Aktywne materiały elektrodowe

Jak już wspomniano, rodzaj stosowanych elektrod determinuje właściwości kondensatora elektrochemicznego.Niniejszy rozdział poświęcono więc dyskusji na temat materiałów elektrodowych dedykowanych dla superkondensatorów.

Można bezdyskusyjnie stwierdzić, że pojemność superkondensatora silnie zależy od powierzchni właściwej materiału elektrodowego, jednak zależność ta nie jest liniowa.

Stwierdzono, że dany elektrolit jest w stanie aktywnie wykorzystać jedynie część powierzchni elektrodowej, elektrochemicznie dla niego dostępnej. Ta elektrochemicznie aktywna powierzchnia zależy od porowatości materiału elektrodowego, charakteryzowanej na podstawie znajomości wielkości i dystrybucji porów. Generalnie dąży się, by wielkość porów elektrody była możliwie zbliżona do wielkości jonów elektrolitu. Oczywiście należy pamiętać, że dany materiał obok dobrych właściwości pojemnościowych musi zachować odpowiednie właściwości elektryczne dla uzyskania doskonałej propagacji ładunku i chemicznej stabilności na przestrzeni wielu cykli ładowania i wyładowania.245,247,250,257

Materiały elektrodowe przeznaczone dla kondensatora elektrochemicznego można podzielić na 3 podstawowe grupy:

 materiały węglowe o dużej powierzchni właściwej;

 tlenki metali o właściwościach pseudopojemnościowych;

 polimery przewodzące o właściwościach pseudopojemnościowych.

MATERIAŁY WĘGLOWE

Porowate materiały węglowe można zaliczyć niewątpliwie do grupy najpopularniejszych materiałów elektrodowych stosowanych przy konstrukcji kondensatorów elektrochemicznych. Wśród unikalnych właściwości, jakimi charakteryzują się węglowe komponenty elektrod kondensatora, można wymienić m.in.

rozwiniętą powierzchnię właściwą, wysokie przewodnictwo elektryczne, stabilność chemiczną i termiczną, możliwość kontroli nad dystrybucją porów w strukturze porowatej, czy nad obecnością grup funkcyjnych na powierzchni niniejszych materiałów.

Warto także wspomnieć o korzystnych aspektach wykorzystywania materiałów węglowych w kontekście ekologiczno-ekonomicznym, takich jak bogactwo dostępnych w przyrodzie naturalnych prekursorów organicznych (często odpadów z przemysłu spożywczego/rolniczego), nietoksyczność, stosunkowo łatwy i tani sposób wytwarzania.257,258,268,269

Wśród wielu opisanych w literaturze naukowej węglowych materiałów elektrodowych o obiecujących właściwościach w kontekście zastosowania w kondensatorach elektrochemicznych, wymienić można m.in. grafen i jego modyfikacje,²⁷⁰ nanorurki węglowe,²⁷¹ nanocebulki węglowe,²⁷² czy uporządkowane nanoporowate materiały węglowe otrzymywane metodą odwzorowania matrycy (ang. templated porous carbons)²⁷³ lub z odpowiednich węglików (CDCs, ang. carbide-derived carbons).²⁷² Jednakże niekwestionowanym liderem w tym zakresie jest węgiel aktywny (AC, ang. activated carbon), będący materiałem o wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej oraz wysokim stopniu porowatości, a jednocześnie surowcem relatywnie tanim, posiadającym szeroką gamę prekursorów, pochodzenia syntetycznego lub naturalnego.258,268,269,274,275 Poniżej opisano najpopularniejsze materiały węglowe stosowane w elektrodach dla kondensatorów elektrochemicznych, a ich struktury w sposób graficzny zaprezentowano na rysunku 22.

