4. Adsorbenty oparte na materiałach węglowych
4.3. Adsorpcja na materiałach węglowych
Najpowszechniejszym adsorbentem węglowym jest niewątpliwie węgiel aktywny. Struktura porowata węgla aktywnego zależy od wielu czynników. Jednakże, metody syntezy są dobierane tak, by uzyskiwany materiał charakteryzował się wysoką zawartością mikroporów, przez co powierzchnia właściwa węgla aktywnego wynosi ponad 1000 m2∙g-1 i może dochodzić nawet do 3000 m2∙g-1 [311].
Generalnie, im wyższa wartość powierzchni właściwej tym większa zdolność do adsorpcji małocząsteczkowych związków organicznych, np.: fenolu [312]. Adsorpcja na innych materiałach węglowych jest często badana w odniesieniu do węgla aktywnego, co dowodzi jego powszechności.
Niniejszy podrozdział stanowi opis adsorpcji na materiałach węglowych pod kątem adsorptywów
56 Źródło: [310]
73
badanych w niniejszej dysertacji oraz innych im podobnych. Opisane zatem zostaną adsorbenty dedykowane do usuwania fenolu i jego pochodnych, barwników oraz jonów metali.
Fenol i jego pochodne stanowią grupę adsorptywów, które wykazują wysoką toksyczność w środowisku wodnym. Komercyjnie dostępny węgiel aktywny wykazuje wysokie maksymalne pojemności adsorpcyjne względem fenolu, 2-chlorofenolu oraz 4-chlorofenolu, odpowiednio: 250, 450 i 250 mg∙g-1 [187]. Aktywowane włókna węglowe (komercyjnie dostępne z Sainudoa Co., Chiny) opisane w pracy [313] badano pod kątem adsorpcji fenolu, 2-chlorofenolu, 4-chlorofenolu, 2,4-dichlorofenolu, 2,4,6-trichlorofenolu, 4-nitrofenolu oraz 2,4-dinitrofenolu. Uzyskane maksymalne pojemności adsorpcyjne wynosiły następująco: 102 mg∙g-1 (fenol), 237 mg∙g-1 (2-chlorofenol), 243 mg∙g-1 (4-chlorofenol), 367 mg∙g-1 (2,4-chlorofenol), 480 mg∙g-1 (2,4,6-trichlorofenol), 314 mg∙g-1 (4-nitrofenol) oraz 418 mg∙g-1 (2,4-dinitrofenol). Jak widać aktywowane materiały węglowe, wykazują wysokie powinowactwo do tych związków chemicznych. To zjawisko jest pochodną wysokiej wartości powierzchni właściwej, która wynika z wysokiej zawartości mikroporów. W pracy [187]
powierzchnia węgla aktywnego przekraczała 1100 m2∙g-1, a powierzchnia aktywowanych włókien w pracy [313] 900 m2∙g-1. Nanomateriały węglowe, na przykład nanorurki węglowe, ze względu na małą powierzchnię właściwą (270-625 m2∙g-1) charakteryzują się maksymalnymi pojemnościami adsorpcyjnymi względem fenolu w zakresie 50-65 mg∙g-1 [314-315]. Utlenianie powierzchniowe nanorurek węglowych opisane w pracy [314] nie powoduje wyraźnego rozwinięcia powierzchni (SBET=550 m2∙g-1), co skutkuje brakiem wpływu na właściwości adsorpcyjne. Uzyskiwane pojemności adsorpcyjne względem 2-chlorofenolu, 4-chlorofenolu, 2,4-dichlorofenolu, 2,6-dichlorofenolu, 2,4,6-trichlorofenolu wynoszą odpowiednio 25, 29, 60, 55, 107 oraz 168 mg∙g-1.
