. inż. Jan Marczak – WAT (rzeźba św. Błażeja, Dubrownik, XV w.)
Próbki wycięte z blachy z Wilanowa zostały poddane obróbce laserowej przy zróżnicowanych parametrach procesu. Nazwy próbek wraz ze zdjęciami i odpowiadającymi ich powstaniu parametrami zostały umieszczone w Tabelach nr 3 i 4, które odpowiadają kolejno nano i mikrosekundowym czasom trwania impulsu.
34 Aby ułatwid porównywanie poszczególnych próbek zastosowano nazewnictwo, na którego podstawie można szybko określid czas trwania impulsu jako parametru zmiennego i odróżniającego próbki np. P/750/2 i P2/Q-S/:
P – symbol próbki miedzianej pochodzącej z pokrycia dachowego;
750 – czas trwania impulsu wyrażany w µs;
2 – oznacza, że chodzi o blachę nr 2, na której zastosowano te same czasy trwania impulsów;
P2 – P oznacza próbkę miedzianą, 2 – numer blachy;
Q-S – oznacza zastosowanie ns czasów impulsów laserowych.
W trakcie prowadzenia procesów czyszczenia laserowego zmieniano czas trwania impulsu, energię impulsu oraz ilośd naświetleo. Zmiana tych parametrów miała z kolei wpływ na zmianę wartości gęstości energii oraz gęstości mocy. W ten sposób przygotowano łącznie siedemdziesiąt osiem próbek, które zostały opisane w Tabelach 3 i 4.
35
Tabela 3 Parametry ablacji laserowej przy zastosowaniu nanosekundowych czasów naświetlao Nazwa N (ilośd naświetleo) Eimpulsu [mJ] Timpulsu [ns] Ф *J/cm2
Eimpulsu – energia impulsu wyrażana w Dżulach;
Timpulsu – czas trwania impulsu wyrażany w sekundach;
Φ – gęstośd energii wyrażana stosunkiem energii do powierzchni wyładowania *J/cm2
];
I – gęstośd mocy wyrażana stosunkiem mocy do powierzchni wyładowania *W/cm2
].
36
Tabela 4 Parametry ablacji laserowej przy zastosowaniu mikrosekundowych czasów naświetlao Nazwa N (ilośd naświetleo) Eimpulsu [mJ] Timpulsu *µs+ Ф *J/cm2
37
5.3 Metodyka badań
Badania przeprowadzono na próbkach przed i po procesie czyszczenia laserowego.
Zakres badao dobrano z myślą o określeniu głębokości wnikania lasera jak i w celu analizy wpływu poszczególnych parametrów pracy lasera na mikrostrukturę i skład chemiczny powierzchni miedzi. Opracowana metodyka obejmowała następujące badania:
Badania topografii powierzchni (SEM);
Badania składu chemicznego (EDS);
Analiza fazowa (XRD);
Badania spektrofotometryczne (spektrofotometr);
Mikroskopia optyczna (mikroskop świetlny, mikroskop biologiczny);
Schemat przeprowadzonych badao przedstawiono na Rysunku nr 23.
Blachy z Cu
38
5.3.1 Skaningowy Mikroskop Elektronowy – Hitachi S3500N
Obserwacje topografii powierzchni oraz mikrostruktury próbek w stanie wyjściowym i po czyszczeniu laserowym, przeprowadzone zostały przy użyciu Skaningowego Mikroskopu Elektronowego Hitachi S3500N z przystawką EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
Skaningowy mikroskop elektronowy HITACHI S3500N widoczny na Rysunku nr 24, jest mikroskopem wchodzącym w skład podstawowego sprzętu Zakładu Projektowania Materiałów Wydziału Inżynierii Materiałowej. Urządzenie to umożliwia uzyskanie powiększenia do 300 000x w rozdzielczości 3,5nm dla elektronów wtórnych w trybie wysokiej próżni (analiza składu chemicznego), oraz 5nm dla elektronów wstecznie rozproszonych (analiza rozmieszczenia pierwiastków). Dodatkowo mikroskop wyposażony został w spektrometr promieniowania rentgenowskiego EDS pozwalający na punktową i liniową analizę składu chemicznego badanych materiałów [38].