Rys. 22. Wybrane struktury materiałów węglowych stosowanych w kondensatorach elektrochemicznych: a) węgiel aktywny, b) grafen, c) nanorurki, d) nanocebulki;

(sporządzono na podstawie^276–278)

Węgiel aktywny jest kluczowym surowcem stosowanym do konstrukcji elektrod dla kondensatorów elektrochemicznych, zarówno w skali naukowej jak i komercyjnej.258,268,269 Na poziomie nanometrycznym tworzy złożoną i nieuporządkowana strukturę, składającą się z jednostek w postaci przypadkowo ułożonych warstw grafenowych, usztywnionych wiązaniami poprzecznymi oraz wiązaniami powstającymi pomiędzy defektami (np. zakrzywieniami) warstw grafenowych. Węgiel aktywny jest powszechnie wykorzystywany w technologiach pojemnościowych ze względu na jego unikalne właściwości, takie jak duża powierzchnia właściwa i rozwinięta struktura porowata oraz relatywnie niskie koszty związane z jego produkcją. W porównaniu do innych, przedstawianych tu materiałów węglowych, charakteryzuje się umiarkowanym przewodnictwem elektrycznym, dlatego na etapie konstrukcji elektrod bazujących na węglu aktywnym zazwyczaj wymagany jest niewielki dodatek surowca zwiększającego przewodnictwo, np. sadzy, czy nanorurek. Węgiel aktywny otrzymywany jest z syntetycznych lub naturalnych prekursorów, najczęściej w procesie dwuetapowym.²⁷⁹ W pierwszym etapie następuje karbonizacja (wysokotemperaturowa obróbka cieplna w atmosferze gazu obojętnego) prekursora, a następnie jego fizyczna (CO2 lub para wodna) lub chemiczna (KOH, ZnCl2, H3PO4 lub K2CO3) aktywacja. Etap aktywacji ma na celu poprawę własności finalnych produktów, poprzez odblokowanie dostępu do zamkniętych porów w skarbonizowanych materiałach.

Na skale masową węgle aktywne otrzymuje się z różnorodnych materiałów pochodzenia organicznego, jak drewno, torf, skorupy orzechów czy pestki owoców oraz węgle kopalne, rzadziej odpadowe materiały pochodzenia syntetycznego. Obecnie wiele prac naukowych skoncentrowanych jest na poszukiwaniu surowców odpadowych pochodzenia naturalnego, stanowiących odpowiedni materiał wyjściowy do

otrzymywania węgli aktywnych o obiecujących, w kontekście pojemnościowym, właściwościach elektrochemicznych. Zainteresowanie tego typu prekursorami jest ogromne. Spośród wielu przebadanych przykładów można wymienić skorupy orzecha kokosowego,²⁸⁰ skorupki orzechów ziemnych,²⁸¹ pestki wiśni,²⁸² oliwek²⁸³ lub mango,²⁸⁴ skórki mandarynek²⁸⁵ lub banana,²⁸⁶ łuski słonecznika,²⁸⁷ włókna bananowca,²⁸⁸ fusy kawy,²⁸⁹ słomę z pszenicy,²⁹⁰ trociny drzewne,²⁹¹ rybie łuski²⁹² oraz wodorosty²⁹³, a podobne przykłady można mnożyć. Zazwyczaj otrzymuje się węgle aktywne o powierzchni właściwej w granicach 1500-2000 m² cm^-1. Odpowiednia chemiczna aktywacja pozwala na otrzymanie próbek o powierzchni właściwej przekraczającej nawet 3000 m² cm^-1, jednak nie musi to tym samym oznaczać satysfakcjonującej poprawy właściwości pojemnościowych, szczególnie przy uwzględnieniu aspektu ekonomicznego. Dlatego obok powierzchni właściwej istotna jest dystrybucja porów w materiale węglowym. W strukturze węgli aktywnych można wyróżnić, zgodnie z konwencją Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), trzy rodzaje porów, klasyfikowanych na podstawie wielkości ich średnicy. Są to: mikropory (średnica poniżej 2 nm), mezopory (średnica w granicach 2-50 nm) i makropory (średnica powyżej 50 nm). Największe znaczenie w kontekście magazynowania ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej mają mikro- i mezopory. W mikroporach efektywnie akumulowany jest ładunek na skutek adsorpcji jonów, natomiast mezopory stanowią dla jonów kanały migracyjne. Dla skonstruowania elektrody charakteryzującej się jak największą pojemnością i możliwie niskim oporem wewnętrznym konieczne jest zastosowanie materiału węglowego o optymalnym stosunku mikroporów do mezoporów.

