POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA
Karol Miazio
Wpływ obróbki laserowej na mikrostrukturę i właściwości blach pochodzących z pokrycia dachowego pałacu w Wilanowie Influence of laser treatment on microstructure and properties of
copper plate proceed from palace in Wilanów roofing
Nr albumu: 195932
Promotor: dr inż. Halina Garbacz
Warszawa, 4 marca 2010r.
2 Wyniki prezentowane w niniejszej pracy uzyskane zostały w ramach projektu MATLAS finansowanego przez Islandię, Lichtenstein i Norwegię w ramach Mechanizmu Finansowego Europejskiego Obszaru Gospodarczego oraz Norweskiego Mechanizmu Finansowego (grant Nr PL0259- GAE-00129-E-VI-EEA FM).
3 Serdecznie chciałem podziękowad dr inż. Halinie Garbacz za pomoc, cierpliwośd i cenne uwagi, bez których ta praca by nie powstała. Dodatkowo moje podziękowanie kieruję do wszystkich osób, które na różnych etapach powstawania tej pracy służyły mi pomocą.
4
Streszczenie
Materiałem badanym w pracy są ponad stuletnie blachy miedziane pochodzące z pokrycia dachowego Pałacu w Wilanowie. Praca dotyczy analizy mikrostruktury i właściwości blach przed i po procesach czyszczenia laserowego. W szczególności badaniom zostały poddane warstwy korozyjne powstałe na skutek oddziaływania środowiska zewnętrznego, a także analizowano zmiany powstałe w wyniku czyszczenia laserowego przy użyciu różnych parametrów obróbki powierzchniowej. Jako nową metodę inżynierii materiałowej, umożliwiającą szybką ocenę zmian zachodzących na powierzchni próbek po próbach czyszczenia laserowego, zastosowano Spektrofotometr CM-2600d. Urządzenie to posłużyło do oceny barwy badanych próbek poprzez zapis w trójwymiarowej przestrzeni barw L*a*b*.
Abstract
The aim of the study was to investigate the effect of the laser influence and impulse duration on the microstructure of copper sheets of the roofing of the Wilanów Palace in Warsaw, installed at the turn of the 19th century. The techniques used for microstructure examination included: SEM + EDS and X-ray diffraction analysis. CM-2600d spectrophotometer was used as a new method in materials engineering, permitting rapid assessment of changes in individual trials of laser cleaning. This device was developed to assess the color of the samples investigated by recording the three-dimensional color space L*a*b*.
5
Spis treści
1 Wstęp ... 7
2 Charakterystyka miedzi ... 9
2.1 Techniki przetwórcze ... 12
2.2 Tworzenie naturalnych warstw na miedzi ... 14
2.3 Patyna ... 16
2.4 Walory estetyczne i aspekt konserwatorski ... 19
3 Historia pałacu w Wilanowie ... 22
4 Zakres badao ... 24
5 Badane materiały ... 25
5.1 Charakterystyka badanego materiału w stanie wyjściowym ... 26
5.2 Przygotowanie próbek ... 30
5.2.1 Ablacja laserowa ... 31
5.3 Metodyka badao ... 37
5.3.1 Skaningowy Mikroskop Elektronowy – Hitachi S3500N ... 38
5.3.2 Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d ... 39
5.3.3 Mikroskop świetlny NIKON EPIPHOT 200 ... 42
5.3.4 Mikroskop biologiczny ... 43
5.3.5 Dyfrakcja rentgenowska – analiza fazowa ... 44
5.3.6 Laser ... 45
5.4 Omówienie wyników badao ... 46
5.4.1 Warstwy na miedzi, rentgenowska analiza fazowa ... 46
5.4.2 Skaningowy mikroskop elektronowy z przystawką EDS ... 49
5.4.3 Badania spektrofotometryczne ... 65
6 Podsumowanie i wnioski ... 76
6 7 Spis rysunków ... 78 8 Spis tabel ... 81 9 Spis literatury ... 82
7
1 Wstęp
Niniejsza praca zrealizowana została w ramach projektu MATLAS, finansowanego z Mechanizmu Finansowego Europejskiego Obszaru Gospodarczego oraz Norweskiego Mechanizmu Finansowego. Jednym z celów projektu jest opracowanie precyzyjnej metody renowacji dzieł sztuki wykonywanych z metali i ich stopów lub zawierających metale w warstwach wierzchnich przy zastosowaniu czyszczenia laserowego.
Projekt MATLAS koordynowany jest przez Politechnikę Warszawską, Wydział Inżynierii Materiałowej i realizowany we współpracy z trzema jednostkami naukowo- badawczych:
Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Optoelektroniki (WAT) Akademia Sztuk Pięknych, Międzyuczelniany Instytut Konserwacji i Restauracji Dzieł Sztuk (ASP)
Norweski Instytut Badao nad Dziedzictwem Kultury (NIKU)
Na powierzchniach elementów metalowych zabytków mogą występowad dwa rodzaje nawarstwieo wymagających usunięcia. Pierwszy rodzaj to nieorganiczne produkty korozji takie jak np. rdza, która jest kruchą, niejednorodną warstwą tlenków i wodorotlenków żelaza. Drugim rodzajem są np. pokrycia organiczne, do których należy zaliczyd niektóre warstwy malarskie, farby i lakiery. Nieorganiczne produkty korozji powstają na skutek szkodliwego działania środowiska, zwykle po długim czasie ekspozycji.
Podczas gdy warstwy nieorganiczne rozrastają się i zwiększają swoja grubośd z upływem czasu, farby i lakiery podlegają procesowi starzenia i degradacji.
W renowacji zabytków wykorzystywane jest czyszczenie laserowe. Oddziaływanie wiązki promienia laserowego na skorodowaną powierzchnię metali jest bardzo złożonym procesem i do dnia dzisiejszego nie w pełni poznanym. Niniejsza praca wpisuje się
8 w zakres badao procesu czyszczenia metalowych dzieł sztuki metodami obróbki laserowej.
Obiektami badao były ponad stuletnie blachy miedziane pochodzące z pokrycia dachowego Pałacu w Wilanowie. Próbki z tego materiału zostały wykorzystane do optymalizacji procesu czyszczenia laserowego.
Blacha miedziana była materiałem bardzo korzystnym z punktu widzenia przeprowadzonych badao z następujących powodów:
Duża ilośd dostępnego materiału;
Obecnośd naturalnie wytworzonych warstw;
Łatwośd preparatyki próbek miedzianych;
Dogodny kształt;
Możliwośd zniszczenia otrzymanych blach
Przedmiotem analiz był wpływ parametrów obróbki laserowej na mikrostrukturę i skład chemiczny powierzchni. We wszystkich badanych przypadkach wymaganym założeniem było usunięcie nawarstwieo korozyjnych bez uszkodzenia materiału podłoża.
9
2 Charakterystyka miedzi
Miedź jest metalem barwy czerwonawej, o gęstości 8,96 g/cm3 i temperaturze topnienia 1083°C. Można ją obrabiad plastycznie na zimno i na gorąco. W przypadku obróbki na zimno następuje utwardzenie metalu (w wyniku zgniotu), które usuwa się przez wyżarzenie rekrystalizujące (w temp. 400-600°C). Obróbkę plastyczną na gorąco przeprowadza się w temp. 650-800°C. Cennymi właściwościami miedzi są wysoka przewodnośd elektryczna i cieplna oraz odpornośd na korozję.