Rysunek 24 Skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi S-3500N [38]
39
5.3.2 Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d
Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d (Rys. nr 25) został zakupiony w ramach projektu MATLAS w celu pomiaru barwy restaurowanych obiektów. Pozwala on na szybkie porównanie barwy badanych obiektów. Spektrofotometr jest urządzeniem, którego działanie opiera się na określeniu widmowego współczynnika odbicia każdej długości fali. Określenie barwy z taką dokładnością jest możliwe dzięki zapisowi wyników pomiarów w numerycznej przestrzeni barw L*a*b*.
Rysunek 25 Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d [39]
Przestrzeo barw L*a*b* jest opisana jako trójwymiarowy system zobrazowany na Rysunku nr 26. Oś a* przestawia udział barwy zielonej lub czerwonej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru zielonego mają wartośd ujemną, a odcienie koloru czerwonego wartośd dodatnią. Oś b* przestawia udział barwy niebieskiej lub żółtej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru niebieskiego mają wartośd ujemną, a odcienie koloru żółtego wartośd dodatnią. Skale osi a* i b* rozciągają się pomiędzy wartościami -100 i +100. Oś L* opisuje jasnośd barwy w obrębie wartości od 0 do 100, odpowiednio wartości 0 dla czerni oraz 100 dla bieli [39].
40
Rysunek 26 Trójwymiarowa przestrzeo barw we współrzędnych L*a*b* [39]
Oko ludzkie jest przyrządem dużo mniej doskonałym w tym zastosowaniu, gdyż określenie koloru przez obserwatora jest zależne od indywidualnej interpretacji koloru, rodzaju i siły oświetlenia, wzorców odniesienia koloru oraz wielu innych. Na Rysunku nr 27 przedstawiony jest przekrój oka ludzkiego.
Soczewka oka rzutuje obraz na siatkówkę, w której rozłożonych jest 125 milionów receptorów. Receptory zamieniają pochłoniętą energię promienistą w sygnały elektryczne, które są przekazywane przez nerw wzrokowy do potylicznej części kory mózgowej. Różnica w odbiorze barw przy jednakowych warunkach obserwacji wynika z progowego charakteru percepcji barw (każdy człowiek jest w stanie rozróżnid różną ilośd barw). Obserwator jest w stanie odróżnid od trzystu tysięcy do jednego miliona barw.
W przypadku konserwacji dzieł sztuki wymagana jest wyjątkowa precyzyjnośd nie tylko nazewnictwa, ale także jednoznaczności w definicji barw i jej pomiaru, co umożliwia spektrofotometr.
41
Rysunek 27 Przekrój siatkówki ludzkiego oka [32]
42
5.3.3 Mikroskop świetlny NIKON EPIPHOT 200
Badania metalograficzne wykonane zostały na przekrojach poprzecznych i wzdłużnych blachy miedzianej z Pałacu w Wilanowie. Próbki z przekrojów poprzecznych zostały zabezpieczone blaszką niklową w celu ochrony przez zaokrągleniem zgładu a następnie zainkludowane na zimno w żywicy. Próbki do przekrojów wzdłużnych zostały przyklejone woskiem do specjalnych uchwytów Accustop 30 firmy Struers. Następnie wszystkie próbki zostały wyszlifowane na mokro na papierze ściernym o zmniejszającej się gradacji do 800. W kolejnym kroku zostały wypolerowane przy użyciu tlenku glinu Al2O3 i wytrawione w odczynniku trawiącym Mi22Cu (wg PN-74/H-04512). Mikrostruktury i powierzchnie próbek obserwowano w mikroskopie świetlnym EPIPHOT połączonym z kamerą [38]. Zdjęcie mikroskopu przedstawia Rysunek nr 28.
Rysunek 28 Mikroskop optyczny NIKON EPIPHOT 200
43
5.3.4 Mikroskop biologiczny
W celu przygotowania próbek z blachy miedzianej zostały wycięte prostokąty o wymiarach 10x5mm, które umieszczono w silikonowej formie a następnie zalano żywicą dentystyczną MelioDent. Próbka została przeszlifowana papierami ściernymi na mokro o zmniejszającej się gradacji do 1200. Następnie przy użyciu mikroskopu stereoskopowego Nikon SMZ-1000 (Rys. nr 29) oraz aparatu cyfrowego Nikon Coolpix 8400 zostały wykonane zdjęcia przekroju poprzecznego warstw na powierzchni miedzianej blachy. Dzięki zastosowaniu mikroskopu biologicznego możliwe było wykonanie zdjęd, na których rozróżnialne były barwy poszczególnych warstw.