Ponieważ porowatość materiału zależy od warunków procesów, w których jest syntezowany oraz od rodzaju jego prekursora, dlatego nieprzerwanie poszukuje się nowych sposobów optymalizacji procesów otrzymywania węgli aktywnych.268,269,294

Badaniom w kondensatorach elektrochemicznych poddaje się również nanoporowate węgle o podobnej, ale bardziej uporządkowanej strukturze w porównaniu do węgli aktywnych. Mogą to być materiały węglowe otrzymane metodą odwzorowania matrycy o uporządkowanej strukturze mezoporowatej (ang. templated porous carbons)^295,296 lub jako pochodne nanoporowatych węglików (CDCs, ang. carbide-derived carbons).²⁹⁷ Koszt wytwarzania tego typu materiałów jest znacznie większy w porównaniu do węgli aktywnych, co przekreśla szanse na ich komercjalizację.

Jednakże, ze względu na wyśmienite właściwości elektrochemiczne mogą być stosowane jako modelowy materiał elektrodowy w fundamentalnych pracach badawczych.

Rys. 23. Schemat otrzymywania węgla aktywnego metodą odwzorowania

Grafen tworzy dwuwymiarową (2D) strukturę jednoatomowej grubości, złożoną z atomów węgla o heksagonalnym ułożeniu, połączonych wiązaniami o hybrydyzacji sp². Materiał ten charakteryzuje się w pełni dostępną powierzchnią aktywną, osiągającą teoretycznie 2670 m² g^-1, oraz wysokim przewodnictwem elektrycznym. W praktyce, arkusze grafenowe w wyniku silnych odziaływań π-π mają tendencje do tworzenia wielowarstwowych struktur, co w konsekwencji znacząco zmniejsza aktywną powierzchnię właściwą grafenu oraz redukuje szybkość dyfuzji jonów w warstwie podwójnej. Jednakże badania wykazały, że odpowiednio aktywowany grafen może stanowić obiecujący materiał elektrodowy dla superkondensatora. Elektrody kondensatora z chemicznie modyfikowanego grafenu osiągają pojemości 135 F g^-1 i 99 F g^-1, odpowiednio w elektrolicie wodnym i organicznym. Jeszcze większe pojemności można osiągnąć stosując technikę eksfoliacji i redukcji tlenku grafitu. Dla tego typu materiałów grafenowych odnotowano pojemności 190 F g^-1, 120 F g^-1 i 75 F g^-1, odpowiednio w wyniku badań wykonanych na kondensatorach z elektrolitem wodnym, organicznym i cieczą jonową.²⁹⁸ Pomimo wielu intensywnych prac badawczych nad zastosowaniem modyfikacji grafenu w roli materiału elektrodowego superkondensatora, trudno wyobrazić sobie szybkie skomercjalizowanie tego typu rozwiązania. Wynika to głównie z trudności w otrzymywaniu grafenu o wysokiej, powtarzalnej jakości na szeroką, przemysłową skalę.^268,270

Nanorurki węglowe (CNTs, ang. carbon nanotubes) tworzą cylindryczną strukturę jednowymiarową (1D), zbudowaną z monowarstwy grafenowej (nanorurki jednościenne, SWCNTs, ang. single-wall carbon nanotubes) lub kilku arkuszy grafenowych (nanorurki wielościenne, MWCNTs, ang. muli-walled carbon nanotubes).

