Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii
Maciej Stanisław Fronczak
Nr albumu: 279081
Adsorpcja związków organicznych i jonów metali na grafitopodobnym azotku węgla i materiałach węglowych
Praca doktorska na kierunku Chemia w zakresie Chemii Fizycznej
Praca wykonana pod kierunkiem Dr hab. Michała Bystrzejewskiego, prof. UW Pracownia Fizykochemii Nanomateriałów Zakład Dydaktyczny Chemii Fizycznej i Radiochemii
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski
Warszawa 2018
2
3
Oświadczenie autora pracy
Świadom odpowiedzialności prawnej oświadczam, że niniejsza rozprawa doktorska została napisana przez mnie samodzielnie i nie zawiera treści uzyskanych w sposób niezgodny z obowiązującymi przepisami.
Oświadczam również, że przedstawiona praca nie była wcześniej przedmiotem procedur związanych z uzyskaniem stopnia naukowego doktora w wyższej uczelni.
__________ ___________________
Data Podpis autora pracy
4
5
Streszczenie
Niniejsza rozprawa opisuje syntezę, badania fizykochemiczne oraz systematyczne badania właściwości adsorpcyjnych dwóch typów adsorbentów: (i) materiałów opartych na grafitopodobnym azotku węgla oraz (ii) materiałów węglowych. Materiały te dedykowane są do usuwania związków organicznych i/lub jonów metali z roztworów wodnych.
Materiały oparte na grafitopodobnym azotku węgla modyfikowano poprzez domieszkowanie litowcami (lit, sód, potas) lub berylowcami (magnez, wapń, stront, bar). Uzyskane produkty szczegółowo przeanalizowano w celu określenia morfologii, składu chemicznego i fazowego, fizykochemii powierzchni oraz właściwości adsorpcyjnych względem modelowego barwnika (błękitu metylowego) oraz modelowych jonów metali ciężkich (kationów miedzi (II)). Ponadto, celem badań nad grafitopodobnym azotkiem węgla było zbadanie możliwości fotodegradacji oranżu metylowego z roztworu wodnego.
Drugim rodzajem badanych adsorbentów były materiały węglowe, w tym utleniony węgiel aktywny i utlenione włókna węglowe. Uzyskane materiały poddano analizie, w celu określenia morfologii, właściwości fizykochemicznych oraz adsorpcyjnych względem jonów metali (miedzi (II) i/lub kobaltu (II)). Ostatnie opisane badania obejmowały serię syntez materiałów grafenopodobnych. Proces syntezy polegał na plazmowym rozkładzie n-alkoholi alifatycznych (n-dekanol-etanol) w strumieniu plazmy termicznej. Wykonano także testy badające wpływ dodatku gazowego tlenu na przebieg procesu rozkładu n-dekanolu. Uzyskane materiały szczegółowo zanalizowano w celu określenia morfologii, właściwości fizykochemicznych oraz adsorpcyjnych względem 4-chlorofenolu.
W toku badań uzyskano wysokowydajne adsorbenty związków organicznych lub jonów metali.
Uzyskane wartości pojemności adsorpcyjnych są porównywalne lub wyższe w porównaniu do innych adsorbentów opisywanych w literaturze.
Słowa kluczowe
adsorpcja, barwniki, domieszkowanie, grafitopodobny azotek węgla, jony metali, materiały grafenopodobne, utlenianie powierzchniowe, węgiel aktywny, włókna węglowe, związki organiczne
6
Title
Adsorption of organic compounds and metal ions onto graphitic carbon nitride and carbon materials
Abstract
This dissertation describes the synthesis, physicochemical properties and systematic studies of adsorption performance of two types of adsorbents: (i) materials based on graphitic carbon nitride and (ii) carbon materials. These materials are dedicated to the adsorptive removal of organic compounds and/or metal ions from aqueous solutions.
The materials based on graphitic carbon nitride were modified via doping with alkali metals (lithium, sodium, potassium) or alkaline earth metals (magnesium, calcium, strontium, barium). The obtained products were thoroughly studied to determine the morphology, chemical and phase composition, surface chemistry features and adsorption performance in relation to the model dye (methyl blue) and model heavy metal ions (copper (II) cations). Additionally, the studies on graphitic carbon nitride included the photodegradation of methyl orange from aqueous solution.
The second type of adsorbents involved various carbon materials, including oxidized activated carbon and oxidized carbon fibers. The obtained materials were examined in order to determine the morphology, physicochemical properties and adsorption performance in relation to the metal ions (copper (II) and / or cobalt (II)). The research included also a series of syntheses of graphene-based materials. The synthesis process included the decomposition of aliphatic n-alcohols (n-decanol- ethanol) in the thermal plasma jet. The tests were also carried out to investigate the effect of oxygen gas addition on the course of decomposition of n-decanol. The obtained materials were thoroughly analyzed to determine the morphology, physicochemical properties and adsorption performance in relation to 4-chlorophenol.
To conclude, efficient adsorbents of organic compounds and metal ions were synthesized. The obtained values of adsorption capacities were comparable or even higher in comparison to other adsorbents described in the literature.
Keywords
activated carbon, adsorption, carbon fibers, doping, dyes, graphene-based materials, graphitic carbon nitride, metal ions, organic compounds, surface oxidation
7
"Jestem z tych, którzy wierzą, że Nauka jest czymś bardzo pięknym."
