Analiza ilościowa i jakościowa tlenowych grup powierzchniowych

Wprowadzenie grup funkcyjnych zawierających tlen na powierzchnię materiałów węglowych niesie za sobą konieczność (i) weryfikacji skuteczności zastosowanej metody utleniania, (ii) analizy jakościowej oraz (iii) ilościowej powierzchniowych grup tlenowych.

W celu weryfikacji powodzenia każdej funkcjonalizacji materiałów węglowych stosowana jest analiza termograwimetryczna. W przypadku zastosowania analizy w atmosferze utleniającej określana jest odporność termiczna danego materiału przed i po procesie. Zmiana tej odporności w kierunku niższych temperatur świadczy o degradacji powierzchni materiału poprzez stosowaną metodę utleniania [298], co jest pierwszą przesłanką mogącą potwierdzać skuteczność danej metody.

Natomiast zastosowanie atmosfery nieutleniającej pozwala wyznaczyć zawartość nie-węglowych, lotnych składników próbki [299].

W pracy [300] badano mechanizm defunkcjonalizacji utlenionych powierzchniowo nanorurek węglowych z zastosowaniem kwasu azotowego (V). Zastosowano metodę podobną do TGA, mianowicie metodę TPD (ang. thermal programming desorption/decompositon - termiczna programowalna desorpcja/rozkład). Badany materiał wygrzewano w atmosferze argonu w temperaturach 160, 370, 530 oraz 840 ^oC przez 2 godziny. Po wygrzewaniu uzyskane próbki badano przy pomocy analizy XPS, w celu jakościowej analizy powierzchni. Okazało się, że do 160 ^oC z próbki odparowuje zaadsorbowana woda. W przedziale temperatur 160-370 ^oC dochodzi do utraty grup karboksylowych, które odłączają się w postaci CO2. Następnie w przedziale temperatur 370-530

oC z powierzchni próbki odłączane są grupy laktonowe oraz bezwodnikowe, które są degazyfikowane w postaci CO2 oraz CO. Reszta funkcyjnych grup tlenowych, takich jak grupy fenolowe, karbonylowe czy eterowe usuwane są w temperaturze powyżej 530 ^oC. Metoda TPD pozwala więc na wstępną analizę ilościową poszczególnych grup tlenowych, zwłaszcza karboksylowych.

Inną powszechnie stosowaną metodą jest spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR). Dzięki tej metodzie można z dużą łatwością przeprowadzić analizę jakościową powstałych w wyniku utleniania grup funkcyjnych. Rysunek 51 prezentuje przykładowe widma FT-IR grafitu przed utlenieniem i po utlenieniu azotanem sodu [301]. Czysty nieutleniony grafit zawiera pasmo przy 1586 cm^-1 przypisywane pierścieniom aromatycznym. Utlenianie powoduje powstanie pasma pochodzącego od grup hydroksylowych w zakresie 3427-3436 cm^-1, choć pasmo w tym zakresie może również pochodzić od zaadsorbowanej pary wodnej. Grupy hydroksylowe są również identyfikowane na podstawie występowania pasma w zakresie 1411-1423 cm^-1. Ponadto, utlenianie powoduje formowanie się grup karbonylowych, identyfikowanych poprzez występowanie pasm w zakresie 1725-1731 cm^-1. Pasmo w zakresie 1220-1230 cm^-1 jest związane z występowaniem wiązań węgiel-tlen w grupach karboksylowych, hydroksylowych lub epoksydowych.

69

Rysunek 51. Przykładowe widma FT-IR grafitu przed utlenieniem i po utlenieniu.⁵³

Inną powszechnie znaną i stosowaną metodą jakościowej analizy grup powierzchniowych jest spektroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS od ang. X-ray photoelectron spectroscopy). Metoda ta pozwala także na analizę specjacyjną danego pierwiastka występującego w materiale. Innymi słowy, dzięki metodzie XPS można dokonać analizy otoczenia chemicznego danego pierwiastka w próbce [302]. W kontekście utleniania materiałów węglowych, XPS pozwala na ilościowe oznaczenie powierzchniowej zawartości węgla i tlenu, a także pozwala jakościowo zanalizować występujące tlenowe grupy funkcyjne w danej próbce.

Rysunek 52 prezentuje przykładowe widmo XPS w zakresie O1s (538-528 eV) utlenionych nanorurek węglowych [303]. Widmo XPS w zakresie charakterystycznym dla tlenu pozwala na rozróżnienie pojedynczych i podwójnych wiązań węgiel-tlen. Rysunek 53 prezentuje przykładowe widma XPS w zakresie C1s (295-281 eV) modyfikowanych włókien węglowych [304]. Widmo XPS w zakresie charakterystycznym dla węgla pozwala, poza analizą wiązań węgiel-tlen na określenie względnej zawartości węgla sp³ i sp², jak również na detekcję elektronów π charakterystycznych dla pierścieni aromatycznych.

53 Źródło: [301]

70

Rysunek 52. Widmo XPS O1s utlenionych powierzchniowo nanorurek węglowych.⁵⁴

Rysunek 53. Widma XPS C1s włókien węglowych.⁵⁵

Analiza XPS pozwala także na jakościowe określenie grup funkcyjnych zawierających inne pierwiastki, które mogą zostać wprowadzone w wyniku utleniania, lub pozostające w próbce z użytych prekursorów, tj. siarka (S2p 160-170eV), fosfor (P2p 130-143 eV), czy azot (N1s 389-410 eV) [302].