Materiał ten posiada relatywnie niską powierzchnię właściwą (50-1300 m² g^-1) oraz niską gęstość, co bezpośrednio przekłada się na niskie wartości wolumetrycznej pojemności i gęstości energii, a więc znacząco ogranicza użycie CNTs jako głównego, aktywnego materiału elektrody kondensatora. Jednakże, rezultatem unikalnej struktury nanorurek węglowych jest ich wysokie przewodnictwo elektryczne, dlatego materiał ten stanowi idealny dodatek przewodzący dla elektrody kondensatora.²⁷¹

Nanocebulki węglowe (CNOs, ang. carbon nano-onions; OLCs, ang. onion-like carbons) zbudowane są z zamkniętych sferycznie monowarstw węglowych, skupionych wokół pustego rdzenia fulerenu lub innej wielościennej nanostruktury. Odległość między warstwami fulerenowymi w nanocebulkach odpowiada odległości między równoległymi warstwami w pirolitycznym graficie (0,334 nm) i jest przede wszystkim wynikiem niespecyficznych oddziaływań van der Waalsa pomiędzy sąsiadującymi powłokami.

Powierzchnia właściwa nanocebulek węglowych osiąga relatywnie umiarkowane wartości 200-600 m² g^-1, ale jest całkowicie dostępna dla jonów elektrolitu. Dodatkowo wysokie przewodnictwo elektryczne, zero-wymiarowa (0D) struktura, mała średnica cząstek (<10 nm) i relatywnie łatwa dyspersja w porównaniu do węglowych struktur 1D (nanorurki) i 2D (grafen) sugerują, że CNOs mogą stanowić obiecujący materiał elektrodowy dla kondensatora elektrochemicznego. Niestety wysoki koszt syntezy i relatywnie niska pojemność właściwa (25–50 F g⁻¹) sprawiają, że CNOs stosowane są raczej jako dodatek zwiększający przewodnictwo, aniżeli główny materiał aktywny w elektrodach dla superkondensatora.²⁹⁹

Na szczególną uwagę przy omawianiu materiałów węglowych przeznaczonych do zastosowań w kondensatorze elektrochemicznym zasługuje sadza (CB, ang. carbon black or acetylene black). Jest to materiał powszechnie stosowany jako dodatek zwiększający przewodnictwo elektrod, bazujących na aktywnych materiałach o nieuporządkowanej nanostrukturze, takich jak węgiel aktywny. Wytwarzane są różne rodzaje sadzy, najczęściej w wyniku termicznego rozkładu lub niepełnego spalania węglowodorów z ropy naftowej lub gazu ziemnego. Materiał ten, w tradycyjnym znaczeniu (np. sadza acetylenowa), charakteryzuje się niską powierzchnią właściwą (poniżej 100 m² g^-1), ale dobrym przewodnictwem elektrycznym (10^-1-10² S cm^-1).

Homogenicznie zdyspergowane aglomeraty sadzy wypełniają przestrzenie pomiędzy cząstkami węgla aktywnego, tworząc w materiale elektrodowym sieć o wysokim przewodnictwie elektrycznym. Dodatek sadzy w materiale elektrodowym stanowi zwykle 5-10 % masy elektrody kompozytowej. Na chwilę obecną sadza jest dominującym rodzajem dodatku przewodzącego dla elektrod komercyjnych superkondensatorów, ponieważ materiał ten stanowi dobry kompromis pomiędzy wymaganymi właściwościami elektrochemicznymi, a aspektami ekonomicznymi.^268,300

MATERIAŁY PSEUDOPOJEMNOŚCIOWE

Pojemność elektrod z materiałów węglowych, gromadzących ładunek w podwójnej warstwie elektrycznej, limitowana jest głównie przez ich aktywną powierzchnię właściwą. Jednym ze sposobów na zwiększenie magazynowanej w superkondensatorze energii może być wykorzystanie, obok procesów pojemnościowych, szybkich i odwracalnych reakcji redoks. Zjawisko to, zwane pseudopojemnością, zaobserwowano głównie dla grup materiałów, takich jak tlenki metali przejściowych i polimery przewodzące, ale także dla węgli wzbogaconych heteroatomami (tlenem, azotem) lub zawierającymi elektrochemicznie zaadsorbowany w nanoporach wodór.275,301,302