Rysunek 29 Mikroskop spektroskopowy Nikon SMZ-1000
44
5.3.5 Dyfrakcja rentgenowska – analiza fazowa
Dyfraktometr rentgenowski PHILIPS PW 1830 widoczny na Rysunku nr 30, umożliwia identyfikację faz w materiale oraz pomiar naprężeo szczątkowych.
Dyfraktometr wyposażony jest w goniometr X-Pert z niezależnymi ruchami teta - 2 teta i monochromatorem grafitowym na wiązce dyfrakcyjnej. Posiada on układ szczelin Sollera i płaski monochromator do pracy z wiązką koszącą (do badania cienkich warstw).
Urządzenie to wykorzystane zostało do analizy fazowej sproszkowanej warstwy wierzchniej na miedzi [38].
Rysunek 30 Dyfraktometr rentgenowski Philips PW 1830 [38]
45
5.3.6 Laser
Proces czyszczenia laserowego blach miedzianych został przeprowadzony w Instytucie Optoelektroniki Wojskowej Akademii Technicznej kierowanym przez prof. nzw. dr hab. inż. Jana Marczaka.
Do czyszczenia blach użyto lasera neodymowego serii ReNOVALaser (Rys.nr 31). Parametry pracy lasera zostały przedstawione w Tabeli nr 5.
Rysunek 31 Stanowisko do czyszczenia laserowego
Tabela 5 Parametry pracy lasera
ReNOVALaser
długośd fali promieniowania 1,06 μm
maksymalna energia wyjściowa 1000 mJ
czas trwania impulsu 5 – 12 ns
częstotliwośd generacji impulsu 1 – 10 Hz
średnica wyjściowa wiązki laserowej 3 – 10 mm
46
5.4 Omówienie wyników badań
Badania przeprowadzane na użytek niniejszej pracy miały charakter porównawczy.
Poszczególne pomiary były przeprowadzane w jednakowy sposób dla wszystkich próbek.
5.4.1 Warstwy na miedzi, rentgenowska analiza fazowa
Zapis obrazów dyfrakcyjnych wykonany został przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 1830, zaś analiza zapisu została przeprowadzona korzystając z oprogramowania firmy Bruker AXS. Badaniu poddany został proszek otrzymany przez skruszenie warstw z powierzchni miedzi. Poprzez odseparowanie warstwy od podłoża materiału możliwe było badanie wyłącznie warstwy wierzchniej. Na podstawie otrzymanych wyników określono związki miedzi tworzące warstwę na blasze miedzianej w stanie wyjściowym. Uzyskane wyniki zamieszczono w Tabeli nr 6 oraz na Rysunku nr 32.
Tabela 6 Skład fazowy patyny
Związki tworzące patynę Wzór chemiczny
Kupryt Cu2O
Tenoryt CuO
Antleryt Cu3[(OH)4SO4] Brochantyt Cu4[(OH)6SO4]
Węglan miedzi CuCO3
Paramelakonit Cu403
47
Rysunek 32 Analiza fazowa patyny
PATYNA
Operations: Back.(in Sqrt) 0.977,1.000 | ImportPATYNA - File: PATYNAv1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 100.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room)
48 W oparciu o wyniki rentgenowskiej analizy fazowej i obserwacji mikrostruktury przekrojów poprzecznych próbek przy użyciu mikroskopu biologicznego, podjęto próbę przyporządkowania różnokolorowym warstwom odpowiadających im tlenków i soli miedzi (Rys. nr 33). Według źródeł literaturowych [1, 35] węglan miedzi CuCO3, którego obecnośd została potwierdzona przez analizę fazową warstwy, najczęściej występuje w formie malachitu Cu(OH)2CO3 cechującego się zieloną barwą.