Miedź jest pierwiastkiem metalicznym, występującym w skorupie ziemskiej w postaci metalicznej i związków metali. Należy do metali szlachetnych, mieści się w 11 grupie układu okresowego obok srebra i złota, ma liczbę atomową 29. Pod względem zawartości w skorupie ziemskiej Cu zajmuje 28 miejsce (ok. 60 mg czystej miedzi na 1 kg skorupy ziemskiej)[1].
Tabela 1 Ogólne właściwości miedzi *1,36]
Kolor Ceglastoczerwony
Żyła (warstwa proszkowa) Metaliczna miedziowa czerwieo
Połysk Metaliczny
Współczynnik
rozszerzalności cieplnej 385 W/mK
Ciężar właściwy 8,96 g/cm3
Struktura krystaliczna Regularna ściennie centrowana (RSC)
Temperatura topnienia 1083oC
Ciepło właściwe 380 J/kgK
Przewodnośd cieplna 401 W/mK
Miedź ulega utlenianiu zwłaszcza w środowisku wilgotnym oraz wysokiej temperaturze. W przyrodzie występuje na +1 i +2 stopniu utlenienia. Łatwo reaguje z szeroką gamą biocząsteczek oraz stanowi podstawowy pierwiastek śladowy we wszystkich organizmach żywych.
10 Około 90% zasobów miedzi na świecie stanowią rudy siarczkowe, 9% to tlenki metali, zaś 1% to czysta miedź. Do głównych minerałów rudy miedzi zalicza się chalkozyn Cu2S, chalkopiryt CuFeS2 oraz bornit Cu5FeS4 [1]. Występujące na powierzchni ziemi tlenki miedzi tworzone są przez minerały siarczkowe z substancjami z powietrza i wody np. kupryt Cu2O, malachit Cu2CO3(OH)2 i azuryt Cu3(CO3)2(OH)2. Główne obszary występowania miedzi znajdują się w Chile, USA, Peru, Zambii, Demokratycznej Republice Kongo, paostwach byłego Związku Radzieckiego, Kanadzie, Meksyku, Chinach i Indonezji (Rys. nr 1). Największe w Europie złoża rud miedzi znajdują się w Polsce, w Legnicko- Głogowskim Okręgu Miedziowym (LGOM) zaznaczonym na Rysunku nr 2. Nasz kraj zalicza się do światowej czołówki przemysłu miedziowego. Zajmuje 9 miejsce w wydobyciu rud i 7 miejsce w produkcji czystego metalu [31].
Rysunek 1 Główne rejony wydobycia miedzi na świecie w 2005r. [35]
Wydobycie 5,000,000 ton Wydobycie 500,000 ton Wydobycie 50,000 ton
11
Rysunek 2 Główne złoża miedzi w Polsce *33]
12
2.1 Techniki przetwórcze
Około 80% miedzi pierwotnej pochodzi z rud siarczkowych takich jak chalkopiryt, który zawiera około 1% czystej miedzi. Proces wytwórczy (schemat na Rys. nr 3) blachy miedzianej jest długi i stosunkowo kosztowny. Ruda miedzi zostaje skruszona, aby ułatwid odłączenie miedzi w procesie flotacji w metodzie rozdziału rozdrobnionych substancji stałych, jako kryterium stosuje się różnicę w zwilżalności ciała stałego przez ciecz. Efekt ten można uzyskad także przez ługowanie zwałowe (proces transportu masy z fazy stałej do fazy ciekłej, wypłukiwanie danej substancji z fazy stałej za pomocą cieczy) i ekstrakcje rozpuszczalnikową. Ekstrakcja jest operacją służącą do rozdzielenia mieszanin ciał stałych i ciekłych. Rozdział następuje przez rozpuszczenie niektórych składników mieszaniny w cieczach zwanych rozpuszczalnikami. Proces ten może zachodzid w układach dwufazowych: ciało stałe – ciecz lub ciecz – ciecz. Na tym etapie uzyskujemy koncentrat miedzi zawierający 20-45% czystej miedzi. Koncentrat zostaje zmieszany z piaskiem kwarcowym i jest doprowadzony do pieca, w którym następuje wytapianie zawiesinowe (FSF - piec zawiesinowy do wytapiania). Wytapianie zawiesinowe w technologii Outokumpu (piec zawiesinowy przeznaczony jest do wytwarzania kamienia miedziowego i niklowego oraz miedzi konwertorowej bezpośrednio z koncentratów) wykorzystuje ciepło spalania koncentratów siarczkowych, które są wytapiane w piecu w środowisku powietrza wzbogaconego tlenem. Siarka spala się do gazu (dwutlenku siarki), a żelazo jest utleniane oraz odżużlane do krzemianu żelaza z piaskiem krzemowym.
Uzyskujemy na tym etapie koncentrat z zawartością miedzi 60-70%. Żelazo w koncentratach jest utleniane podczas wydmuchiwania żużlu w procesie konwertowania powietrzem wzbogaconym tlenem (około 25% O2). Utlenione żelazo z topnikiem krzemowym tworzy żużel fajalitu, który oddziela się od białego metalu zawierającego około 78% miedzi i do 1% żelaza. Następnie siarka z białego metalu jest utleniana podczas wydmuchiwania miedzi. Powstaje tak zwana miedź blister, zawierająca 0,02-0,1% S. Dalej miedź zostaje poddana rafinacji w piecu anodowym, gdzie następuje odlanie anod, które są rafinowane elektrolitycznie. Produktem ostatecznym jest miedź katodowa o czystości 99,95-99,99%. Jest ona przetwarzana na komercyjne półwyroby odlewnicze, takie jak walcówka, wlewki płaskie, wlewki okrągłe i sztabki, które są następnie poddane przeróbce
13 rozciągania, tłoczenia, odkuwania lub walcowania w celu uzyskania produktów koocowych.[1].
Rysunek 3 Schemat technologiczny otrzymywania miedzi [31]
Metoda ciągłego odlewania jest najlepszą technologią otrzymywania półwyrobów i wyrobów z miedzi. Podczas odlewania metal krzepnie w bezdennej formie chłodzonej wodą. Metal w postaci stałej jest powoli wyciągany przy pomocy walców ciągnących, a nowy wlew wpływa do formy. Następnie produkt jest cięty na kawałki o określonej długości, bądź w postaci cienkiej taśmy zwijany jest bezpośrednio do walcowania na zimno [1].
Walcowanie na gorąco wykorzystywane jest do wytwarzania cieoszych taśm, które można nawinąd na szpule. W trakcie procesu następuje utlenianie powierzchni, które musi byd usunięte przed walcowaniem blachy na zimno. Walcowanie na zimno oraz wyżarzanie pośrednie jest stosowane w celu nadania taśmie lub blasze ostatecznej grubości i twardości (około 90 HB) [36].
14
2.2 Tworzenie naturalnych warstw na miedzi
Powstanie warstw na powierzchni miedzi pod wpływem środowiska, spowodowane jest procesami korozyjnymi. W przypadku miedzi, najczęstszym typem korozji jest korozja normalna (równoczesna na całej powierzchni). Szybkośd rozwoju korozji jest stosunkowo mała i w dużej mierze zależy od atmosfery (Rys. nr 4). Przyrost produktów korozji wyrażany jest w mikrometrach na rok. W zależności od miejsca ekspozycji szybkośd ta wynosi dla atmosfery:
wiejskiej 0,2 – 0,6 *μm/rok+;
morskiej 0,6 – 1,1 *μm/rok+;
miejskiej 0,9 – 2,2 *μm/rok+ [1].