Maria Skłodowska-Curie (1867-1934)
8
Spis treści
1. Wstęp ... 10
Część teoretyczna 2. Adsorpcja ... 11
2.1. Podstawy fizykochemiczne zjawiska adsorpcji ... 12
2.2. Modele adsorpcji ... 14
2.2.1. Model Langmuira ... 14
2.2.2. Model Freundlicha ... 17
2.2.3. Model Brunauera, Emmetta i Tellera ... 19
2.3. Klasyfikacja izoterm adsorpcji ... 22
2.3.1. Klasyfikacja według IUPAC ... 22
2.3.2. Klasyfikacja według Gilesa ... 24
2.4. Kinetyka procesu adsorpcji ... 26
2.4.1. Kinetyka adsorpcji według Lagergrena ... 26
2.4.2. Kinetyka adsorpcji pseudo-drugiego rzędu ... 27
2.4.3. Kinetyka adsorpcji według Webera i Morrisa... 29
2.5. Współczesne badania nad adsorpcją ... 30
3. Grafitopodobny azotek węgla ... 33
3.1. Właściwości fizykochemiczne grafitopodobnego azotku węgla ... 36
3.2. Synteza grafitopodobnego azotku węgla... 41
3.2.1. Prekursory grafitopodobnego azotku węgla ... 41
3.2.2. Mechanizm polikondensacji prekursorów grafitopodobnego azotku węgla ... 43
3.2.3. Metody przeprowadzania polikondensacji ... 45
3.2.4. Synteza grafitopodobnego azotku węgla domieszkowanego innymi pierwiastkami ... 48
3.2.5. Otrzymywanie kompozytów z grafitopodobnym azotkiem węgla ... 51
3.3. Aplikacje grafitopodobnego azotku węgla w fotokatalizie i katalizie ... 52
3.4. Aplikacje grafitopodobnego azotku węgla w adsorpcji ... 56
4. Adsorbenty oparte na materiałach węglowych ... 58
4.1. Charakterystyka i synteza materiałów węglowych ... 59
4.1.1. Węgiel aktywny i włókna węglowe ... 59
4.1.2. Grafen i materiały grafenopodobne ... 61
4.2. Metody utleniania powierzchniowego materiałów węglowych ... 63
4.2.1. Utlenianie w fazie gazowej ... 64
4.2.2. Utlenianie w fazie ciekłej ... 65
4.2.3. Utlenianie elektrochemiczne ... 66
4.2.4. Utlenianie metodami plazmowymi ... 66
4.2.5. Analiza ilościowa i jakościowa tlenowych grup powierzchniowych ... 68
4.3. Adsorpcja na materiałach węglowych... 72
9
Część eksperymentalna
5. Badania nad grafitopodobnym azotkiem węgla... 77
5.1. Optymalizacja syntezy grafitopodobnego azotku węgla ... 77
5.1.1. Wpływ prekursora ... 77
5.1.2. Wpływ temperatury procesu ... 79
5.1.3. Synteza grafitopodobnego azotku węgla domieszkowanego metalami bloku s ... 80
5.2. Analiza właściwości fizykochemicznych uzyskanych materiałów ... 84
5.2.1. Morfologia ... 84
5.2.2. Właściwości kwasowo-zasadowe ... 93
5.2.3. Skład chemiczny i fazowy ... 96
5.3. Badanie właściwości adsorpcyjnych ... 112
5.3.1. Adsorpcja błękitu metylowego ... 113
5.3.2. Adsorpcja jonów miedzi (II) ... 143
5.4. Fotokatalityczny rozkład oranżu metylowego ... 149
6. Badania nad materiałami węglowymi ... 160
6.1. Utleniony powierzchniowo węgiel aktywny ... 160
6.1.1. Utlenianie powierzchniowe węgla aktywnego ... 160
6.1.2. Analiza właściwości fizykochemicznych ... 161
6.1.3. Badanie właściwości adsorpcyjnych- adsorpcja jonów miedzi (II) ... 173
6.2. Utlenione włókna węglowe ... 183
6.2.1. Synteza i utlenianie włókien węglowych ... 183
6.2.2. Analiza właściwości fizykochemicznych ... 184
6.2.3. Analiza właściwości adsorpcyjnych- adsorpcja jonów miedzi (II) i kobaltu (II) ... 195
6.3. Materiały grafenopodobne ... 202
6.3.1. Synteza ... 202
6.3.2. Analiza właściwości fizykochemicznych ... 205
6.3.3. Badanie właściwości adsorpcyjnych - adsorpcja 4-chlorofenolu ... 228
7. Podsumowanie i wnioski końcowe ... 231
8. Literatura ... 235
8.1. Literatura cytowana ... 235
8.2. Prace naukowe Macieja Fronczaka dotyczące niniejszej pracy doktorskiej ... 268
8.3. Pozostałe prace naukowe Macieja Fronczaka ... 269
10
1. Wstęp
Rozwój technologiczno-przemysłowy, który w istotny sposób podniósł jakość i komfort życia współczesnego człowieka, przyniósł poza wieloma korzyściami kilka poważnych problemów. Jednym z nich jest zanieczyszczenie środowiska naturalnego. Szerokie spektrum substancji uwalnianych do wód, gleby oraz powietrza pociągnęło za sobą konieczność rozwoju technik usuwania tych niepożądanych i szkodliwych czynników. Adsorpcja jest jednym z najważniejszych sposobów na poprawę czystości wód gruntowych oraz ścieków, przez co ma wpływ na ochronę środowiska.
Procesy adsorpcji znane są od dawna, gdyż istnieją dowody na zastosowanie węgla drzewnego już w Starożytnej Grecji. Współcześnie projektowane są materiały, które wykazują wysoką skuteczność usuwania związków niebezpiecznych, przy niskim koszcie uzyskania oraz możliwości ich regeneracji . Przedmiotem rozprawy jest synteza, analiza właściwości fizykochemicznych oraz zbadanie właściwości adsorpcyjnych materiałów, które charakteryzują się wysoką wydajnością usuwania zanieczyszczeń ze środowiska wodnego. W pracy doktorskiej wybrano dwa rodzaje adsorbentów:
(i) grafitopodobny azotek węgla oraz (ii) materiały węglowe (utleniony węgiel aktywny, utlenione włókna węglowe oraz materiały grafenopodobne). Badania obejmowały syntezę i charakterystykę fizykochemiczną, w tym określenie składu chemicznego, właściwości powierzchni, badania morfologiczne oraz określenie struktury porowatej. Głównym celem badań jest określenie właściwości adsorpcyjnych uzyskanych materiałów względem modelowych związków chemicznych:
(i) barwników, (ii) jonów metali oraz (iii) chlorowcopochodnych fenolu. Badania adsorpcyjne obejmowały wyznaczenie izoterm adsorpcji w stanie równowagi oraz analizę kinetyki procesu adsorpcji.
Przedstawiona dysertacja składa się z dwóch części: teoretycznej oraz eksperymentalnej. W części teoretycznej przedstawione są podstawy fizykochemiczne zjawiska adsorpcji wraz z opisem powszechnie znanych i stosowanych modeli opisujących ten proces. W kolejnych rozdziałach opisano współczesny stan wiedzy na temat materiałów, nad którymi przeprowadzono badania:
grafitopodobnym azotkiem węgla oraz materiałami węglowymi. W części eksperymentalnej zebrano i przeanalizowano wyniki zebrane podczas studiów doktoranckich. Rozprawa kończy się podsumowaniem, w którym zebrano wszystkie najważniejsze wnioski.
11
Część teoretyczna
2. Adsorpcja
W tym rozdziale przedstawiono podstawową wiedzę dotyczącą procesów adsorpcji. Opisano molekularne mechanizmy procesu adsorpcji, najpowszechniejsze modele opisujące ten proces oraz sposoby klasyfikacji izoterm adsorpcji. Poruszono także aspekt związany z kinetyką adsorpcji.
Adsorpcję odkryto w XVIII wieku, kiedy Carl Wilhelm Scheele zauważył, że węgiel drzewny ma tendencję do pochłaniania niektórych gazów, np.: tlenu czy azotu [1]. W swojej pracy obserwował zmianę położenia menisku słupa rtęci w rurce, w której znajdował się adsorbowany gaz oraz węgiel drzewny [2]. Adsorpcja jest spontanicznym procesem gromadzenia się cząsteczek gazu lub związku chemicznego rozpuszczonego w roztworze na powierzchni fazy skondensowanej, zwanej adsorbentem. Molekuły ulegające adsorpcji nazywane są adsorptywem, a po związaniu z powierzchnią adsorbentu - adsorbatem. Procesem odwrotnym do adsorpcji jest proces desorpcji. Równowagę osiąga się w przypadku zrównania się szybkości adsorpcji i desorpcji [3-5].