Barwniki organiczne są kolejnym źródłem potencjalnych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Już przy względnie niskich stężeniach powodują zabarwienie wody, oraz bywają wysoce toksyczne [316-317]. Usuwanie barwników ze środowiska wodnego na adsorbentach węglowych jest bardzo szerokim tematem, ze względu na różnorodność natury chemicznej barwników. Rysunek 55 przedstawia trzy przykładowe barwniki, znacząco różniące się charakterem chemicznym. Błękit metylowy jest przykładem barwnika anionowego, o relatywnie dużej cząsteczce (M=799,81 g∙mol-1), błękit metylenowy jest zaś przykładem barwnika kationowego (M=319,85 g∙mol-1), a Sudan I diazowego barwnika niejonowego (M=248,28 g∙mol-1). Jak widać, barwniki mogą wykazywać znaczne różnice w wielkości cząsteczek czy właściwościach chemicznych.
74
Rysunek 55. Przykładowe barwniki organiczne.57
Przykładem badań adsorpcji barwnika anionowego są badania opisane w pracy [318], w której błękit metylowy adsorbowano na zredukowanym tlenku grafenu. Maksymalna pojemność adsorpcyjna w tym przypadku wyniosła aż 4800 mg∙g-1. Innymi przykładami adsorpcji tego barwika na adsorbentach węglowych są badania magnetycznego kompozytu magnetytu (Fe3O4) z chitosanem do którego kowalencyjnie przyłączono tlenek grafenu (SBET= 392,5 m2∙g-1) [319], dla którego maksymalna pojemność adsorpcyjna wynosiła 95 mg∙g-1, oraz hydrożel wykonany z tlenku grafenu oraz błonnika pozyskanego z rośliny o nazwie dziwidło Riviera (amorphophallus konjac) [320], dla którego qMAX
osiągała wartość 92 mg∙g-1. Komercyjnie dostępny węgiel aktywny (SBET>1000 m2∙g-1) także badano pod kątem adsorpcji błękitu metylowego [321]. Maksymalna pojemność adsorpcyjna w tym przypadku nie przekraczała 40 mg∙g-1. Przykładem innego anionowego barwnika, dla którego wykonano badania adsorpcyjne na adsorbentach węglowych jest czerwień Kongo. Maksymalna pojemność adsorpcyjna na hydrożelu na bazie chitosanu wzbogaconym nanorurkami węglowymi (SBET=78,9 m2∙g-1) [322] sięgała 450 mg∙g-1. Inny materiał na bazie nanorurek węglowych, mianowicie kompozyt nanorurek węglowych z grafenem (SBET=237,8 m2∙g-1) był badany pod kątem adsorpcji błękitu metylenowego w pracy [323]. W tym wypadku maksymalna pojemność adsorpcyjna wynosiła 82 mg∙g-1. Przykładem badań nad adsorpcją barwników niejonowych jest praca [324], w której Sudan I oraz Sudan II adsorbowano na utlenionych nanorurkach węglowych uzyskując maksymalną pojemność adsorpcyjną odpowiednio równą 41 oraz 47 mg∙g-1. W pracy [325]badano i porównywano właściwości adsorpcyjne komercyjnie dostępnego węgla aktywnego (SBET=510 m2∙g-1) oraz uzyskiwanego z pestek moreli (karbonizacja 700 oC 1 h, aktywacja mieszaniną HNO3 aq i H3PO4 aq,
57 Rysunek własny
75
SBET=360 m2∙g-1). Uzyskane maksymalne pojemności adsorpcyjne względem oranżu metylowego oraz błękitu metylenowego sięgały 200 oraz 35 mg∙g-1 dla komercyjnego AC, a dla węgla z pestek moreli wynosiły 37 oraz 33 mg∙g-1. Innym przykładem jest praca [326], w której adsorbentem był uzyskiwany z trocin węgiel aktywny (karbonizacja w 500 oC przez 1 h, aktywacja parą wodną w 800 oC przez 1 h) o powierzchni właściwej 516 m2∙g-1. W tej pracy adsorbowano dwa anionowe barwniki: błękit bezpośredni 2B oraz zieleń bezpośrednią B. Uzyskano maksymalne pojemności adsorpcyjne sięgające odpowiednio 600 oraz 400 mg∙g-1. Ponadto, w pracy [327] tlenek grafenu badany był pod kątem usuwania dwóch anionowych barwników azowych: oranżu kwaśnego 8 oraz czerwieni bezpośredniej 23. Uzyskiwane pojemności adsorpcyjne w tym przypadku osiągały odpowiednio 25 mg∙g-1 oraz 14 mg∙g-1. Duża część opisanych prac nie zawiera informacji o wartości powierzchni właściwej, co sugeruje, że jej wielkość może mieć niewielki wpływ na przebieg procesu adsorpcji.