Rysunek 4 Prędkośd redukcji grubości blachy miedzianej w różnych atmosferach *1+
15 Podobnie jak inne metale szlachetne, miedź powoduje występowanie korozji elektrochemicznej (galwanicznej) podczas kontaktu z mniej szlachetnymi metalami.
Uszkodzenia miejscowe mogą występowad w formie tak zwanej korozji erozyjnej gdyż dodatkowo następuje tu ścieranie mechaniczne np. w miejscach gdzie woda z cząsteczkami piasku stale cieknie i kapie na blachę z miedzi i w ten sposób ściera jej warstwę pasywną. Najczęściej zjawisk tych można uniknąd poprzez poprawne przygotowanie projektu konstrukcji. Na Rysunku nr 5 przedstawiono prędkośd korozji wybranych metali względem miejsca ekspozycji.
Rysunek 5 Porównanie prędkości korozji w różnych atmosferach *µm/rok+ *1+
Jony miedzi reagują bardzo szybko z innymi związkami, tak więc miedź znajdująca się na w materiałach pokrywających elewacje wytwarza w swoim bezpośrednim otoczeniu stabilne nierozpuszczalne związki mineralne. Świadczy o tym fakt, że zacieki i odbarwienia zawsze pojawiają się na względnie niewielkim odcinku w kierunku spływu wody oraz w miejscach, gdzie zawartośd miedzi w wodzie opadowej jest niewielka np. kooce miedzianych blach.
16
2.3 Patyna
Patyną (łac. Aerugo nobilis) nazywamy nalot pojawiający się na miedzi. Patyna jest szczególnie widoczna w architekturze, na starych dachach pokrytych miedzią (Rys. nr 6).
Naturalne powstawanie warstw na powierzchni miedzi jest procesem długotrwałym i trwa średnio 30 lat w zależności od sposobu montażu, miejsca ekspozycji i warunków atmosferycznych.
Rysunek 6 Dachy budynków – widok z mostu Karola, Praga
Kiedy miedź zostaje wystawiona na działanie deszczu, śniegu i zanieczyszczeo znajdujących się w powietrzu, na powierzchni powstaje film elektrolityczny. Procesowi temu sprzyja wilgod i niezbyt wysoka temperatura, co prowadzi do powstania soli wodorotlenków miedzi oraz soli zasadowych. Ważne także jest sprzyjające pH oraz ilośd substancji tworzących patynę. Warstwa, która znajduje się najbliżej powierzchni to samorzutnie tworzący się tlenek miedzi Cu2O o czerwonej barwie. Następną warstwę stanowi zielona substancja złożona z soli wodorotlenków miedzi. Dominuje tu siarczan miedzi Cu(OH)1.5(SO4)0.25 za wyjątkiem atmosfery morskiej, gdzie dominującym związkiem
17 jest chlorek miedzi Cu(OH)1.5Cl0.5. Mogą pojawid się również niewielkie ilości azotanu wodorotlenku miedzi Cu(OH)1.5(NO3)0.5 i węglanu miedzi CuOH(CO3)0.5, oraz miejscowo rdza, sadza czy też pył krzemowy. Dzięki swojej odporności na korozję, miedź ma znacznie dłuższy czas eksploatacji od innych materiałów wykorzystywanych na pokrycia dachowe.
Należy podkreślid, iż zgodnie z badaniami przeprowadzonymi przez Royal Institute of Technology w Sztokholmie, osady te mają bardzo mały, pozytywny wpływ na środowisko lub nie mają go wcale [1].
Proces tworzenia się patyny na miedzi i jej stopach jest długotrwały i wieloetapowy. W pierwszym etapie na powierzchni miedzi wystawionej na działanie warunków atmosferycznych dochodzi do utleniania warstwy wierzchniej czego efektem jest pokrycie powierzchni czerwono-rdzawym tlenkiem miedziawym Cu2O, zwanym kuprytem. Kupryt ma budowę drobnokrystaliczną, dośd twardą i zwartą oraz charakteryzuje się bardzo dobrą adhezją do podłoża. Warstwa tlenku pierwotnego jako warstwa pasywna stanowi doskonałą ochronę przed dalszą korozją metalu. W wyniku dalszego utleniania powstaje tlenek miedziowy CuO zwany tenorytem, którego barwa w koocowym stadium jest czarna. Warstwę tą cechuje duża grubośd i porowatośd co sprawia, że tlenek wtórny nie stanowi już warstwy ochronnej. Tlenek miedziowy (tenoryt), łącząc się z wodą i dwutlenkiem węgla przekształca się w zieloną warstwę zasadowego węglanu miedziowego zwanego malachitem stanowiącego patynę naturalną.
Schemat powstawania warstw tlenkowych na powierzchni miedzi przedstawia Rysunek nr 7.
Rysunek 7 Warstwy soli tworzących się na powierzchni miedzi
Miedź Cu Kupryt Cu2O Tenoryt CuO
Malachit Cu2(OH)2CO3
18 Warstwy tworzące się na powierzchni miedzi i jej stopów charakteryzują się różną barwą i odcieniami. Grubośd tych warstw, rozwinięcie powierzchni, obecnośd różnych soli miedzi zależy od wielu czynników między innymi stopnia zanieczyszczenia atmosfery, od sposobu eksponowania, nawet od pory roku, kiedy dany element został wystawiony na działanie zanieczyszczonego środowiska. Podział związków miedzi w zależności od barwy przedstawiono w Tabeli nr 2.
Tabela 2 Podział soli miedzi ze względu na barwę
Zielone sole miedzi Czarne sole miedzi Niebieskie sole miedzi czerwone sole miedzi Antleryt Cu3[(OH)4SO4] Chalkozyn Cu2S (czarny) Azuryt Cu3(OH)2(CO3)2 Kupryt Cu2O Brochantyt Cu4[(OH)6SO4] Kowelin CuS (niebiesko
czarny)
Anthonyit Cu(OH,Cl)2 x 3H2O
Atakamit Cu2(OH)3Cl Tenoryt CuO (czarny), zwany także melaconite
Wheatleyite Na2Cu(C2O4)2 x 2H2O Botallackit Cu2(OH)3Cl Djurleite Cu1.96S (niebiesko
czarny) NaCu(CO3)(CH3COO) Paratacamit Cu2(OH)3Cl Digenite Cu1.8S (niebieski,
ciemno niebieski czarny)
Geerite Cu8S5 (biały, szaro niebieski) Clinoatacamit Cu2(OH)3Cl Roxbyite Cu1.78S
Digenite Cu1.8S (niebieski, ciemno
niebieski czarny) Chalkocjanit CuSO4 Anilite Cu7S4
Calumetyt Cu(Cl,OH)2 x2H2O Spionkopite Cu1.4S (niebiesko czarny) Chalkonatronit Na2Cu(CO)2·3H2O Yarrowite Cu9S8 (niebiesko
czarny) Libetenit Cu2(PO4)(OH)
Sampleite NaCaCu5(PO4)4Cl x 5H2O
Malachit Cu2(OH)2CO3
Georgeite Cu2CO3(OH)2
Dioptaz Cu6(Si6O18) x 6H2O Langit Cu4[(OH)6SO4] x H2O Ponsjakit Cu4[(OH)6SO4] x H2O
Nantokite CuCl
Anarakite (Cu,Zn)2(OH)3Cl (jasno zielony)
Chryzokola CuSiO3 x n H2O Paramelakonit Cu403
19
2.4 Walory estetyczne i aspekt konserwatorski
Podczas konserwacji zabytków ważne jest, aby w czasie zabezpieczania obiektów zachowad ich wygląd, jednocześnie możliwie przedłużając okres ich użytkowania. Jak wiadomo okres powstawania patyny jest bardzo długi, jednocześnie warstwy tlenkowe stanowią dobrą ochronę przed dalszą korozją i kojarzone są z długowiecznością. Wyniki badao przeprowadzonych przez wiele światowych instytutów pokazują, że czysta miedź koroduje w warunkach atmosferycznych z prędkością około 1 – 2 µm na rok przez pierwsze lata użytkowania. Powstanie patyny powoduje zmniejszenie tej prędkości do 0,2 – 0,3 µm na rok, co przy grubości blachy wynoszącej 0,6 mm daje nam okres użytkowania 150-250 lat [1].