Ważnym pojęciem związanym z opisem procesu adsorpcji na fazach stałych jest porowatość adsorbentu, czyli właściwość określająca wielkość oraz ilość pustych przestrzeni wewnątrz materiału.
Przestrzenie te, nazywane porami, klasyfikuje się ze względu na rozmiar i rozróżnia się: mikropory (pory mniejsze niż 2 nm), mezopory (pory o rozmiarze w zakresie 2-50 nm) oraz makropory (pory większe niż 50 nm) [4-6]. Ze względu na względny udział objętościowy poszczególnych porów adsorbenty można klasyfikować jako makroporowate, mezoporowate, mikroporowate lub nieporowate [4-6].
Innym ważnym terminem używanym w opisie procesów adsorpcji jest pojemność adsorpcyjna, która określa ilość adsorbatu zaadsorbowaną przez jednostkę masy adsorbentu, najczęściej na jednym gramie. W zależności od sposobu wyrażenia ilości adsorbatu, pojemność adsorpcyjna wyrażana jest w domenie masy, liczności materii lub objętości, tj. odpowiednio w mg∙g-1, mmol∙g-1 lub cm3∙g-1 [5].
Ostatnim z kluczowych pojęć jest izoterma adsorpcji, która jest graficzną reprezentacją zależności pojemności adsorpcyjnej od równowagowego ciśnienia (adsorpcja gazów), stężenia lub aktywności (adsorpcja substancji rozpuszczonych w roztworze) [4-6].
12
2.1. Podstawy fizykochemiczne zjawiska adsorpcji
Adsorpcja jest zjawiskiem zachodzącym na granicy faz gaz/ciecz, gaz/ciało stałe, ciecz/ciecz oraz ciecz/ciało stałe [6]. Niniejsza dysertacja skupia się na adsorbentach stałych, zatem w opisie podstaw fizykochemicznych nie uwzględniono adsorpcji na granicach faz gaz/ciecz oraz ciecz/ciecz.
Molekuły w ciałach stałych, szczególnie krystalicznych, oddziałują z sąsiednimi molekułami, przez co w każdym kierunku siły oddziaływań są zrównoważone. Natomiast, powierzchnia faz skondensowanych charakteryzuje się występowaniem niezrównoważonych sił molekularnych [6].
Schematyczny obraz oddziaływań zaprezentowano na Rysunku 1. Z tego względu, ciała stałe dążąc do zrównoważenia energii powierzchniowej gromadzą w jej pobliżu obce molekuły. Zjawisko to jest odpowiedzialne za proces adsorpcji. Ponadto, ciała stałe są często powierzchniowo sfunkcjonalizowane. Obecność naładowanych grup funkcyjnych powoduje, że jony o przeciwnym ładunku, a także cząsteczki dipolowe obecne w roztworze wodnym mogą być przyciągane przez te grupy [7].
Rysunek 1. Oddziaływania wewnątrz ciała stałego.
Molekuły powierzchniowe oznaczoną są na ciemnoszaro, a molekuły wewnętrzne na jasnoszaro.1
Molekuły gromadząc się przy powierzchni adsorbentów tracą część swobody ruchu, przez co zmiana entropii molekuł adsorptywu jest ujemna [8]:
∆𝑆 < 0 (1)
Adsorpcja jest procesem zachodzącym samorzutnie, więc zmiana entalpii swobodnej Gibbsa jest również ujemna [8]:
∆𝐺 < 0 (2)
1 Rysunek własny na podstawie: [6], str. 18
13 Powszechnie wiadomo, że [8]:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (3)
Analizując równanie (3) zauważyć można, że z uwagi na zależność (1) czynnik entropowy równania będzie zawsze dodatni. Ponadto, wraz z zwiększaniem temperatury czynnik ten będzie coraz większy.
Z tych prostych rozważań wynika jasno, że adsorpcja jest procesem egzoenergetycznym, czyli że [8]:
∆𝐻 < 0 (4)
Rząd wielkości efektu energetycznego towarzyszącemu procesowi adsorpcji pozwala na rozróżnienie czy dany proces jest fizysorpcją (adsorpcją fizyczną) czy chemisorpcją (adsorpcją chemiczną). Zmiana entalpii w przypadku w adsorpcji fizycznej jest rzędu kilku- kilkunastu kilodżuli na mol adsorptywu, a dla chemisorpcji sięga nawet setek kilodżuli na mol adsorptywu [5-6]. Związane jest to z naturą oddziaływań adsorbat-adsorbent. Tworzenie wiązań chemicznych, poprzez uwspólnianie lub wymianę elektronów, jest charakterystyczne w przypadku chemisorpcji, natomiast słabe oddziaływania (np. Van der Waalsa, wodorowe, dipol-dipol, π-π itp.) odpowiadają za występowanie fizysorpcji. Co więcej, oddziaływania charakterystyczne dla adsorpcji fizycznej są nieporównywalnie słabsze, co w konsekwencji wpływa na możliwość łatwiejszej desorpcji [5-6]. Poza energetyką procesu te dwa typy adsorpcji różnią się także ilością warstw adsorbatu na powierzchni adsorbentu. W przypadku chemisorpcji tworzy się przede wszystkim monowarstwa. Związane jest to z tym, że adsorpcja chemiczna jest procesem specyficznym występującym tylko pomiędzy konkretnymi substancjami, podczas gdy fizysorpcja zachodzi między dowolnymi układami adsorbent-adsorbat [5-6]. Ostatnią istotną różnicą obu typów adsorpcji jest to, że chemisorpcja jest procesem aktywowanym. Innymi słowy, aby chemisorpcja zaszła, musi zostać dostarczona energia przekraczająca energię aktywacji, podobnie jak w przypadku reakcji chemicznych. Zależność szybkości chemisorpcji od temperatury dana jest równaniem podobnym do równania Arrheniusa [4]:
𝑣 = 𝐴𝑒−𝐸𝐴𝑅𝑇 ∙ 𝑓 𝑐 (5)
gdzie: v to szybkość chemisorpcji, EA to energia aktywacji adsorpcji, R to stała gazowa (8,314 kJ∙mol-1∙K-1), T to temperatura, a f(c) jest funkcją opisującą stężenie adsorptywu.
Ze względu na zależność (5) oraz powyższe rozważania termodynamiczne, widać, że chemisorpcja występuje w określonym zakresie temperatur. W przypadku fizysorpcji generalnie efektywność adsorpcji oraz szybkość procesu maleją wraz z temperaturą [4].