Generalnie tlenki metali przejściowych potrafią zmagazynować większą ilość energii niż materiały węglowe w podwójnej warstwie elektrycznej, ale są w porównaniu do nich mniej stabilne cyklicznie. Tlenek metalu przeznaczony do zastosowania w roli elektrody pseudopojemnościowej dla kondensatora powinien dobrze przewodzić prąd, posiadać stabilne cyklicznie formy na różnych stopniach utlenienia, by struktura tlenku nie ulegała nieodwracalnym zmianom na przestrzeni wielu cykli angażujących reakcje redoks oraz zapewniać swobodną interkalację i deinterkalację protonów, umożliwiających odwracalną konwersję 𝑂²⁻↔ 𝑂𝐻⁻.248,257,301 Tlenek rutenu (RuO2) jest najszerzej przebadanym materiałem pseudopojemnościowym w grupie tlenków metali przejściowych, charakteryzującym się wysoką pojemnością (ponad 700 F g^-1), dobrym przewodnictwem, doskonałą odwracalnością procesów elektrodowych, oraz stabilnością i wydajnością cykliczną. Wadą elektrod wykonanych z tlenku rutenu jest ich wysoka cena oraz stosunkowo niski maksymalny potencjał pracy (1,2 V). W związku z powyższym, badaniom poddawane są alternatywne, tańsze tlenki metali, wśród których obiecujące właściwości wykazują m.in. tlenek manganu (MnO2),³⁰³ żelaza (Fe3O4),³⁰⁴ kobaltu (Co3O4),³⁰⁵ niklu (NiO)³⁰⁶ czy wanadu (V2O5).³⁰⁷

Druga duża grupa materiałów o właściwościach pseudopojemnościowych to polimery przewodzące, zwane także syntetycznymi metalami. Magazynują one energię za pomocą szybkich i odwracalnych reakcji redoks, zachodzących na łańcuchach polimerowych, w całej objętości elektrody. Generalnie, podczas utleniania następuje insercja jonów z elektrolitu w pobliże łańcuchów polimerowych materiału elektrodowego, a podczas redukcji są one z powrotem uwalniane do elektrolitu. Dobre przewodnictwo elektryczne zawdzięczają systemowi sprzężonych wiązań podwójnych,

zlokalizowanych w łańcuchach polimerowych. Zalety związane ze stosowaniem polimerów przewodzących w roli materiału elektrodowego superkondensatora to wysokie wartości osiąganej energii, niskie samowyładowanie, wysokie przewodnictwo, relatywnie niski koszt (w porównaniu do tlenków metali przejściowych). Ograniczeniem opisywanego rozwiązania jest natomiast niska moc, wynikająca z mechanizmu gromadzenia (i uwalniania) energii, ale również obniżona stabilność cykliczna spowodowana nieuniknionymi zmianami strukturalnymi materiału polimerowego, w wyniku wielu cykli odwracalnych reakcji redoks.^248,302 Najbardziej znane polimery przewodzące stosowanej w kondensatorach pseudopojemnościowych to polianilina,^308,309 polipirol^310,311 oraz politiofen³¹² i jego pochodne.

Rys. 24. Schemat działania pseudopojemnościowej elektrody wykonanej z:

a) tlenku rutenu, b) polimeru przewodzącego (sporządzono na podstawie^248,302) 3.2.2. Pozostałe komponenty elektrody

Elektroda jest jednym z najważniejszych elementów kondensatora elektrochemicznego, stanowi niejako serce tego urządzenia. Materiał aktywny jest oczywiście kluczowy w kontekście magazynowania energii, niemniej użycie dodatkowych komponentów jest konieczne do uzyskania elektrody o optymalnych właściwościach elektrochemicznych i mechanicznych. Zazwyczaj konstrukcja elektrody superkondensatora bazuje na kolektorze prądowym napastowanym materiałem kompozytowym, w którego skład wchodzi materiał aktywny (np. węgiel aktywny), dodatek przewodzący (np. sadza) oraz lepiszcze polimerowe. Schemat konstrukcji typowej elektrody superkondensatora przedstawiono na rysunku 25.