Rysunek 8 Proces starzenia miedzi w atmosferze przemysłowej [1]
20 Okres ten byłby dłuższy, gdyby powstająca warstwa była równomierna na całej powierzchni. Przeszkadzają w tym między innymi opady gradu, ścieranie warstwy przez piasek i kurz czy też miejscowe przyklejanie się liści. Również występowanie korozji elektrochemicznej w wyniku lokalnego kontaktu z materiałem mniej szlachetnym powoduje uszkodzenie warstwy patyny. Na ogół na obiektach eksponowanych poza salami muzealnymi warstwa patyny jest bardzo niejednorodna i często zawiera dodatkowe zanieczyszczenia. Takie dzieła sztuki na ogół poddaje się czyszczeniu. Do klasycznych metod oczyszczania powierzchni metalowych należą:
1) Metody mechaniczne;
a) Strumieniowo-ścierna z użyciem różnych ścierniw (piasek, łupiny orzechów);
b) Śrutowanie;
c) Szczotkowanie;
d) Usuwanie zanieczyszczeo przy pomocy prostych narzędzi (dłuto, skalpel);
e) Woda pod ciśnieniem (100 - 3000 atm.);
2) Metody chemiczne;
a) Użycie czyszczących środków chemicznych (np. kwas ortofosforowy do usuwania produktów korozji żelaza);
b) Parownice do usuwania zniszczonych powłok malarskich;
3) Metody elektrochemiczne;
a) Jedną z metod usuwania chlorków z powierzchni przedmiotów wykonanych ze stopów miedzi;
b) Usuwanie zanieczyszczeo z powierzchni przedmiotów do dalszej obróbki galwanicznej (złocenie, srebrzenie);
4) Metody mieszane;
a) Stosowanie metod mechanicznych w pierwszej fazie oczyszczania (może to byd oczyszczanie wstępne), metody chemiczne w fazie drugiej.
Żadna z tych metod nie jest uniwersalna i stosowana do wszystkich metalowych obiektów zabytkowych. Ograniczenie tych metod wynika również z ubocznych skutków jakie powoduje ich zastosowanie. Metody mechaniczne np. mogą powodowad uszkodzenie powłok i mikropęknięcia podłoża. Jedną z najnowocześniejszych metod czyszczenia zabytków jest ablacja laserowa. Metoda laserowa jest z powodzeniem
21 stosowana do czyszczenia obiektów archeologicznych, płyt nagrobkowych i pomników wykonanych z kamienia. Oddziaływanie wiązki lasera z powierzchnią metalowych obiektów jest procesem nadal badanym.
22
3 Historia pałacu w Wilanowie
Miedziane próbki badane w pracy pochodziły z Pałacu w Wilanowie, dlatego interesujące jest przybliżenie losów tego jednego z najważniejszych zabytków Warszawy.
Historia Pałacu w Wilanowie zaczyna się 23 kwietnia 1677 roku, kiedy to wioska zwana jeszcze Milanów stała się własnością Jana III Sobieskiego. Wkrótce nazwę zmieniono na Villa Nova (nowa willa), w nawiązaniu do tradycji antycznych, a potem spolszczono ją na Wilanów.
Początkowo zbudowana w tym miejscu rezydencja była niewielka, gdyż Augustyn Locci, nadworny architekt króla, otrzymał za zadanie wzniesienie jedynie parterowego dworu o układzie typowym dla zabudowy Rzeczpospolitej. Jednakże sukcesy militarne i wzrost znaczenia monarchy w następnych latach wpłynęły na znaczne poszerzenie pierwotnego projektu. W miejscu pierwszego dworu powstał pałac Jana III Sobieskiego, w kolejnym etapie wybudowano piętro, potem jadalnię (drugie piętro) i wieże połączone z pałacem. Wielka rozbudowa prowadzona była w latach 1677-1696. Po jej zakooczeniu budowla połączyła w sobie elementy dworu szlacheckiego, włoskiej willi ogrodowej i francuskiego pałacu w stylu Ludwika XIV. Za Jana III Sobieskiego rozpoczęto także budowę oficyn, ale zostały one ukooczone dopiero przez Elżbietę Helenę Sieniawską.
Po śmierci króla Pałac stał się własnością jego synów, natomiast w 1720 roku mocno podupadłą rezydencję nabyła jedna z najbogatszych kobiet w ówczesnej Polsce – Elżbieta Sieniawska. Przez dziewięd kolejnych lat kontynuowała prace budowlane
Rysunek 9 Pałac w Wilanowie na obrazie Canaletta
23 rozpoczęte przez Sobieskiego. Wtedy właśnie powstały boczne skrzydła, której to inwestycji król nie zdążył już zrealizowad. Po śmierci Sieniawskiej właścicielką Wilanowa została jej córka Maria Zofia Denhoffowa, po mężu Czartoryska. W 1730 roku Pałac na trzy lata znalazł się w rękach króla Augusta II Mocnego, który dokonał w rezydencji wielu zmian, szczególnie jeżeli chodzi o wystrój wnętrz. Do pałacu sprowadził się w 1732 roku, ale mieszkał tu tylko rok, gdyż w 1733 roku zmarł. W połowie XVIII wieku dobra wilanowskie odziedziczyła córka Czartoryskich, marszałkowa Izabela Lubomirska, za rządów której Wilanów znów zaczął błyszczed dawnym blaskiem.
Sześddziesiąt dziewięd lat później księżna marszałkowa przekazała Wilanów swojej córce i jej małżonkowi, Stanisławowi Kostce Potockiemu. To on właśnie w 1805 roku do północnej oficyny dobudował neogotycki budyneczek, gdzie umieścił jedno z pierwszych w Polsce ogólnodostępnych muzeów – dziś nie ma po nim śladu, zostało rozebrane w połowie XIX wieku. Wówczas na tejże ścianie urządzono galerię popiersi oraz herbów właścicieli Wilanowa (oczywiście bez ostatnich właścicieli, czyli Potockich i Branickich).