Ostatnim ważnym aspektem procesów adsorpcji z roztworów wodnych jest to, że adsorpcja jest tym wydajniejsza im bardziej oddziaływania adsorbent-adsorbat przewyższają oddziaływania adsorbent- rozpuszczalnik oraz przede wszystkim adsorptyw-rozpuszczalnik. Niższa rozpuszczalność adsorptywu w danym rozpuszczalniku sprzyja jego adsorpcji na powierzchni adsorbentu [4-5].
14
Isidor Traube w XIX wieku zauważył, że związki gorzej rozpuszczalne w wodzie chętniej adsorbują się, a także że w szeregu homologicznym związki chemiczne dłuższe o jeden człon -CH2- w cząsteczce wykazują 3,2-raza wyższą aktywność powierzchniową [9]. Reguły te, znane jako reguły Traubego, mogą być stosowane do przewidywania efektywności adsorpcji związków chemicznych, w tym tych należących do jednego szeregu homologicznego.
2.2. Modele adsorpcji
2.2.1. Model Langmuira
Na początku XX wieku Irving Langmuir pracując nad adsorpcją gazów dokonał opisu matematycznego tego procesu, który z powodzeniem stosowany jest po dziś dzień [10-11].
W swoim modelu Langmuir założył, że na powierzchni adsorbentu występuje pewna liczba miejsc, które są zdolne do związania pojedynczej cząsteczki adsorbatu. Miejsca te nazwał centrami aktywnymi. Ponadto, założył że cząsteczki adsorbatu nie oddziałują ze sobą oraz, że jedynymi możliwymi procesami są adsorpcja i desorpcja, a cząsteczki adsorbatu nie poruszają się po powierzchni. Założył również że na powierzchni adsorbentu tworzy się monowarstwa adsorbatu, zatem jego teoria sprawdza się z powodzeniem w przypadku chemisorpcji.
Wprowadzając wielkość zwaną stopniem pokrycia (θ), który określa stosunek zajętych centrów aktywnych do ich całkowitej liczby (6), można określić szybkości adsorpcji oraz desorpcji zgodnie z zależnościami (7) i (8).
𝜃 = 𝑛
𝑛𝑀𝐴𝑋 6 𝑣𝑎𝑑𝑠 = 𝑘 1 − 𝜃 𝑝 (7)
𝑣𝑑𝑒𝑠 = 𝑘′𝜃 (8)
Tak więc szybkość adsorpcji jest zależna od ilości pozostałych miejsc aktywnych oraz ciśnienia gazu, a szybkość desorpcji tylko od stopnia pokrycia. Ponadto stałe k oraz k' odpowiadają stałym szybkości procesów. W stanie równowagi szybkość desorpcji oraz adsorpcji są sobie równe, zatem:
𝑘 1 − 𝜃 𝑝 = 𝑘′𝜃 9 1 − 𝜃
𝜃 = 𝑘′
𝑘𝑝 (10) 1
𝜃= 1 + 𝑘′ 𝑘𝑝 11 𝜃 = 𝑘𝑝
𝑘′+ 𝑘𝑝 12
15
Wprowadzając współczynnik adsorpcji b równy stosunkowi stałej szybkości adsorpcji do stałej szybkości desorpcji (b=k/k'), oraz stosując zależność (6) otrzymuje się:
𝑛 = 𝑛𝑀𝐴𝑋 𝑏𝑝
1 + 𝑏𝑝 13
Ostateczna postać równania izotermy Langmuira (15) otrzymuje się stosując definicję pojemności adsorpcyjnej (q), gdzie m jest masą adsorbentu, zgodnie z równaniem (14).
𝑞 = 𝑛
𝑚𝑜𝑟𝑎𝑧 𝑞𝑀𝐴𝑋 =𝑛𝑀𝐴𝑋 𝑚 14 𝑞 = 𝑞𝑀𝐴𝑋 𝑏𝑝
1 + 𝑏𝑝 15
Zależność (15) charakteryzuje się występowaniem dwóch stałych: b oraz qMAX. Te stałe są charakterystyczne dla danego układu adsorbent-adsorptyw. Współczynnik adsorpcji b związany jest z powinowactwem adsorptywu do powierzchni i jest nazywany stałą powinowactwa, a qMAX określa maksymalną (teoretyczną) ilość adsorptywu, którą można zaadsorbować na jednostkowej masie adsorbentu (najczęściej 1 g lub 1 kg). Należy pamiętać, że w odniesieniu do adsorpcji z roztworów, ciśnienie gazu (p) jest zastępowane stężeniem adsorptywu (c). Wymiar stałej qMAX pokrywa się z wymiarem q, a stała powinowactwa b wyrażana jest poprzez odwrotność jednostki stężenia (ciśnienia).
Widać więc, że model Langmuira ma jasno określone zastosowanie praktyczne, co wpłynęło na jego rozpowszechnienie. Wartości stałych w równaniu izotermy Langmuira uzyskuje się poprzez linearyzację wykresu. W tym przypadku należy przykładowo wykreślić zależność odwrotności pojemności adsorpcyjnej od odwrotności ciśnienia (lub stężenia równowagowego):
1
𝑞= 1
𝑞𝑀𝐴𝑋𝑏𝑝+ 1
𝑞𝑀𝐴𝑋 (16)
Wyraz wolny uzyskanej w ten sposób prostej będzie równy odwrotności maksymalnej pojemności adsorpcyjnej, a współczynnik kierunkowy będzie równy odwrotności iloczynu maksymalnej pojemności adsorpcyjnej oraz stałej powinowactwa.
W literaturze można również znaleźć inne sposoby na linearyzację wykresu, mianowicie wykreślenie stosunku stężenia równowagowego i pojemności adsorpcyjnej w funkcji stężenia równowagowego (ce/qe vs ce). Kolejnymi sposobami wyznaczenia stałych Langmuira poprzez linearyzację wykresu jest sporządzenie zależności pojemności adsorpcyjnej w funkcji ilorazu pojemności adsorpcyjnej i stężenia równowagowego (qe vs qe/ce), lub zależności ilorazu pojemności adsorpcyjnej i stężenia równowagowego w funkcji pojemności adsorpcyjnej (qe/ce vs qe), albo zależności odwrotności stężenia równowagowego w funkcji odwrotności pojemności adsorpcyjnej (1/ce vs 1/qe). W każdym z tych przypadków wyraz wolny oraz współczynnik kierunkowy wyznaczonej prostej pozwalają na
16
wyznaczenie stałej powinowactwa b oraz maksymalnej pojemności adsorpcyjnej qMAX zgodnie z Tabelą 1. Formy prezentowane jako Równania (17) i (18) stosowane są najczęściej gdyż gwarantują najlepsze dopasowanie. Ponadto Równania (18) i (19) stosowane są do wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentów, lecz ta procedura jest dość rzadka, zwłaszcza przy bardzo dokładnie wyznaczanych powierzchniach właściwych używając modelu BET (opisywany w dalszej części rozdziału).