Rys. 25. Schemat typowej konstrukcji elektrody superkondensatora

Ponieważ kondensator elektrochemiczny jest urządzeniem wysokomocowym, to w celu minimalizacji jego oporów wewnętrznych stosowane są konkretne rozwiązania konstrukcyjne. Jednym z nich jest osadzanie materiału elektrodowego na metalicznym kolektorze prądowym. Co prawda zaproponowane zostały technologie niewymagające kolektorów prądowych, realizowane np. przy pomocy dużego udziału lepiszcza polimerowego w materiale elektrodowym, czy przy użyciu włókniny węglowej. Jednak rozwiązania te porzucono ze względu na niewystarczającą efektywność oraz aspekty ekonomiczne.²⁴⁷

W obecnie dominujących technologiach konstrukcyjnych kolektor prądowy stanowi fizyczne połączenie pomiędzy aktywnym filmem elektrodowym, a wyprowadzeniami prądowymi kondensatora. W tej roli najczęściej stosuje się folię aluminiową ze względu na jej niską cenę i gęstość oraz dobrą stabilność elektrochemiczną w typowych elektrolitach organicznych. W agresywnych elektrolitach wodnych, bazujących na silnych kwasach (np. kwas siarkowy) lub silnych zasadach (np.

wodorotlenek potasu) aluminium nie może być stosowane. Zastępowane jest zazwyczaj niklem lub stalą nierdzewną, co niestety zwiększa koszty i ciężar urządzenia.²⁵⁷

Powierzchnia kolektora prądowego poddawana jest pewnym zabiegom w celu zwiększenia mechanicznej adhezji pomiędzy kolektorem, a filmem elektrodowym.

W przypadku folii aluminiowej stosuje się m.in. nadtrawianie powierzchni lub powierzchniowe pokrywanie cienką warstwą dobrze przewodzących materiałów węglowych (sadza, nanorurki, grafit).^247,257

Dodatek przewodzący, co było już omawiane przy okazji elektrodowych materiałów węglowych, ma na celu zwiększenie przewodnictwa węgla aktywnego, homogenicznie rozprowadzonego w matrycy polimerowej. Może to być sadza, nanorurki węglowe, czy grafit. Dodatek przewodzący stanowi zwykle 5-10 % filmu elektrodowego, wypełniając przestrzenie pomiędzy cząstkami węgla aktywnego tworzy sieć o dobrym przewodnictwie elektrycznym.³¹³

Lepiszcze elektrodowe ma zapewniać dobrą kohezję cząstek filmu elektrodowego oraz silną adhezję filmu elektrodowego do kolektora prądowego. Niniejsze połączenia powinny charakteryzować się doskonałą integralnością na przestrzeni wielu cykli pracy kondensatora. Oczywistym jest, że materiał lepiszcza musi być stabilny chemicznie i elektrochemicznie oraz wykazywać kompatybilność w stosunku do elektrolitu.

Powszechnie do tego celu używa się polimery fluorowe, poli(terafluroetylen) (PTFE) i poli(fluorek winylidenu) (PVDF).^314–316 Jednakże tego typu związki nie są przyjazne dla środowiska i stanowią źródło zanieczyszczenia. W dodatku PVDF na etapie preparacji pasty elektrodowej wymaga zastosowania drogiego i toksycznego rozpuszczalnika, jakim jest N-metylo-2-pirolidon (NMP). W związku z powyższym poszukiwane są rozwiązania przyjaźniejsze dla środowiska i relatywnie ekonomiczne. Jako potencjalne alternatywy proponowane są polimery, takie jak kwas poliakrylowy (PAA, ang. poly(acrylic acid)), poli(alkohol winylowy) (PVA, ang. poly(vinyl alcohol)) lub karboksymetyloceluloza (CMC, ang. carboxymethyl cellulose).^317,318 Najświeższe w tym kontekście rozwiązania dotyczą użycia celulozy, przetwarzanej w rozpuszczalnikach na bazie cieczy jonowych.^319,320 Temat ten stanowi ważny punkt niniejszej dysertacji i zostanie szerzej opisany w dalszej części pracy.