Rodzina Potockich z Wilanowem związana była aż do 1892 roku, kiedy to ostatnia z rodu Aleksandra zapisała włości swemu kuzynowi Ksaweremu Branickiemu. Ród Branickich zamieszkiwał w Wilanowie do roku 1945, kiedy to Pałac przejęty został przez Ministerstwo Kultury i Sztuki. Pałac w Wilanowie należy do tych nielicznych zabytków w Warszawie, które w niezmienionej postaci przetrwały okres II wojny światowej.
Znacjonalizowany budynek podmurowano oraz podpiwniczono, po gruntownych pracach konserwatorskich i rewaloryzacyjnych oraz rewindykacji znacznej części zbiorów wywiezionych przez Niemców, został udostępniony publiczności w 1962 roku. Od 1995 pałacem i zespołem pałacowo-parkowym zarządza Muzeum Pałac w Wilanowie. W latach 2004-2008 dokonano gruntownej renowacji pałacu i otoczenia, w 2010 roku ma zostad zrealizowana rewitalizacja ogrodu przy wejściu do pałacu. Prawdopodobne jest, że w 2011 roku, podczas polskiej prezydencji Unii Europejskiej, pałac stanie się miejscem spotkao europejskich przywódców.
24
4 Zakres badań
Materiałem badanym w niniejszej pracy były miedziane blachy, które przez ponad sto lat, pełniły funkcję pokrycia dachowego Pałacu w Wilanowie. Celem badao była analiza wpływu obróbki laserowej na mikrostrukturę i właściwości blach. W Zakładzie Optoelektroniki Wojskowej Akademii Technicznej (WAT), przeprowadzone zostały próby czyszczenia laserowego próbek pobranych z blach wilanowskich. Próbki zostały poddane działaniu serii impulsów generowanych przez laser Nd: YAG (laser neodymowy) z zastosowaniem różnych parametrów obróbki. W ramach pracy analizowano mikrostrukturę oraz właściwości blach zarówno przed jak i po procesie czyszczenia laserowego. Procesy obróbki laserowej poprzedzono opisem stanu wyjściowego blach, ze szczególnym uwzględnieniem warstw korozyjnych powstałych w czasie ich użytkowania.
Rysunek 10 Pałac w Wilanowie
25
5 Badane materiały
W pracy badano próbki wycięte z miedzianej blachy. Blacha ta była umieszczona na dachu podczas remontu wykonywanego w XIX wieku. W tym czasie na powierzchni blachy wytworzyły się warstwy naturalne, takie jak tlenek miedzi, a w dalszych okresach grupa związków tworzących patynę. Na Rysunku nr 11 widad zróżnicowanie barwy warstw powierzchniowych. Z tego względu przyjęty został podział na ciemne i zielone obszary.
Rysunek 11 Pokrycie dachowe Pałacu w Wilanowie
Badanie blachy miało na celu określenie zmian w mikrostrukturze następujących po naświetlaniu laserem i wyznaczenia na ich podstawie optymalnych parametrów czyszczenia. Parametry te w przyszłości zostaną wykorzystane w procesach renowacji dzieł sztuki oraz zbytków, których elementy wykonane zostały z miedzi i jej stopów.
26
5.1 Charakterystyka badanego materiału w stanie wyjściowym
Charakterystyka materiału w stanie wyjściowym polegała na analizie mikrostruktury materiału podłoża oraz występujących na powierzchni warstw o czarnym (ciemnym) i zielonym zabarwieniu. Badania prowadzono przy użyciu mikroskopu świetlnego oraz skaningowego mikroskopu elektronowego z przystawką EDS.
Na Rysunkach nr 12 i 13 przedstawiono mikrostrukturę miedzi z pokrycia dachowego. Na ujawnionej mikrostrukturze obserwujemy ziarna i wtrącenia. Ziarna mają lekko wydłużony kształt w jednym kierunku, co jest charakterystyczne dla mikrostruktury materiału poddanego procesowi walcowania (kierunkowa obróbka plastyczna na zimno), podobnie jak obecnośd ziaren bliźniaczych. Widoczne wtrącenia są zanieczyszczeniami pochodzącymi z procesów przetwórczych rud miedzi. Na Rysunku nr 14 widad przekrój warstwy pokrywającej powierzchnię miedzi. Warstwa jest porowata, popękana oraz bogata w zanieczyszczenia.
Rysunek 12 Mikrostruktura miedzi z pokrycia dachowego (przekrój wzdłużny)
27
Rysunek 13 Mikrostruktura miedzi z pokrycia dachowego (przekrój poprzeczny)
Rysunek 14 Przekrój poprzeczny warstwy na miedzi
Przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z przystawką EDS sporządzone zostały zdjęcia warstwy występujących na analizowanej blasze. Warstwa oraz podłoże w przekroju poprzecznym przedstawione zostały na Rysunku nr 15. Badania pokazały, że warstwa jest różnej grubości, ma mocno rozwiniętą powierzchnię, obserwowane są liczne pęknięcia warstwy, a ponad to widad na niej także liczne zanieczyszczenia. W celu analizy składu chemicznego materiału podłoża oraz występującej
28 na niej warstwy na Rysunkach nr 16, 17 oraz 18 przedstawiono różnice w składzie chemicznym.
Rysunek 15 Analiza przekroju poprzecznego warstwy
Rysunek 16 Skład chemiczny materiału podłoża (punkt 1)
1
2
3
29
Rysunek 17 Skład chemiczny warstwy przy podłożu (punkt 2)
Rysunek 18 Skład chemiczny warstwy przy powierzchni (punkt 3)
30
5.2 Przygotowanie próbek
Próbki przeznaczone do badao zostały podzielone na dwie grupy:
1. Próbki w stanie wyjściowym z nienaruszoną warstwą wierzchnią;
2. Próbki po czyszczeniu przy różnych parametrach pracy lasera.
Przygotowanie próbek w stanie wyjściowym polegało na wyszukaniu na blasze miedzianej możliwie płaskich powierzchni pokrytych ciemną warstwą nalotową, oraz wycięciu ich przy użyciu nożyc do blachy (Rys. nr 19). Wybór takiej metody był nieprzypadkowy. Miedź jest plastycznym materiałem, zaś warstwy na jej powierzchni są kruche. Przy pomocy nożyc zaledwie niewielka częśd warstwy przy krawędziach próbki została skruszona, a dysponując dużą ilością materiału można było poddad obróbce lasera obszary oddalone od strefy zgniotu spowodowanego cięciem.
Rysunek 19 Nożyce do blachy typu Pelikan [31]
Częśd próbek o płaskiej powierzchni została poddana serii naświetleo przy zastosowaniu różnych parametrów pracy lasera. Celem czyszczenia było usunięcie ciemnej warstwy nalotowej, przy jednoczesnym zachowaniu na powierzchni zielonej patyny.
31
5.2.1 Ablacja laserowa
Ablacja laserowa w renowacji dzieł sztuki stosowana jest w celu odparowania warstwy wierzchniej zanieczyszczeo znajdujących się na ich powierzchni. Proces ten jest następstwem oddziaływania promieniowania laserowego z powierzchnią obiektu. Przy doborze parametrów procesu istotne są właściwości materiału obrabianego elementu.