Tabela 1. Zlinearyzowane formy izotermy Langmuira [11]
Forma zlinearyzowana izotermy Langmuira Układ współrzędnych 𝟏
𝒒𝒆= 𝟏 𝒃𝒒𝑴𝑨𝑿
𝟏 𝒄𝒆+ 𝟏
𝒒𝑴𝑨𝑿 (𝟏𝟕) 1
𝑞𝑒𝑣𝑠 1 𝑐𝑒
𝒄𝒆 𝒒𝒆= 𝟏
𝒒𝑴𝑨𝑿𝒄𝒆+ 𝟏
𝒒𝑴𝑨𝑿𝒃 (𝟏𝟖) 𝑐𝑒
𝑞𝑒𝑣𝑠 𝑐𝑒
𝒒𝒆= −𝟏 𝒃
𝒒𝒆
𝒄𝒆+ 𝒒𝑴𝑨𝑿 (𝟏𝟗) 𝑞𝑒 𝑣𝑠 𝑞𝑒
𝑐𝑒
𝒒𝒆
𝒄𝒆= −𝒃𝒒𝒆+ 𝒃𝒒𝑴𝑨𝑿 (𝟐𝟎) 𝑞𝑒
𝑐𝑒𝑣𝑠 𝑞𝑒
𝟏
𝒄𝒆= 𝒃𝒒𝑴𝑨𝑿
𝟏
𝒒𝒆− 𝒃 (𝟐𝟏) 1
𝑐𝑒𝑣𝑠 1 𝑞𝑒
Innym sposobem dopasowywania izotermy adsorpcji do modelu Langmuira jest tak zwane dopasowanie nieliniową metodą najmniejszych kwadratów. Polega ono na zastosowaniu algorytmu (np. algorytmu Gaussa-Newtona), dzięki którym uzyskane wartości parametrów b oraz qMAX pozwalają na wykreślenie funkcji najbardziej zbliżonej do punktów eksperymentalnych [12]. W związku z tym, że za nieliniowym dopasowaniem stoi zaawansowany aparat matematyczny, stosowane są odpowiednie zautomatyzowane programy komputerowe, które pozwalają na uzyskanie parametrów izotermy Langmuira.
Rysunek 2 obrazuje jak zmienia się przebieg izotermy adsorpcji w zależności od wartości stałej powinowactwa przy qMAX=150 jedn. u. w zakresie stężeń równowagowych 0-300 jedn. u. Jak widać wyraźnie zwiększanie wartości stałej powinowactwa (b) powoduje, że stan wysycenia (osiągnięcie qMAX) zachodzi przy niższych stężeniach.
Gdy stała powinowactwa b dla kilku izoterm jest równa, przykładowo 0.05 jedn. u., a zmiennym parametrem jest maksymalna pojemność adsorpcyjna przy zakresie stężeń równowagowych 0-300 jedn. u., otrzymuje się zależność przedstawiona na Rysunku 3. Jak widać przebiegi izoterm są bardzo
17
podobne, gdyż stan wysycenia powierzchni adsorbentu osiągany jest w identycznym zakresie stężeń równowagowych.
Rysunek 2. Zależność przebiegu izotermy Langmuira w zależności od wartości stałej b.2
Rysunek 3. Zależność przebiegu izotermy Langmuira w zależności od wartości maksymalnej
pojemności adsorpcyjnej.3
Warto zauważyć, że dla niskich ciśnień (stężeń) mianownik równania (15) jest zbliżony do jedności i z tego powodu izoterma Langmuira może być uproszczona do postaci przedstawionej w równaniu (22).
𝑞 = 𝑞𝑀𝐴𝑋𝑏𝑝 22
Równanie to odpowiada równaniu prawa Henry'ego [13], które dla gazów wiąże liniową zależnością ułamek molowy gazu w roztworze z prężnością pary nasyconej tego gazu nad roztworem (23).
𝑝𝑖 = 𝐾𝑖(𝑇)𝑥𝑖 23
Prostoliniowe izotermy w zakresie niskich ciśnień są nazywane izotermami Henry'ego.
2.2.2. Model Freundlicha
Nieco starszym podejściem do opisu matematycznego izotermy adsorpcji jest zależność zaproponowana przez Herberta Freundlicha[11,14]. Równanie (24) zostało wyznaczone empirycznie.
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒
1 𝑛 (24)
Współczynnik 1/n jest tak zwanym współczynnikiem heterogeniczności energetycznej powierzchni i jest wielkością bezwymiarową. W przeciwieństwie do podejścia Langmuira, teoria Freundlicha nie zakłada że powierzchnia jest jednorodna energetycznie, przez co pewne miejsca na adsorbencie są
"atrakcyjniejsze" dla adsorbatu. Parametr 1/n jest więc związany z powinowactwem adsorbentu do
2 Rysunek własny
3 Rysunek własny
18
adsorptywu. Parametr KF nazywany jest stałą Freundlicha i jest związany z maksymalną pojemnością adsorpcyjną. Wymiarem stałej Freundlicha jest mg∙g-1(L∙mg-1)1/n, przy założeniu, że stężenia równowagowe są wyrażone w mg∙L-1, a pojemności adsorpcyjne w mg∙g-1. Wyznaczenie wartości tych stałych wymaga sporządzenia zależności logarytmu pojemności adsorpcyjnej od logarytmu ze stężenia równowagowego. Wyraz wolny wyznaczonego w ten sposób równania jest logarytmem ze stałej Freundlicha, a współczynnik kierunkowy współczynnikiem heterogeniczności. Forma zlinearyzowana izotermy Freundlicha przedstawia się następująco:
ln 𝑞𝑒 =1
𝑛ln 𝑐𝑒 + ln 𝐾𝐹 25
Aby wyznaczyć maksymalną pojemność adsorpcyjną należy sporządzić izotermę poprzez użycie jednakowych stężeń początkowych adsorptywu (c0), a za zmienny parametr przyjąć masę adsorbentu.
Wówczas można wyznaczyć ln(qMAX) poprzez ekstrapolację zlinearyzowanej zależności do wartości dla ln(ce)=ln(c0). Wówczas, według zaproponowanego przez George'a D. Halsey'a równania [15]
maksymalna pojemność adsorpcyjna będzie dana równaniem:
𝑞𝑀𝐴𝑋 = 𝐾𝐹𝐶0
1 𝑛 (26)
Rysunek 4 przedstawia przebieg izoterm Freundlicha w zależności od zmienności współczynnika heterogeniczności. Przyjęto, że KF wynosi 50 mg∙g-1(L∙mg-1)1/n. Widać wyraźnie że zwiększanie wartości 1/n powoduje uzyskiwanie wyższych pojemności adsorpcyjnych przy podobnym przebiegu krzywej.
Jeżeli natomiast wartość współczynnika heterogeniczności będzie stała, np. 0,35, a zmiennym parametrem będzie stała Freundlicha, uzyska się zależność przestawioną na Rysunku 5. W tym wypadku uzyskano podobną zależność jak w przypadku uzmiennienia stałej 1/n, to znaczy, że wraz z zwiększaniem wartości stałej Freundlicha uzyskuje się coraz wyższe pojemności adsorpcyjne.