3.2.3. Elektrolity

Elektrolit, podobnie jak materiał elektrodowy, jest niezwykle istotnym komponentem kondensatora elektrochemicznego, determinującym jego najważniejsze parametry użytkowe. Generalnie, umożliwia on swobodny przepływ jonów, które to kompensują ładunek elektryczny zgromadzony na każdej z obu elektrod kondensatora.

Odgrywa kluczową rolę w formowaniu podwójnej warstwy elektrycznej oraz procesach pseudopojemnościowych (reakcjach redoks). Cechy charakteryzujące elektrolit, takie jak typ i rozmiar jonów, rodzaj rozpuszczalnika, stężenie jonów w elektrolicie, odziaływania pomiędzy jonami, a rozpuszczalnikiem elektrolitu, mobilność jonów w elektrolicie i materiale elektrodowym, oddziaływania pomiędzy elektrolitem a materiałem elektrodowym, czy też stabilność elektrochemiczna, wszystkie one wnoszą sumaryczny wpływ na najważniejsze parametry urządzenia, tj. pojemność lub pseudopojemność, gęstość mocy i energii oraz stabilność cykliczną. Podstawowe, najważniejsze parametry elektrolitu to wartości jego przewodnictwa oraz szerokość zakresu stabilności elektrochemicznej. Parametry te mają wpływ odpowiednio na rezystancję wewnętrzną oraz maksymalne napięcie pracy urządzenia, co z kolei, zgodnie z wzorami 8 i 9, bezpośrednio przekłada się na energię i moc kondensatora.^321,322

Na przestrzeni lat opracowano i przebadano wiele rodzajów elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych. Zasadniczo dzieli się je na elektrolity ciekłe oraz elektrolity stałe lub quasi-stałe (rysunek 26). Elektrolity ciekłe można sklasyfikować bardziej szczegółowo, przyporządkowując je trzem głównym grupom. Są to elektrolity wodne, elektrolity organiczne oraz ciecze jonowe. Dotychczas nie udało się wskazać elektrolitu, który w sposób idealny spełniałby wymagania stawiane przez parametry użytkowe kondensatora. Każdy rodzaj elektrolitu wyróżnia zestaw charakterystycznych właściwości, zarówno pozytywnych jak i negatywnych w kontekście finalnych cech kondensatora.³²¹

Rys. 26. Klasyfikacja elektrolitów dla kondensatorów elektrochemicznych (sporządzono na podstawie³²¹)

Elektrolity wodne są szeroko stosowane w urządzeniach poddawanych badaniom naukowym. Stanowią tanie rozwiązanie w porównaniu do pozostałych grup elektrolitów, a w dodatku łatwo jest się nimi posługiwać przy konstruowaniu kondensatorów.

Komponenty tego typu urządzeń nie wymagają rygorystycznych procesów suszenia, w przeciwieństwie do kondensatorów na bazie elektrolitów niewodnych, dla których niewielka zawartość wody może drastycznie obniżyć cykliczną stabilność.³²²

Generalnie, elektrolit wodny stanowić może roztwór kwasu, zasady lub neutralnej soli. Analizując literaturę można stwierdzić, że do tego celu najczęściej stosuje się roztwory wodne kwasu siarkowego (VI) (H₂SO₄),^323,324 wodorotlenku potasu (KOH)^325,326 oraz siarczanowych, czy octanowych soli litu, sodu lub potasu, np. siarczanu (VI) litu (Li₂SO₄).^327,328 Elektrolity wodne charakteryzują się wysokim przewodnictwem właściwym (np. 0,8 S cm^-1 dla 1M H₂SO₄ w temperaturze 25 °C), wielokrotnie wyższym