Należą do nich współczynnik przewodzenia ciepła, ciepło właściwe, granica plastyczności, współczynnik rozszerzalności cieplnej i współczynnik absorpcji promieniowania laserowego. Ablacja laserowa a dokładniej jej głębokośd zależy zarówno od właściwości materiału (głównie przewodnośd cieplna) jak i parametrów pracy lasera. Głębokośd wnikania lasera regulowana jest przez zmiany długości fali promieniowania, gęstości energii, czasów trwania impulsu oraz stosowanie serii impulsów generowanych jeden po drugim. Ważną rolę podczas procesu spełnia geometria czyszczonego obiektu, a także wymiar plamki wiązki lasera oraz warunki w jakich odbywa się proces [2]. Schemat procesu został przedstawiony na Rysunku nr 20. Na Rysunku nr 21 pokazana została przykładowa powierzchnia próbki z blachy miedzianej po czyszczeniu laserowym.
Rysunek 20 Oddziaływanie impulsowego promieniowania laserowego z materią a), przykładowy efekt selektywnego oddziaływania wiązki lasera z powierzchnią próbki, zdjęcie SEM b) [2,34]
a b
32
Rysunek 21 Charakterystyczne ślady po oczyszczaniu laserowym przy zmianie ilości naświetleo
Odrywanie cząstek za pomocą strumienia fotonów uzależnione jest od występowania trzech sił, Van Der Wallsa, kapilarnej i elektrostatycznej, które odpowiadają za „wiązanie” cząstki z powierzchnią. Siła Van Der Wallsa jest siłą oddziaływao międzycząsteczkowych. Przez zmniejszenie odległości międzycząsteczkowych wywoływane są gwałtownie rosnące siły odpychające. W wyniku absorpcji promieniowania laserowego w warstwie pojawia się gwałtowny wzrost temperatury.
Powstaje plazma, od której następuje transport energii do wnętrza materiału, gdzie nie dociera już promieniowanie laserowe. W ten sposób powstaje tzw. front ablacji, na którym występują silne gradienty gęstości i temperatury plazmy. Front ten oddziela dwa obszary, w których kierunki ruchu materii są przeciwne. Z powierzchni następuje
„ucieczka” nagrzanego materiału w kierunku prostopadłym do oświetlanej powierzchni, zaś w drugim obszarze ruch materii skierowany jest do wnętrza materiały. Po usunięciu warstwy zanieczyszczeo fala uderzeniowa nie niszczy materiału macierzystego gdyż nie jest już odbijana lecz pochłaniana przez materiał. Manipulując długością fali lasera możliwe jest usuwanie warstw jednej po drugiej. Dostarczana moc promieniowania powinna byd na tyle duża, aby możliwe było w sposób natychmiastowy wytworzenie szybkiego przepływu ciepła do materiału podłoża w celu odparowania warstwy, lecz na tyle niska aby nie uszkodzid powierzchni podłoża [2].
33 Metoda laserowego usuwania warstw powierzchniowych ma dużo zalet na tle dotychczas stosowanych metod chemicznych i mechanicznych. Jest ona bardzo skuteczna, bezkontaktowa, uniwersalna i bezpieczna zarówno dla osoby kierującej procesem jak i dla czyszczonego elementu. Ponadto metoda ta jest przyjazna dla środowiska i można ją zastosowad w dowolnym miejscu. Przykład możliwości zastosowania ablacji laserowej oraz jakości czyszczenia przedstawiony został na Rysunku nr 22.
Rysunek 22 Czyszczenie laserowe – prof. nzw. dr hab. inż. Jan Marczak – WAT (rzeźba św. Błażeja, Dubrownik, XV w.)
Próbki wycięte z blachy z Wilanowa zostały poddane obróbce laserowej przy zróżnicowanych parametrach procesu. Nazwy próbek wraz ze zdjęciami i odpowiadającymi ich powstaniu parametrami zostały umieszczone w Tabelach nr 3 i 4, które odpowiadają kolejno nano i mikrosekundowym czasom trwania impulsu.
34 Aby ułatwid porównywanie poszczególnych próbek zastosowano nazewnictwo, na którego podstawie można szybko określid czas trwania impulsu jako parametru zmiennego i odróżniającego próbki np. P/750/2 i P2/Q-S/:
P – symbol próbki miedzianej pochodzącej z pokrycia dachowego;
750 – czas trwania impulsu wyrażany w µs;
2 – oznacza, że chodzi o blachę nr 2, na której zastosowano te same czasy trwania impulsów;
P2 – P oznacza próbkę miedzianą, 2 – numer blachy;
Q-S – oznacza zastosowanie ns czasów impulsów laserowych.
W trakcie prowadzenia procesów czyszczenia laserowego zmieniano czas trwania impulsu, energię impulsu oraz ilośd naświetleo. Zmiana tych parametrów miała z kolei wpływ na zmianę wartości gęstości energii oraz gęstości mocy. W ten sposób przygotowano łącznie siedemdziesiąt osiem próbek, które zostały opisane w Tabelach 3 i 4.
35
Tabela 3 Parametry ablacji laserowej przy zastosowaniu nanosekundowych czasów naświetlao Nazwa N (ilośd naświetleo) Eimpulsu [mJ] Timpulsu [ns] Ф *J/cm2
] I [kW/cm2
] Zdjęcie próbki
P1/Q-S/ 1 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 3 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 5 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 7 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 10 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 20 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 30 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 40 126 17 1,19 69,94
P1/Q-S/ 50 126 17 1,19 69,94
P2/Q-S/ 1 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 2 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 3 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 4 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 5 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 7 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 10 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 20 308 8,4 1,12 133,5
P2/Q-S/ 30 308 8,4 1,12 133,5
P3/Q-S/ 1 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 2 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 3 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 4 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 5 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 6 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 7 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 10 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 20 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 30 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 40 444 6,2 1,28 207
P3/Q-S/ 50 444 6,2 1,28 207
Gdzie:
Eimpulsu – energia impulsu wyrażana w Dżulach;
Timpulsu – czas trwania impulsu wyrażany w sekundach;
Φ – gęstośd energii wyrażana stosunkiem energii do powierzchni wyładowania *J/cm2
];
I – gęstośd mocy wyrażana stosunkiem mocy do powierzchni wyładowania *W/cm2
].