19 Rysunek 4. Zależność przebiegu izotermy
Freundlicha od wartości parametru 1/n.4
Rysunek 5. Zależność przebiegu izotermy Freundlicha od wartości stałej Freundlicha.5
2.2.3. Model Brunauera, Emmetta i Tellera
Fizysorpcja gazów na powierzchni faz stałych zachodzi bardzo często w sposób wielowarstwowy.
Dzieje się tak, gdyż siły odpowiedzialne za tworzenie się monowarstwy występują również w przypadku tworzenia się kolejnych warstw adsorbatu. Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett i Edward Teller bazując na teorii Langmuira wyprowadzili równanie nazwane później równaniem izotermy BET (28), w którym p0 to prężność pary nasyconej adsorbatu w temperaturze w której odbywa się adsorpcja, qMAX jest maksymalną pojemnością adsorpcyjną monowarstwy [11,16]. Parametr C jest definiowany równaniem (29) i jest funkcją temperatury określoną poprzez różnicę pomiędzy standardową entalpią tworzenia się monowarstwy gazu na powierzchni adsorbentu a standardową entalpią skraplania danego gazu.
𝑞𝑒 = 𝑞𝑀𝐴𝑋𝐶(𝑝
𝑝0) 1 −𝑝𝑝
0 (1 + 𝐶 − 1 𝑝𝑝
0 ) (28) 𝐶 = 𝑒(∆𝐻𝑎𝑑𝑠
∅ −∆𝐻𝑠𝑘𝑟∅ 𝑅𝑇 ) (29)
Parametry qMAX oraz C wyznacza się poprzez linearyzację. W tym celu należy wykreślić zależność
(𝑝/𝑝0)
𝑞𝑒(1−𝑝/𝑝0) w funkcji p/p0. Wówczas wyraz wolny będzie odwrotnością iloczynu C i qmax, a współczynnik kierunkowy prostej będzie dany wyrażeniem 𝐶−1
𝐶𝑞𝑀𝐴𝑋 , i uzyskamy zależność (30).
(𝑝𝑝
0) 𝑞𝑒(1 − 𝑝
𝑝0)= 𝐶 − 1 𝐶𝑞𝑀𝐴𝑋
𝑝
𝑝0 + 1
𝐶𝑞𝑀𝐴𝑋 (30)
4 Rysunek własny
5 Rysunek własny
20
Znajomość qMAX jest niezbędna w celu wyznaczenia powierzchni właściwej adsorbentu (SBET) [17].
Najczęściej w celu wyznaczenia tego parametru, wykonuje się adsorpcję azotu w 77 K (-196 oC). Z racji tego, że powierzchnia dwuatomowej cząsteczki azotu (𝑆𝑁2) wynosi 0,162 nm2, a liczba Avogadra (N0) wynosi 6,022∙1023 mol-1 oraz wyrażając maksymalną pojemność adsorpcyjną w mol∙g-1, powierzchnia właściwa będzie wyznaczona jako:
𝑆𝐵𝐸𝑇= 𝑞𝑀𝐴𝑋𝑁𝐴𝑆𝑁2 (31)
𝑆𝐵𝐸𝑇 = 𝑞𝑀𝐴𝑋 ∙ 6,022 ∙ 1023∙ 0,162 ∙ 10−18 [m2∙ g−1](32)
Innym podejściem do wyznaczenia SBET jest tzw. jednopunktowy model BET, w której powierzchnia właściwa wyznaczana jest za pomocą Równania (33), w którym 𝑞(𝑝 𝑝
)0 jest pojemnością przy odpowiedniej wartości ciśnienia względnego (p/p0), bliskiego utworzenia się monowarstwy adsorbatu.
Metoda ta obarczona jest jednak dużo większym błędem niż metoda wykorzystująca całą izotermę BET.
𝑆𝐵𝐸𝑇 = 𝑞 𝑝 𝑝
0 1 − 𝑝
𝑝0 𝑁𝐴𝑆𝑁2 (33)
Na Rysunkach 6 i 7 przedstawiono wpływ wartości maksymalnej pojemności adsorpcyjnej monowarstwy na przebieg izotermy BET. Przyjęto, że C wynosi 50. Jak wyraźnie widać przebiegi izoterm w zakresie ciśnień względnych pomiędzy 0,0 a 0,1 przypominają kształtem izotermy Langmuira (Rysunek 6). Ponadto, wzrost parametru qMAX powoduje wzrost wartości pojemności adsorpcyjnych w całym zakresie ciśnień względnych (Rysunek 7).
Rysunek 6. Wpływ wartości maksymalnej pojemności adsorpcyjnej monowarstwy na
przebieg izotermy BET w zakresie p/p0 wynoszącym 0,0-0,1.6
Rysunek 7. Wpływ wartości maksymalnej pojemności adsorpcyjnej monowarstwy na przebieg izotermy BET w pełnym zakresie p/p0.7
6 Rysunek własny
7 Rysunek własny
21
Jeśli natomiast qMAX będzie stałe, np. 100 jedn. u., a zmiennym parametrem będzie C, to wówczas kompletowanie monowarstwy będzie zachodziło dla niższych wartości ciśnień względnych dla coraz większych wartości zmiennego parametru (Rysunek 8). Widać więc, że znając parametr C można wnioskować o powinowactwie adsorptywu do powierzchni danego adsorbentu. W zakresie wyższych ciśnień względnych (Rysunek 9) wartość parametru C ma marginalny wpływ na przebieg izotermy adsorpcji.
Rysunek 8. Wpływ wartości parametru C na przebieg izotermy BET w zakresie p/p0 0,0-0,1.8
Rysunek 9. Wpływ wartości parametru C na przebieg izotermy BET w pełnym zakresie p/p0.9
Metoda adsorpcji azotu w 77 K, która z powodzeniem jest stosowana do wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentów, jest także dobrym narzędziem do wyznaczania porowatości materiałów, bazując na metodach DFT (ang. density functional theory- teoria funkcjonału gęstości). Ponadto, metodą adsorpcji-desorpcji azotu w 77 K można, obserwując jedynie kształt izotermy, poglądowo wnioskować o obecności mezoporów, jeżeli izoterma adsorpcji-desorpcji wykazuje histerezę10 (Rysunek 10). Obecność histerezy została wyjaśniona przez Richarda Zsigmondy'ego występowaniem kondensacji kapilarnej [18]. Zjawisko to związane jest z tym, że ciśnienie pary nad powierzchnią wklęsłą uzyskuje niższe wartości niż w przypadku powierzchni płaskich. Zatem, ciśnienie pary zwilżającej powierzchnię wewnątrz kapilary jest niższe niż ciśnienie pary nasyconej, zgodnie z zależnością (33), znaną jako równanie Kelvina. W tym równaniu σ jest napięciem powierzchniowym cieczy, V jest objętością molową cieczy, r to promień krzywizny kapilary, a θ kątem zwilżania.
ln 𝑝
𝑝0 = −2𝜎𝑉
𝑟𝑅𝑇𝑐𝑜𝑠𝜃 (33)
Ciecz wpływająca do kapilary ma niższy kąt zwilżania niż przy desorpcji, gdyż przed adsorpcją kapilara wewnątrz jest sucha, a po adsorpcji nawilżona jest monowarstwą molekuł cieczy.