Czerwone tlenki miedzi
Kupryt Cu2O
Czarne tlenki miedzi
Tenoryt CuO
Zielone sole miedzi
Antleryt Cu3[(OH)4SO4] Brochantyt Cu4[(OH)6SO4] Malachit Cu2(OH)2CO3
Paramelakonit Cu403
Rysunek 33 Przekrój warstw naturalnych na miedzi (mikroskop stereoskopowy)
49
5.4.2 Skaningowy mikroskop elektronowy z przystawką EDS
Obserwacje topografii powierzchni blach przed i po czyszczeniu oraz analiza składu chemicznego wykonane zostały przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI S-3500N z przystawką EDS. Próbki w stanie wyjściowym podzielono ze względu na kolor warstwy, odpowiednio na próbki barwy ciemnej i zielonej. Rysunki nr 34 i nr 35 przedstawiają stan wyjściowy powierzchni warstwy naturalnej patyny. Charakteryzuje się ona dużą porowatością. Widoczne są pęknięcia oraz duża liczba zanieczyszczeo na powierzchni. Jest to wynikiem długoletniej eksploatacji w warunkach atmosferycznych gdzie przedmiot badao dodatkowo poddany był ciągłemu zanieczyszczaniu przez związki i substancje przenoszone przez wiatr oraz w trakcie prac remontowych na dachu.
Rysunek 35 Powierzchnia zielona a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków Rysunek 34 Powierzchnia ciemnego nalotu a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie
pierwiastków
50µm 50µm
a b
50µm 50µm
a b
50 Na Rysunkach nr 34 i 35 czerwonymi okręgami zaznaczone zostały obszary występowania zanieczyszczeo, zaś strzałki wskazują miejsca pęknięd warstwy.
Na podstawie obserwacji powierzchni (Rys. nr 34 i 35) można stwierdzid, że warstwa koloru zielonego charakteryzuje się znacznie mniejszym rozwinięciem powierzchni niż warstwa ciemna. Analiza składu chemicznego zamieszczona została na Rysunkach 36 i 37. W obu analizach stwierdzono niewielkie różnice w zawartości pierwiastków dla obu kolorów warstwy wierzchniej.
Tabela 7 Analiza składu chemicznego ciemnej warstwy bez zanieczyszczeo
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 2.53 +/- 0.24 6.68 +/- 0.62
O K 23.99 +/- 0.34 47.53 +/- 0.67
Al K 0.38 +/- 0.07 0.45 +/- 0.08
Si K 1.06 +/- 0.12 1.20 +/- 0.14
P K 2.23 +/- 0.10 2.28 +/- 0.10
S K 10.42 +/- 0.17 10.30 +/- 0.17
Cl K 4.92 +/- 0.31 4.40 +/- 0.27
Cu L 54.47 +/- 0.53 27.17 +/- 0.26
Total 100.00 100.00
Rysunek 36 Analiza składu chemicznego ciemnej warstwy bez zanieczyszczeo
51
Tabela 8 Analiza składu chemicznego zielonej warstwy bez zanieczyszczeo
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 3.26 +/- 0.36 7.67 +/- 0.85
O K 33.72 +/- 0.41 59.48 +/- 0.72
Al K 0.46 +/- 0.09 0.48 +/- 0.09
Si K 1.83 +/- 0.06 1.84 +/- 0.06
P K 1.60 +/- 0.06 1.46 +/- 0.06
S K 6.18 +/- 0.09 5.44 +/- 0.08
Fe K 1.95 +/- 0.32 0.99 +/- 0.16
Cu K 51.00 +/- 1.29 22.65 +/- 0.57
Total 100.00 100.00
Rysunek 37 Analiza składu chemicznego zielonej warstwy bez zanieczyszczeo
52 Laserowa obróbka wykonana została przy zastosowaniu różnych parametrów procesu. Uzyskane zdjęcia pokazują znaczne różnice w topografii powierzchni (tryb SE) jak i zmiany składu chemicznego (tryb BSE).
Rysunki od nr 38 do nr 52 przedstawiają próbki po czyszczeniu laserowym przy różnych parametrach od średnich czasów impulsu do niskich. Dla niskich czasów trwania impulsu laserowego (6,2 – 17 ns) generowana była większa moc uderzenia w powierzchnię próbki, tak więc spodziewad się można, że po uderzeniu jednego impulsu dla mniejszego czasu zostanie usunięta warstwa wierzchnia na większej głębokości.