36
Tabela 4 Parametry ablacji laserowej przy zastosowaniu mikrosekundowych czasów naświetlao Nazwa N (ilośd naświetleo) Eimpulsu [mJ] Timpulsu *µs+ Ф *J/cm2
] I [kW/cm2
] Zdjęcie próbki
P/200/1 1 830 200 1,31 8,73
P/200/1 2 830 200 1,31 8,73
P/200/1 3 830 200 1,31 8,73
P/200/1 4 830 200 1,31 8,73
P/200/1 5 830 200 1,31 8,73
P/200/1 7 830 200 1,31 8,73
P/200/1 10 830 200 1,31 8,73
P/200/1 20 830 200 1,31 8,73
P/200/1 30 830 200 1,31 8,73
P/200/1 50 830 200 1,31 8,73
P/200/1 100 830 200 1,31 8,73
P/200/1 200 830 200 1,31 8,73
P/200/2 1 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 2 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 3 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 4 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 5 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 7 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 10 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 20 1120 250 1,76 8,8
P/200/2 50 1120 250 1,76 8,8
P/500/1 1 523 500 1,37 3,67
P/500/1 1 1410 500 2,26 5,3
P/500/1 1 2500 500 3,3 7,38
P/500/2 2 2500 500 3,3 7,4
P/500/2 3 2500 500 3,3 7,4
P/500/2 4 2500 500 3,3 7,4
P/500/2 5 2500 500 3,3 7,4
P/500/2 7 2500 500 3,3 7,4
P/500/2 10 2500 500 3,3 7,4
P/750/1 1 870 750 1,73 2,42
P/750/1 1 2100 750 3,35 3,7
P/750/1 1 3700 750 4,7 6,8
P/750/2 2 3700 750 4,72 6,8
P/750/2 3 3700 750 4,72 6,8
P/750/2 4 3700 750 4,72 6,8
P/750/2 5 3700 750 4,72 6,8
P/750/2 7 3700 750 4,72 6,8
P/750/2 10 3700 750 4,72 6,8
P/1200/1 1 1300 1200 2,6 2,42
P/1200/1 1 3130 1200 4,15 3,7
P/1200/1 1 4900 1200 6,25 5,48
P/1200/2 2 4900 1200 6,25 5,5
P/1200/2 3 4900 1200 6,25 5,5
P/1200/2 4 4900 1200 6,25 5,5
P/1200/2 5 4900 1200 6,25 5,5
P/1200/2 7 4900 1200 6,25 5,5
P/1200/2 10 4900 1200 6,25 5,5
37
5.3 Metodyka badań
Badania przeprowadzono na próbkach przed i po procesie czyszczenia laserowego.
Zakres badao dobrano z myślą o określeniu głębokości wnikania lasera jak i w celu analizy wpływu poszczególnych parametrów pracy lasera na mikrostrukturę i skład chemiczny powierzchni miedzi. Opracowana metodyka obejmowała następujące badania:
Badania topografii powierzchni (SEM);
Badania składu chemicznego (EDS);
Analiza fazowa (XRD);
Badania spektrofotometryczne (spektrofotometr);
Mikroskopia optyczna (mikroskop świetlny, mikroskop biologiczny);
Schemat przeprowadzonych badao przedstawiono na Rysunku nr 23.
Blachy z Cu
Wycięcie próbek
Opis stanu wyjściowego
Obserwacje makro
Obserwacje mikro
SEM
EDS
Spektrofotometr
Czyszczenie laserem
Obserwacje makro
Obserwacje mikro
SEM
EDS
Spektrofotometr
Skruszenie warstw
XRD
Rysunek 23 Schemat przeprowadzonych badao
38
5.3.1 Skaningowy Mikroskop Elektronowy – Hitachi S3500N
Obserwacje topografii powierzchni oraz mikrostruktury próbek w stanie wyjściowym i po czyszczeniu laserowym, przeprowadzone zostały przy użyciu Skaningowego Mikroskopu Elektronowego Hitachi S3500N z przystawką EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
Skaningowy mikroskop elektronowy HITACHI S3500N widoczny na Rysunku nr 24, jest mikroskopem wchodzącym w skład podstawowego sprzętu Zakładu Projektowania Materiałów Wydziału Inżynierii Materiałowej. Urządzenie to umożliwia uzyskanie powiększenia do 300 000x w rozdzielczości 3,5nm dla elektronów wtórnych w trybie wysokiej próżni (analiza składu chemicznego), oraz 5nm dla elektronów wstecznie rozproszonych (analiza rozmieszczenia pierwiastków). Dodatkowo mikroskop wyposażony został w spektrometr promieniowania rentgenowskiego EDS pozwalający na punktową i liniową analizę składu chemicznego badanych materiałów [38].
Rysunek 24 Skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi S-3500N [38]
39
5.3.2 Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d
Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d (Rys. nr 25) został zakupiony w ramach projektu MATLAS w celu pomiaru barwy restaurowanych obiektów. Pozwala on na szybkie porównanie barwy badanych obiektów. Spektrofotometr jest urządzeniem, którego działanie opiera się na określeniu widmowego współczynnika odbicia każdej długości fali. Określenie barwy z taką dokładnością jest możliwe dzięki zapisowi wyników pomiarów w numerycznej przestrzeni barw L*a*b*.
Rysunek 25 Spektrofotometr Konica-Minolta CM 2600d [39]
Przestrzeo barw L*a*b* jest opisana jako trójwymiarowy system zobrazowany na Rysunku nr 26. Oś a* przestawia udział barwy zielonej lub czerwonej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru zielonego mają wartośd ujemną, a odcienie koloru czerwonego wartośd dodatnią. Oś b* przestawia udział barwy niebieskiej lub żółtej w analizowanej barwie, przy czym odcienie koloru niebieskiego mają wartośd ujemną, a odcienie koloru żółtego wartośd dodatnią. Skale osi a* i b* rozciągają się pomiędzy wartościami -100 i +100. Oś L* opisuje jasnośd barwy w obrębie wartości od 0 do 100, odpowiednio wartości 0 dla czerni oraz 100 dla bieli [39].
40
Rysunek 26 Trójwymiarowa przestrzeo barw we współrzędnych L*a*b* [39]
Oko ludzkie jest przyrządem dużo mniej doskonałym w tym zastosowaniu, gdyż określenie koloru przez obserwatora jest zależne od indywidualnej interpretacji koloru, rodzaju i siły oświetlenia, wzorców odniesienia koloru oraz wielu innych. Na Rysunku nr 27 przedstawiony jest przekrój oka ludzkiego.
Soczewka oka rzutuje obraz na siatkówkę, w której rozłożonych jest 125 milionów receptorów. Receptory zamieniają pochłoniętą energię promienistą w sygnały elektryczne, które są przekazywane przez nerw wzrokowy do potylicznej części kory mózgowej. Różnica w odbiorze barw przy jednakowych warunkach obserwacji wynika z progowego charakteru percepcji barw (każdy człowiek jest w stanie rozróżnid różną ilośd barw). Obserwator jest w stanie odróżnid od trzystu tysięcy do jednego miliona barw.
W przypadku konserwacji dzieł sztuki wymagana jest wyjątkowa precyzyjnośd nie tylko nazewnictwa, ale także jednoznaczności w definicji barw i jej pomiaru, co umożliwia spektrofotometr.
41
Rysunek 27 Przekrój siatkówki ludzkiego oka [32]
42
5.3.3 Mikroskop świetlny NIKON EPIPHOT 200
Badania metalograficzne wykonane zostały na przekrojach poprzecznych i wzdłużnych blachy miedzianej z Pałacu w Wilanowie. Próbki z przekrojów poprzecznych zostały zabezpieczone blaszką niklową w celu ochrony przez zaokrągleniem zgładu a następnie zainkludowane na zimno w żywicy. Próbki do przekrojów wzdłużnych zostały przyklejone woskiem do specjalnych uchwytów Accustop 30 firmy Struers. Następnie wszystkie próbki zostały wyszlifowane na mokro na papierze ściernym o zmniejszającej się gradacji do 800. W kolejnym kroku zostały wypolerowane przy użyciu tlenku glinu Al2O3 i wytrawione w odczynniku trawiącym Mi22Cu (wg PN-74/H-04512). Mikrostruktury i powierzchnie próbek obserwowano w mikroskopie świetlnym EPIPHOT połączonym z kamerą [38]. Zdjęcie mikroskopu przedstawia Rysunek nr 28.