8 Rysunek własny
9 Rysunek własny
10 Histereza izotermy adsorpcji-desorpcji polega na tym, że izoterma adsorpcji nie pokrywa się z izotermą desorpcji.
22
Rysunek 10. Przykładowa histereza na izotermie adsorpcji-desorpcji.11
2.3. Klasyfikacja izoterm adsorpcji
Izotermy adsorpcji mogą posiadać różne kształty. Z tego powodu podjęto próby ich klasyfikacji.
Najpowszechniejsze z nich to klasyfikacja według IUPAC, stosowana najczęściej do izoterm adsorpcji gazów, oraz klasyfikacja według Gilesa, stosowana najczęściej do izoterm adsorpcji z roztworów.
2.3.1. Klasyfikacja według IUPAC
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry- IUPAC), dokonała klasyfikacji izoterm adsorpcji gazów (choć nie ma powodu dla którego nie można stosować tej klasyfikacji w przypadku adsorpcji z roztworu) na sześć typów różniących się kształtem (Rysunek 11)[19].
Typ I jest charakterystyczny w przypadku adsorbentów mikroporowatych, dla których występuje silne powinowactwo adsorptyw-adsorbent. Typ II występuje w przypadku adsorbentów makroporowatych, dla których występuje silne powinowactwo adsorptyw-adsorbent. Typ III również jest charakterystyczny dla adsorbentów makroporowatych, lecz w tym przypadku oddziaływania adsorptyw-adsorbent są słabe. Typ IV odpowiada materiałom mezoporowatym, które charakteryzują się silnymi oddziaływaniami adsorptyw-adsorbent. Typ V jest także charakterystyczny dla adsorbentów mezoporowatych, które słabo oddziałują z adsorptywem. Typ VI obrazuje adsorpcję wielowarstwową na jednorodnej powierzchni adsorbentu. Izotermy otrzymywane eksperymentalnie mogą odpowiadać jednemu z tych typów lub być ich kompilacją.
11 Rysunek własny
23
Rysunek 11. Klasyfikacja izoterm adsorpcji według IUPAC, punkt B oznacza cisnienie względne powyżej którego zaczyna się część izotermy użyteczna przy wyznaczaniu wartości powierzchni właściwej.12
IUPAC sklasyfikował także pętle histerezy [19], które występują w przypadku adsorpcji gazów na adsorbentach mezoporowatych (Rysunek 12). Typ H1 odpowiada porom o kształcie walca, H2 porom o zmiennej średnicy z przewężeniami, H3 adsorpcji gazu między dwoma płaszczyznami, a H4 kondensacji w wąskich pęknięciach lub szczelinach.
12 Źródło: [19]
24
Rysunek 12. Klasyfikacja pętli histerez według IUPAC.13
2.3.2. Klasyfikacja według Gilesa
W latach sześćdziesiątych XX wieku Charles H. Giles wraz z współpracownikami zaproponował klasyfikację izoterm adsorpcji substancji z roztworów [20]. Podzielił on izotermy pod względem przebiegu w zakresie niskich stężeń równowagowych na cztery klasy (Rysunek 13).
Klasa S obejmuje izotermy dla których w zakresie niskich stężeń równowagowych izoterma zawiera punkt przegięcia, za którym wzrost krzywej jest ostrzejszy. Adsorpcja w tym wypadku jest preferowana przy wyższych stężeniach. Aby taka sytuacja miała miejsce muszą zostać spełnione trzy warunki: (i) cząsteczka adsorptywu musi oddziaływać z powierzchnią fazy skondensowanej za pośrednictwem oddziaływań tylko jednego rodzaju, (ii) charakteryzować się umiarkowanym powinowactwem do powierzchni adsorbentu oraz (iii) napotykać silną konkurencję ze strony cząsteczek rozpuszczalnika.
Klasa L (L od Langmuir) obejmuje izotermy o idealnym Langmuirowskim kształcie. W tym wypadku powinowactwo adsorptywu do powierzchni adsorbentu jest dużo silniejsze niż powinowactwo rozpuszczalnika do tejże powierzchni. Izotermy tej klasy są najczęściej spotykane.
13 Źródło: [19]
25
Klasa H (H od ang. high affinity- silne powinowactwo) pochodzi od klasy L, z tą różnicą, że w zakresie niskich stężeń początkowych adsorbent jest w stanie całkowicie związać molekuł adsorptywu z roztworu, z uwagi na bardzo silne oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorptywu a powierzchnią adsorbentu. Często ta klasa występuje w przypadku adsorptywów o dużych cząsteczkach lub tworzących agregaty w roztworach.
Klasa C (C od ang. constant partition- stały podział) obejmuje izotermy dla układów, w których następuje stały podział molekuł adsorptywu pomiędzy powierzchnią adsorbentu, a głębią roztworu.
Izotermy tej klasy występują, gdy oddziaływanie adsorbentu z rozpuszczalnikiem jest zaniedbywalnie słabe.
Każda z klas dzieli się na podgrupy. Podgrupa pierwsza obejmuje izotermy dla których nie został osiągnięty stan wysycenia monowarstwy. Podgrupa druga obejmuje izotermy dla których osiągnięto stan wysycenia powierzchni monowarstwą adsorbatu. Podgrupa trzecia zawiera izotermy dla których obserwuje się tworzenie kolejnej warstw adsorptywu, co jest możliwe tylko w przypadkach fizysorpcji, a gdy zostanie osiągnięty kolejny stan wysycenia izoterma będzie klasyfikowana w czwartej podgrupie. Na tej zasadzie można także otrzymywać podgrupy piątą, szóstą, siódmą itd.
Specjalną podgrupą jest podgrupa "mx". Izotermy w tym przypadku charakteryzują się występowaniem maksimum. Możliwe jest także uzyskanie izoterm z dwoma maksimami, wtedy klasyfikuje się je w podgrupie "mxmx". Występowanie tej podgrupy związane jest ze zjawiskiem agregacji cząsteczek adsorptywu powyżej pewnego stężenia, wówczas oddziaływania wewnątrz agregatu są silniejsze niż oddziaływania z powierzchnią adsorbentu.