Kolejną grupą zanieczyszczeń w środowiskach wodnych są jony metali ciężkich. Z racji posiadania ładunku elektrycznego, jony adsorbowane są najczęściej na materiałach węglowych sfunkcjonalizowanych nieobojętnymi elektrycznie ugrupowaniami chemicznymi. Przykładowo jony miedzi (II) w pracy [328] były adsorbowane na utlenionym kwasem azotowym (V) węglu aktywnym uzyskując 22,5 mg∙g-1 maksymalnej pojemności adsorpcyjnej. Kationy miedzi były także badane pod kątem adsorpcji na wielu materiałach opartych na nanorurkach węglowych. Utlenione kwasem azotowym (V) nanorurki węglowe [329] wykazywały maksymalne pojemności adsorpcyjne sięgające 25 mg∙g-1. Podobne właściwości adsorpcyjne utlenianych kwasem azotowym (V) nanorurek węglowych względem kationów miedzi opisano w pracy [330]. Uzyskano w niej maksymalną pojemność adsorpcyjną 14 mg∙g-1. Inna praca [331], w której również użyto utlenionych powierzchniowo nanorurek węglowych (SWCNTs-COOH, dostępne komercyjnie) opisuje wyższe pojemności adsorpcyjne względem miedzi, mianowicie 77 mg∙g-1.
Oprócz jonów miedzi badana jest adsorpcja także wielu innych, często bardziej toksycznych jonów metali, w tym rtęci (II) [332,334-335], ołowiu (II) [329,331,333,336], chromu (VI)[333,337-340], kadmu (II)[329,331,333], cynku (II)[337,341], niklu (II)[333,342-344], kobaltu (II) [333,341] czy uranu (VI)[345]. Tabela 4 zestawia szereg przykładów adsorpcji jonów na materiałach węglowych, z uwzględnieniem uzyskiwanych maksymalnych pojemności adsorpcyjnych (qMAX), przy czym AC oznacza węgiel aktywny (od ang. activated carbon), CNTs nanorurki węglowe (od ang. carbon nanotubes), GO tlenek grafenu (od ang. graphene oxide) a przedrostek ox- znaczy utleniony (od ang.
oxidized). Jak widać, w zdecydowanej większości przypadków maksymalne pojemności adsorpcyjne nie przekraczają 1 mmol∙g-1. W ostatnich latach powstało kilka prac przeglądowych dotyczących adsorpcji jonów na materiałach węglowych, jak na przykład prace [346-347].
76
Tabela 4. Maksymalne pojemności adsorpcyjne na materiałach węglowych względem jonów:
Hg (II), Pb (II), Cr (VI), Cd (II), Zn (II), Ni (II), Co (II), U(VI).
Adsorbent qMAX (mg∙g-1) Odnośnik Adsorbent qMAX (mg∙g-1) Odnośnik
Hg (II) Zn(II)
ox-AC 24 [332] ox-AC 10 [337]
ox-CNTs 89 [334] ox-CNTs 58 [341]
CNTs 7 [335] Ni (II)
Pb (II) AC 27 [333]
ox-CNTs 98 [329] ox-CNTs 13 [342]
ox-CNTs 96 [331] ox-CNTs 9 [343]
CNTs 34 [331] GO 36 [344]
AC 23 [333] Co (II)
GO 328 [336] AC 30 [333]
Cr (VI) ox-CNTs 70 [341]
AC 35 [333] Cd (II)
ox-AC 7 [337] ox-CNTs 11 [329]
ox-CNTs 1 [338] ox-CNTs 56 [331]
CNTs 21 [339] CNTs 24 [331]
AC/CNTs 9 [340] AC 34 [333]
U (VI)
Fe3O4/GO 70 [345]
77