od elektrolitów niewodnych. Jak zostało wcześniej wspomniane, wysokie przewodnictwo przekłada się na wysokie wartości gęstości energii kondensatora. Ponadto większa przenikalność elektryczna wodnych elektrolitów, zawierających stosunkowo małe jony sprawia, że dla danego materiału elektrodowego uzyskiwane pojemności są wyraźnie większe, aniżeli w analogicznym przypadku z elektrolitem niewodnym. Niestety wadą wodnych elektrolitów jest ich relatywnie niska stabilność elektrochemiczna, ograniczona przez termodynamiczną trwałość wody, tj. 1,23 V. W praktyce, napięcie pracy kondensatora zawierającego elektrolit wodny ograniczone jest do maksymalnie 1 V, podczas gdy elektrolity organiczne umożliwiają osiągnięcie napięcia 2,7–2,8 V. Co prawda wykazano, że konstruując kondensator oparty na wodnym elektrolicie o charakterze neutralnym możliwe jest uzyskanie napięcia pracy nawet do 2,2 V, to jednak układ taki nie będzie stabilny przy zastosowaniu standardowych kolektorów prądowych. Napięcie pracy wnosi istotny wkład do wartości uzyskiwanej z urządzenia energii (równanie 8), w związku z czym kondensatory bazujące na elektrolitach wodnych znacznie ustępują na tym polu analogicznym urządzeniom z elektrolitami niewodnymi.

Warto także wspomnieć, że temperaturowy zakres pracy elektrolitów wodnych ograniczony jest dwoma skrajnymi temperaturami przejść fazowych wody.321,322,329

Mimo, że elektrolity wodne cieszą się dużym zainteresowaniem środowisk naukowych, to jednak elektrolity organiczne zdominowały komercyjny rynek kondensatorów elektrochemicznych.³²¹ Elektrolity organiczne swoją pozycję zawdzięczają wysokiej stabilności elektrochemicznej, gdyż własność ta bezpośrednio przekłada się na wysokie napięcie pracy kondensatora, zazwyczaj do 2,8 V. Elektrolit organiczny najogólniej definiuje się jako sól rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym. Zazwyczaj jest to sól czwartorzędowej aminy, np. tetrafluoroboran tetraetyloaminy (TEABF₄), rozpuszczona w acetonitrylu (AN) lub węglanie propylenu (PC). Roztwory soli w acetonitrylu mają zazwyczaj kilkakrotnie większe przewodnictwo od analogicznych elektrolitów w węglanie propylenu, jednak mimo dodatniego wkładu w moc kondensatora, acetonitryl w kontekście bezpieczeństwa wykazuje negatywne właściwości, takie jak niska temperatura zapłonu, toksyczność produktów spalania, czy też kancerogenny potencjał.^257,321 Poszukiwane są więc alternatywy dla rozpuszczalników organicznych. W literaturze wśród potencjalnych kandydatów do tego celu wskazuje się, np. sulfolan,³³⁰ dimetylosulfonyl,³³¹ adyponitryl.³³⁰

Znajdujące się w kondensatorze elektrolity organiczne, w porównaniu do mediów wodnych, poszerzają nie tylko napięcie pracy, ale i zakres temperaturowej użyteczności urządzenia. Mogą one pracować w relatywnie niskich temperaturach, a ponieważ nie wykazują właściwości korozyjnych, to dodatkowo umożliwiają stosowanie w kondensatorze tańszych kolektorów prądowych, np. w postaci aluminium. Niemniej elektrolity organiczne nie są pozbawione wad. W porównaniu do elektrolitów wodnych, charakteryzują się niższym przewodnictwem właściwym, mniejszą pojemnością

Znajdujące się w kondensatorze elektrolity organiczne, w porównaniu do mediów wodnych, poszerzają nie tylko napięcie pracy, ale i zakres temperaturowej użyteczności urządzenia. Mogą one pracować w relatywnie niskich temperaturach, a ponieważ nie wykazują właściwości korozyjnych, to dodatkowo umożliwiają stosowanie w kondensatorze tańszych kolektorów prądowych, np. w postaci aluminium. Niemniej elektrolity organiczne nie są pozbawione wad. W porównaniu do elektrolitów wodnych, charakteryzują się niższym przewodnictwem właściwym, mniejszą pojemnością