Niewątpliwie, połączenie wyników XPS z wynikami analizy FT-IR oraz odniesienie ich do wyników analizy TGA pozwala na dokładną analizę jakościową wprowadzonych grup tlenowych w procesie utleniania.

54 Źródło: [303]

55 Źródło: [304]

71

Metodę dokładnej analizy ilościowej powierzchniowych grup tlenowych opracował na przełomie XX i XXI wieku Hanns Peter Boehm [305-306], choć jej początki sięgają lat 60-tych XX wieku [307].

Metoda ta stanowi szczególny przypadek miareczkowania acydymetrycznego. Opiera się ona na tym, że poszczególne grupy tlenowe różnią się znacznie kwasowością. Dzięki tej metodzie można rozróżnić i oznaczyć grupy tlenowe charakteryzujące się wysoką kwasowością (np. karboksylowe czy sulfonowe), średnią kwasowością (np. laktonowe) oraz niską kwasowością (np. fenolowe i hydroksylowe). W metodzie Boehma wykorzystywane są zasady różniące się swoją zasadowością, które selektywnie reagują z poszczególnymi grupami kwasowymi. Używane są w tym celu następujące zasady: wodorowęglan sodu, węglan sodu, wodorotlenek sodu oraz etanolan sodu.

Wodorowęglan sodu (NaHCO3) wykorzystywany jest jako zasada najsłabsza reagująca tylko i wyłącznie z najmocniejszymi grupami kwasowymi (karboksyle i grupy sulfonowe). Węglan sodu (Na2CO3) jako zasada o średniej mocy zobojętnia grupy kwasowe o mocy co najmniej średniej (laktonowe i mocniejsze). Mocna zasada: wodorotlenek sodu (NaOH) jest zdolna do zobojętnienia większości grup kwasowych, w tym fenolowych. Etanolan sodu (C2H5ONa), który jest zasadą o bardzo wysokiej mocy wykorzystywany jest rzadko, gdyż istnieje konieczność użycia środowiska bezwodnego, ze względu na Reakcję 13. Jego użycie pozwala na zobojętnienie grup tlenowych o znikomych właściwościach kwasowych, takich jak grupy karbonylowe i hydroksylowe.

𝐶₂𝐻₅𝑂⁻+ 𝐻₂𝑂 ↔ 𝐶₂𝐻₅𝑂𝐻 + 𝑂𝐻⁻ (Reakcja 13)

Metoda miareczkowania Boehma polega na sporządzeniu zawiesiny badanego materiału w roztworach poszczególnych zasad i wytrząsaniu takiego układu przez 24 godziny. Po tym czasie zawiesiny są filtrowane. Następnie wykonuje się miareczkowanie acydymetryczne przesączu oraz roztworu czystej zasady z wykorzystaniem mianowanego roztworu kwasu solnego jako titranta. Spadek stężenia danej zasady jest wprost proporcjonalny do zawartości poszczególnych grup kwasowych. Miareczkowanie NaOH informuje o zawartości niemalże wszystkich grup tlenowych, miareczkowanie Na2CO3 o zawartości grup silnie i średniokwasowych, a miareczkowanie NaHCO3 o zawartości najmocniejszych grup.

Zależność (47) pokazuje w jaki sposób wyznaczyć zawartość grup tlenowych (x), przy czym VHCl jest objętością mianowanego roztworu HCl potrzebnego do osiągnięcia punktu równoważnikowego miareczkowania (0- czystej zasady, k- zasady po wytrząsaniu z badanym materiałem), Vpr jest objętością próbki wziętą do miareczkowania, cHCl jest mianem titranta, Vu jest objętością roztworu zasady wykorzystaną do sporządzenia zawiesiny materiału, a mC jest naważką materiału. Uzyskany wynik wyrażany jest w jednostce mmol∙g^-1.

𝑥 =

𝑉_𝐻𝐶𝑙⁰ −𝑉_𝐻𝐶𝑙^𝑘

𝑉_𝑝𝑟 𝑐_𝐻𝐶𝑙𝑉_𝑢

𝑚_𝐶 (47)

72

Ostatnim ważnym aspektem związanym z chemicznymi właściwościami powierzchni jest punkt zerowego ładunku (pHPZC lub PZC od ang. point of zero charge). Wielkość ta pokazuje przy jakim pH powierzchniowy ładunek elektryczny materiału węglowego wynosi zero [308]. Do wyznaczenia tego parametru wykorzystywana jest metoda miareczkowania masowego [308-310]. Metoda ta polega na sporządzeniu zależności pH zawiesiny od masy dodatku badanego materiału. Zawiesiny przygotowywane są w roztworach o znanym początkowym pH. Czasami wykorzystuje się kilka początkowych wartości pH. Wartość PZC jest wyznaczana na podstawie plateau krzywej. Rysunek 54 pokazuje przykładowe krzywe miareczkowania masowego dla zielonych łupin migdałów, wychodzących z trzech początkowych wartości pH: 3, 6 oraz 10,8.

Rysunek 54. Przykładowe krzywe miareczkowania masowego.⁵⁶

Zestawienie wszystkich metod ilościowego i jakościowego oznaczania tlenowych grup funkcyjnych oraz wyznaczenie punktu zerowego ładunku pozwala na uzyskanie pełnej informacji o chemii powierzchni badanego materiału węglowego.