Rysunek 28 Mikroskop optyczny NIKON EPIPHOT 200
43
5.3.4 Mikroskop biologiczny
W celu przygotowania próbek z blachy miedzianej zostały wycięte prostokąty o wymiarach 10x5mm, które umieszczono w silikonowej formie a następnie zalano żywicą dentystyczną MelioDent. Próbka została przeszlifowana papierami ściernymi na mokro o zmniejszającej się gradacji do 1200. Następnie przy użyciu mikroskopu stereoskopowego Nikon SMZ-1000 (Rys. nr 29) oraz aparatu cyfrowego Nikon Coolpix 8400 zostały wykonane zdjęcia przekroju poprzecznego warstw na powierzchni miedzianej blachy. Dzięki zastosowaniu mikroskopu biologicznego możliwe było wykonanie zdjęd, na których rozróżnialne były barwy poszczególnych warstw.
Rysunek 29 Mikroskop spektroskopowy Nikon SMZ-1000
44
5.3.5 Dyfrakcja rentgenowska – analiza fazowa
Dyfraktometr rentgenowski PHILIPS PW 1830 widoczny na Rysunku nr 30, umożliwia identyfikację faz w materiale oraz pomiar naprężeo szczątkowych.
Dyfraktometr wyposażony jest w goniometr X-Pert z niezależnymi ruchami teta - 2 teta i monochromatorem grafitowym na wiązce dyfrakcyjnej. Posiada on układ szczelin Sollera i płaski monochromator do pracy z wiązką koszącą (do badania cienkich warstw).
Urządzenie to wykorzystane zostało do analizy fazowej sproszkowanej warstwy wierzchniej na miedzi [38].
Rysunek 30 Dyfraktometr rentgenowski Philips PW 1830 [38]
45
5.3.6 Laser
Proces czyszczenia laserowego blach miedzianych został przeprowadzony w Instytucie Optoelektroniki Wojskowej Akademii Technicznej kierowanym przez prof. nzw. dr hab. inż. Jana Marczaka.
Do czyszczenia blach użyto lasera neodymowego serii ReNOVALaser (Rys.nr 31). Parametry pracy lasera zostały przedstawione w Tabeli nr 5.
Rysunek 31 Stanowisko do czyszczenia laserowego
Tabela 5 Parametry pracy lasera
ReNOVALaser
długośd fali promieniowania 1,06 μm
maksymalna energia wyjściowa 1000 mJ
czas trwania impulsu 5 – 12 ns
częstotliwośd generacji impulsu 1 – 10 Hz
średnica wyjściowa wiązki laserowej 3 – 10 mm
46
5.4 Omówienie wyników badań
Badania przeprowadzane na użytek niniejszej pracy miały charakter porównawczy.
Poszczególne pomiary były przeprowadzane w jednakowy sposób dla wszystkich próbek.
5.4.1 Warstwy na miedzi, rentgenowska analiza fazowa
Zapis obrazów dyfrakcyjnych wykonany został przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 1830, zaś analiza zapisu została przeprowadzona korzystając z oprogramowania firmy Bruker AXS. Badaniu poddany został proszek otrzymany przez skruszenie warstw z powierzchni miedzi. Poprzez odseparowanie warstwy od podłoża materiału możliwe było badanie wyłącznie warstwy wierzchniej. Na podstawie otrzymanych wyników określono związki miedzi tworzące warstwę na blasze miedzianej w stanie wyjściowym. Uzyskane wyniki zamieszczono w Tabeli nr 6 oraz na Rysunku nr 32.
Tabela 6 Skład fazowy patyny
Związki tworzące patynę Wzór chemiczny
Kupryt Cu2O
Tenoryt CuO
Antleryt Cu3[(OH)4SO4] Brochantyt Cu4[(OH)6SO4]
Węglan miedzi CuCO3
Paramelakonit Cu403
47
Rysunek 32 Analiza fazowa patyny
PATYNA
00-027-0150 (I) - Copper Carbonate - CuCO3 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - a 6.09200 - b 4.49300 - c 7.03000 - alpha 90 01-083-1665 (C) - Paramelaconite - Cu4O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 5.83700 - b 5.83700 - c 9.93200 - alpha 90.
01-089-0026 (C) - Hydrogen Sulfide - H2S - Y: 4.17 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Tetragonal - a 6.85000 - b 6.85000 - c 9.20300 - alpha 90.00 00-007-0407 (I) - Antlerite, syn - Cu3+2(SO4)(OH)4 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Orthorhombic - a 8.25000 - b 12.01000 - c 6.04000 00-043-1458 (I) - Brochantite-M - Cu4+2SO4(OH)6 - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - a 13.10600 - b 9.85400 - c 6.02100 - al 00-005-0667 (*) - Cuprite, syn - Cu2+1O - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Cubic - a 4.26960 - b 4.26960 - c 4.26960 - alpha 90.000 - b Operations: Back.(in Sqrt) 0.977,1.000 | Import
PATYNA - File: PATYNAv1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 100.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room)
Sqrt (Counts)
0 100 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
2-Theta - Scale
60 70 80 90 100
Sqrt (Counts)
0 100 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
20 30 40 50 60
48 W oparciu o wyniki rentgenowskiej analizy fazowej i obserwacji mikrostruktury przekrojów poprzecznych próbek przy użyciu mikroskopu biologicznego, podjęto próbę przyporządkowania różnokolorowym warstwom odpowiadających im tlenków i soli miedzi (Rys. nr 33). Według źródeł literaturowych [1, 35] węglan miedzi CuCO3, którego obecnośd została potwierdzona przez analizę fazową warstwy, najczęściej występuje w formie malachitu Cu(OH)2CO3 cechującego się zieloną barwą.
Czerwone tlenki miedzi
Kupryt Cu2O
Czarne tlenki miedzi
Tenoryt CuO
Zielone sole miedzi
Antleryt Cu3[(OH)4SO4] Brochantyt Cu4[(OH)6SO4] Malachit Cu2(OH)2CO3
Paramelakonit Cu403
Rysunek 33 Przekrój warstw naturalnych na miedzi (mikroskop stereoskopowy)
49
5.4.2 Skaningowy mikroskop elektronowy z przystawką EDS
Obserwacje topografii powierzchni blach przed i po czyszczeniu oraz analiza składu chemicznego wykonane zostały przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI S-3500N z przystawką EDS. Próbki w stanie wyjściowym podzielono ze względu na kolor warstwy, odpowiednio na próbki barwy ciemnej i zielonej. Rysunki nr 34 i nr 35 przedstawiają stan wyjściowy powierzchni warstwy naturalnej patyny. Charakteryzuje się ona dużą porowatością. Widoczne są pęknięcia oraz duża liczba zanieczyszczeo na powierzchni. Jest to wynikiem długoletniej eksploatacji w warunkach atmosferycznych gdzie przedmiot badao dodatkowo poddany był ciągłemu zanieczyszczaniu przez związki i substancje przenoszone przez wiatr oraz w trakcie prac remontowych na dachu.
Rysunek 35 Powierzchnia zielona a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie pierwiastków Rysunek 34 Powierzchnia ciemnego nalotu a) obraz SE- topografia powierzchni b) obraz BSE- rozmieszczenie
pierwiastków
50µm 50µm
a b
50µm 50µm