Odpowiednio mocny impuls laserowy jest w stanie usunąd w pojedynczym strzale całą warstwę z czyszczonego obszaru. Obserwowane jest wówczas nadtopienie powierzchni próbki lub warstwy w postaci charakterystycznych bąbli co widad na zdjęciach SEM dla czasów rzędu kilku nanosekund.
Ze względu na dużą liczbę obszarów do analizy oraz szeroki zakres badao materiałowych do szczegółowego opisu wybrano dziewięd miejsc po oczyszczaniu laserowym. Opis próbek oraz parametry obróbki przedstawia Tabela nr 9.
Tabela 9 Parametry procesu ablacji laserowej poszczególnych próbek
Numer
53 Na Rysunkach nr 38 i nr 39 widad różnicę w działaniu lasera przy zastosowaniu różnych energii impulsu. Obie próbki poddane zostały pięddziesięciokrotnemu naświetlaniu, przy czym energia impulsu dla próbki widocznych na rysunku nr 38 wynosiła 830mJ, a dla próbki na Rysunku nr 39, 1120mJ. Z obserwacji wynika, że przy zastosowaniu większej energii lasera powierzchnia próbki została bardziej oczyszczona. Wskazuje na to zmniejszenie rozwinięcia powierzchni próbki oraz znacznie mniej widoczne pęknięcia.
Analiza składu chemicznego próbek przedstawiona na Rysunkach nr 40 i nr 41 wskazuje także na większe ujednolicenie składu chemicznego dla próbki obrobionej przy zastosowaniu większej energii.
100µm 100µm
a b
100µm 100µm
a b
Rysunek 39 P/200/1 N=50 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 38 P/200/2 N=50 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
54
Tabela 10 Analiza składu chemicznego P/200/1 N=50
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 6.98 +/- 0.41 16.48 +/- 0.97
O K 24.11 +/- 0.69 42.73 +/- 1.22
Al K 2.56 +/- 0.16 2.69 +/- 0.17
Si K 2.44 +/- 0.09 2.46 +/- 0.10
P K 5.26 +/- 0.12 4.82 +/- 0.11
S K 3.22 +/- 0.19 2.84 +/- 0.17
K K 0.29 +/- 0.08 0.21 +/- 0.06
Ca K 10.94 +/- 0.19 7.74 +/- 0.13
Fe K 4.79 +/- 0.58 2.43 +/- 0.30
Cu K 39.41 +/- 1.80 17.59 +/- 0.80
Total 100.00 100.00
Rysunek 40 Analiza składu chemicznego P/200/1 N=50
Rysunek 41 Analiza składu chemicznego P/200/2 N=50
55
Tabela 11 Analiza składu chemicznego P/200/2 N=50
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 2.64 +/- 0.40 5.72 +/- 0.86
O K 30.29 +/- 0.48 49.17 +/- 0.78
Al K 11.65 +/- 0.12 11.22 +/- 0.12
Si K 18.64 +/- 0.16 17.24 +/- 0.15
P K 1.34 +/- 0.07 1.12 +/- 0.06
K K 2.86 +/- 0.09 1.90 +/- 0.06
Ca K 0.55 +/- 0.08 0.36 +/- 0.05
Fe K 3.23 +/- 0.46 1.50 +/- 0.21
Cu K 28.80 +/- 1.37 11.77 +/- 0.56
Total 100.00 100.00
Na Rysunkach nr 42 i nr 43 widad różnicę w topografii powierzchni wynikającą ze wzrostu energii impulsu. Dla próbki z Rysunku nr 42 energia impulsu wynosiła 870 mJ, a dla Rysunku nr 43, 3700 mJ. Widad tu, że zwiększenie energii impulsu przy zastosowaniu pojedynczego impulsu nie powoduje większych zmian, o czym także świadczy analiza składu chemicznego zamieszczona na Rysunkach nr 44 i nr 45. Tak niewielkie różnice mogą byd spowodowane także różnym stanem powierzchni próbek przed obróbką laserową.