Rysunek 13. Klasyfikacja izoterm według Gilesa14
14 Źródło: [20]
26
2.4. Kinetyka procesu adsorpcji
Praktyczny aspekt związany z użyciem adsorbentów nie ogranicza się jedynie do określenia maksymalnej pojemności adsorpcyjnej danego adsorbentu względem danego adsorptywu. Jednym z kluczowych zagadnień jest także określenie szybkości procesu w danym układzie. Czas po którym osiągany jest stan równowagi procesu adsorpcji powinien być jak najkrótszy, by móc zastosować dany materiał w realnych aplikacjach. Opis kinetyki adsorpcji dokonywany jest w oparciu o poniżej przedstawione modele kinetyczne.
2.4.1. Kinetyka adsorpcji według Lagergrena
Najstarszym znanym modelem kinetyki procesu adsorpcji jest pseudo-pierwszo rzędowy model opracowany pod koniec XIX wieku przez Stena Yngve Lagergrena [21-22]. Model ten zakłada, że (i) adsorpcja może zachodzić jedynie na miejscach aktywnych, a molekuły zaadsorbowane nie oddziałują ze sobą, podobnie jak w teorii Langmuira. Ponadto, (ii) że energia adsorpcji nie zależy od stopnia pokrycia, (iii) tworzy się monowarstwa adsorbatu, (iv) stężenie adsorbentu jest relatywnie tak duże, że można uznać, że jest stałe podczas procesu oraz (v) że proces przebiega zgodnie z kinetyką reakcji pierwszego rzędu, gdzie S jest związkiem adsorbującym się, a B adsorbentem (Reakcja 1).
𝑆 + 𝐵𝑘 𝐵𝑆 𝑎𝑑𝑠 (Reakcja 1)
Wówczas, szybkość adsorpcji będzie dana równaniem, gdzie qt jest pojemnością adsorpcyjną po czasie t, a qe jest pojemnością adsorpcyjną w stanie równowagi (34).
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑞𝑒− 𝑞𝑡 (34)
Proste przekształcenia matematyczne doprowadzają do ostatecznej formy równania kinetyki adsorpcji pseudo-pierwszego rzędu (35) i jego zlinearyzowanej formy (36).
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 1 − 𝑒−𝑘𝑎𝑑𝑠𝑡 (35) ln 𝑞𝑒− 𝑞𝑡 = ln 𝑞𝑒 − 𝑘𝑎𝑑𝑠𝑡 (36)
Wymiar stałej szybkości procesu adsorpcji będzie wyrażany jako odwrotność czasu. Wartość stałej szybkości adsorpcji wyznaczona z formy zlinearyzowanej (zależności logarytmu różnicy qE i qt w funkcji czasu- równanie (36)) będzie więc liczbą przeciwną do współczynnika kierunkowego prostej.
Rysunek 14 przedstawia przebieg krzywych kinetycznych dla różnych wartości qE przy ustalonej wartości stałej szybkości procesu na 0,4 czas-1. Jak widać, niezależnie od wartości pojemności adsorpcyjnej w stanie równowagi, stan ten ustala się po upływie jednakowego czasu.
27
Czas ustalania się równowagi adsorpcyjnej jest zależny od wartości kads, co widać na Rysunku 15. Dla każdej krzywej przyjęto, że qMAX=100 jedn. u. Jak widać, im większa wartość stałej szybkości procesu adsorpcji tym szybciej dochodzi do ustalenia się stanu równowagi procesu.
Rysunek 14. Wpływ wartości pojemności adsorpcyjnej w stanie równowagi na przebieg krzywej kinetycznej w procesie pseudo-pierwszego
rzędu.15
Rysunek 15. Wpływ wartości stałej szybkości procesu na przebieg krzywej kinetycznej w
procesie pseudo-pierwszego rzędu.16
2.4.2. Kinetyka adsorpcji pseudo-drugiego rzędu
Kolejnym modelem opisującym kinetykę procesu adsorpcji jest model pseudo-drugorzędowy opracowany w XX wieku [22-24]. Ten model opiera się na założeniach modelu Lagergrena, z tą różnicą, że zakłada drugorzędową kinetykę procesu adsorpcji, według Reakcji 2.
2𝑆 + 𝐵𝑘 𝐵(𝑆)𝑎𝑑𝑠 2 (Reakcja 2)
Szybkość procesu będzie więc dana równaniem (37), a po prostych operacjach matematycznych przybierze ono postać równania kinetyki adsorpcji pseudo-drugiego rzędu (38) i jego dwóch równorzędnych form zlinearyzowanych (39) i (40).
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑞𝑒− 𝑞𝑡 2 37 𝑞𝑡 = 𝑘𝑎𝑑𝑠𝑞𝑒2𝑡
1 + 𝑘𝑎𝑑𝑠𝑞𝑒𝑡 38 1
𝑞𝑡 = 1 𝑘𝑞𝑒2𝑡+ 1
𝑞𝑒 (39)
15 Rysunek własny
16 Rysunek własny
28 𝑡
𝑞𝑡= 1 𝑘𝑞𝑒2+ 𝑡
𝑞𝑒 (40)
Wymiar stałej szybkości adsorpcji będzie wyrażany jako iloczyn odwrotności jednostki czasu i odwrotności wymiaru pojemności adsorpcyjnej. Wartość stałej szybkości procesu najprościej wyznaczyć z formy liniowej (zależności odwrotności qt w funkcji odwrotności czasu- równanie (39)) i będzie obliczona poprzez odwrócenie współczynnika kierunkowego prostej i podzielenie uzyskanej wartości przez kwadrat równowagowej pojemności adsorpcyjnej. Wartość pojemności adsorpcyjnej w stanie równowagi jest obliczana jako odwrotność wyrazu wolnego wyznaczonej prostej.
Podobnie jak w przypadku kinetyki adsorpcji według Lagergrena przebieg krzywych kinetycznych dla różnych qE przy ustalonej wartości stałej szybkości procesu na 0,004 (poj. ads.)-1 czas-1 pokazuje, że czas ustalania się równowagi jest jednakowy (Rysunek 16).
Przebieg krzywych kinetycznych dla różnych wartości stałej szybkości procesu, przy qE ustalonym na wartość 100 jedn. u. pokazuje, że czas ustalania się równowagi procesu wydłuża się wraz z malejącą wartością tej stałej (Rysunek 17).
Rysunek 16. Wpływ wartości pojemności adsorpcyjnej w stanie równowagi na przebieg krzywej kinetycznej w procesie pseudo-drugiego
rzędu.17
Rysunek 17. Wpływ wartości stałej szybkości procesu na przebieg krzywej kinetycznej w
procesie pseudo-drugiego rzędu.
Warto zauważyć, że w przypadku kinetyki pseudo-drugiego rzędu krzywa kinetyczna osiąga plateau przy wartości niższej niż przyjęta wartość pojemności adsorpcyjnej w stanie równowagi. Podczas gdy w przypadku krzywej kinetycznej według Lagergrena krzywa osiąga plateau dokładnie na wysokości ustalonej wartości. Należy jednak zwrócić uwagę na to, że modele przybliżają jedynie rzeczywiste krzywe kinetyczne.
17 Rysunek własny