56
100µm 100µm
a b
a b
100µm 100µm
Rysunek 43 P/750/1 E = 870 mJ a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 42 P/750/1 E = 3700 mJ a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 44 Analiza składu chemicznego P/750/1 E = 870 mJ
57
Tabela 12 Analiza składu chemicznego P/750/1 E = 870 mJ
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd Analiza składu chemicznego P/750/1 E = 3700 mJ
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
Rysunek 45 Analiza składu chemicznego P/750/1 E = 3700 mJ
58 Przy zastosowaniu czasów naświetlao rzędu nanosekund znacznie zwiększa się gęstośd mocy impulsu, co wynika z wystąpienia większego gradientu temperatur w bardzo krótkim czasie. Jak widad na Rysunku nr 46a zmiany w topografii powierzchni widoczne są już po zastosowaniu pojedynczego impulsu, mimo iż znacznie zmniejszona została jego energia. Na Rysunku nr 47 widad ślad po zastosowaniu serii pięddziesięciu impulsów.
Obserwowane są liczne nadtopienia warstwy wierzchniej, co świadczy o dużej prędkości procesu ablacji. Analizując różnice w składzie chemicznym można stwierdzid odsłanianie się materiału podłoża. Analiza składu chemicznego poszczególnych próbek została zamieszczona na Rysunkach nr 48 i nr 49.
100µm 100µm
a b
100µm 100µm
a b
Rysunek 47 P1/Q-S/ N=1 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 46 P1/Q-S/ N=50 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
59
Rysunek 48 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=1
Tabela 14 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=1
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 3.36 +/- 0.37 8.95 +/- 0.99
O K 25.18 +/- 0.29 50.40 +/- 0.59
Al K 0.29 +/- 0.04 0.34 +/- 0.05
Si K 0.27 +/- 0.04 0.31 +/- 0.04
S K 8.59 +/- 0.13 8.58 +/- 0.13
Cu K 62.33 +/- 1.21 31.42 +/- 0.61
Total 100.00 100.00
Rysunek 49 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=50
60
Tabela 15 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=50
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
O K 6.96 +/- 0.31 22.81 +/- 1.02
Cl K 0.59 +/- 0.09 0.87 +/- 0.14
Cu K 92.45 +/- 2.53 76.32 +/- 2.09
Total 100.00 100.00
Kolejne Rysunki nr 50, 51 i 52 przedstawiają etapy czyszczenia laserowego przy zastosowaniu najkrótszych czasów oraz największej gęstości mocy dla kolejno jednego, sześciu oraz pięddziesięciu impulsów. Po wykonaniu jednego impulsu widad znaczne ujednorodnienie składu chemicznego na powierzchni. Po serii sześciu impulsów widad pojawiające się nadtopienia warstwy jako charakterystyczne pęcherzyki. Jest to efekt nieudanej próby odparowania warstwy, która najpierw została stopiona a następnie zastygła na powierzchni próbki. W przypadku próbki po pięddziesięciu naświetleniach, pęcherzyki są większe a ich kształt oraz wielkośd ulega znacznej zmianie. W tym przypadku doszło do nadtopienia materiału podłoża. Jest to zgodne z analizą składu chemicznego umieszczonego na Rysunkach nr 53, 54 i 55.
61
100µm 100µm
a b
100µm 100µm
a b
100µm 100µm
a b
Rysunek 52 P3/Q-S/ N=1 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 51 P3/Q-S/ N=6 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
Rysunek 50 P3/Q-S/ N=50 a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków
62
Tabela 16 Analiza składu chemicznego P3/Q-S/ N=1
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 2.86 +/- 0.25 8.38 +/- 0.73
O K 17.36 +/- 0.33 38.16 +/- 0.73
Mg K 0.44 +/- 0.06 0.64 +/- 0.09
Al K 1.86 +/- 0.06 2.43 +/- 0.08
Si K 3.13 +/- 0.07 3.91 +/- 0.08
P K 0.62 +/- 0.06 0.71 +/- 0.07
S K 8.80 +/- 0.11 9.65 +/- 0.12
Fe K 2.37 +/- 0.37 1.49 +/- 0.23
Cu K 62.56 +/- 1.50 34.62 +/- 0.83
Total 100.00 100.00
Rysunek 53 Analiza składu chemicznego P3/Q-S/ N=1
63
Tabela 17 Analiza składu chemicznego P3/Q-S/ N=6
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 4.20 +/- 0.28 10.59 +/- 0.72
O K 29.48 +/- 0.36 55.86 +/- 0.69
S K 4.51 +/- 0.09 4.26 +/- 0.08
Cl K 0.89 +/- 0.13 0.76 +/- 0.11
Cu K 59.20 +/- 1.49 28.25 +/- 0.71
Os L 1.73 +/- 2.83 0.28 +/- 0.45
Total 100.00 100.00
Rysunek 54 Analiza składu chemicznego P3/Q-S/ N=6
Rysunek 55 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=50
64
Tabela 18 Analiza składu chemicznego P1/Q-S/ N=50
Pierwiastek % wagowo Błąd % atomowo Błąd
C K 4.66 +/- 0.41 18.94 +/- 1.68
O K 3.27 +/- 0.26 9.98 +/- 0.79
Cl K 0.48 +/- 0.06 0.66 +/- 0.09
Cu K 91.60 +/- 1.78 70.43 +/- 1.37
Total 100.00 100.00
65
5.4.3 Badania spektrofotometryczne
Badania spektrofotometryczne wykonane zostały przy użyciu spektrofotometru Konica-Minolta CM 2600d, a otrzymane wyniki zostały przetworzone w programie SpectraMagic NX. Zadaniem spektrofotometru jest cyfrowe określenie barwy badanego przedmiotu na podstawie badania długości fal odbitych i zapisanie wyników w przestrzeni L*a*b*. Jest to metoda znana w przemyśle i stosowana do jednoznacznego i powtarzalnego opisu koloru elementów np. obrabianych powierzchniowo.
Badania przeprowadzono na blachach w stanie wyjściowym (Tab. nr 19) oraz po czyszczeniu laserowym (Tab. nr 20). Jako próbkę odniesienia przyjęto czystą miedź.
Tabela 19 Wyniki spektrofotometryczne blachy w stanie wyjściowym
Nazwa L* a* b*
warstwa zielona 51,77 -8,22 4,41
warstwa czarna 28,79 -0,69 1,44
bez warstwy 68,48 17,92 20,22
L*, a*, b* – parametry wyznaczone przy użyciu spektrofotometru
Tabela 20 Wyniki spektrofotometryczne próbek po zastosowaniu ablacji laserowej wraz z parametrami obróbki
N- krotnośd ekspozycji Eimp- energia impulsu Timp- czas ekspozycji Ф- gęstośd energii I- gęstośd mocy
L*, a*, b* – dane spektrofotometryczne
Dla ułatwienia interpretacji wyników na Rysunku nr 56 przedstawiono w postaci graficznej zmianę parametrów a* i b* obszarów po czyszczeniu laserowym oraz parametry a* i b* obszarów odniesienia tj. czystej miedzi, patyny i czarnego nalotu.
W celu analizy wpływu zmiany parametrów na Rysunku nr 57 powiększono obszar uzyskanych wyników. Z analizy uzyskanych wyników widad, że obróbka laserowa spowodowała zmianę barwy powierzchni próbek. Barwa powierzchni zmienia się od punktu oznaczającego czarny nalot w kierunku czystej miedzi. Następowało to na skutek odparowania części warstw korozyjnych utworzonych na powierzchni blachy.
Zastosowanie impulsów mikrosekundowych powoduje zmianę barwy w zakresie od -0,92 do 1,65 dla parametru a*, oraz od 0,53 do 5,27 dla parametru b*. Wartości parametrów a* i b* dla impulsów mikrosekundowych są bardziej skupione porównując z wynikami uzyskanymi dla nanosekundowych impulsów.
Bardziej oczyszczoną powierzchnię (barwa bliżej czystej miedzi) otrzymuje się dla impulsów nanosekundowych, przy następujących innych parametrach lasera:
Eimpulsu [mJ]: <126 – 444>
Φ [J/cm2
]: <1,12 – 1,28>
I [kW/cm2
]: <69,94 – 207>
68 Rysunek nr 58 przedstawia przestrzeo L*a*b*, w której zamieszczono wyniki pomiarów spektrofotometrycznych. Parametr L* określany jest przez nasycenie barwy
68 Rysunek nr 58 przedstawia przestrzeo L*a*b*, w której zamieszczono wyniki pomiarów spektrofotometrycznych. Parametr L* określany jest przez nasycenie barwy