Ogólna charakterystyka, budowa i zastosowanie

Kondensator elektrochemiczny, zwany także superkondensatorem, bądź ultrakondensatorem stanowi system do elektrochemicznego gromadzenia energii, który charakteryzuje się relatywnie wysoką mocą i umiarkowaną energią. W związku z powyższym mówi się, że urządzenie to łączy w sobie cechy kondensatora elektrolitycznego oraz ogniwa elektrochemicznego.^245,246 Ze względu na mechanizm gromadzenia ładunku elektrycznego, należy dokonać dodatkowego podziału tej grupy urządzeń, wyróżniając w niej kondensator podwójnej warstwy elektrycznej (EDCL, ang. Electrical Double Layer Capacitor) oraz kondensator pseudopojemnościowy (ang. pseudocapacitor), zwany także superkondensatorem redoks.²⁴⁷ W EDLC ładunek elektryczny magazynowany jest wewnątrz podwójnej warstwy elektrycznej (EDL, ang. Electrical Double Layer) w oparciu o oddziaływania elektrostatyczne na granicy faz powierzchnia elektrody/elektrolit. Biorąc pod uwagę powyższe, można stwierdzić, że ilość ładunku zgromadzonego w EDLC zależy tylko od dostępnej powierzchni aktywnej materiału elektrodowego. W superkondensatorze redoks energia elektryczna magazynowana jest nie tylko w postaci ładunku zgromadzonego w podwójnej warstwie elektrycznej, ale także na skutek szybkich i odwracalnych reakcji redoks substancji zaadsorbowanych na powierzchni elektrody. W odróżnieniu od tzw. faradajowskich reakcji w ogniwie elektrochemicznym, przeniesienie ładunku w kondensatorze jest ściśle limitowane powierzchnią elektrody. Różnica widoczna jest w charakterystyce elektrochemicznej tych dwóch urządzeń. W ogniwie elektrochemicznym reakcje redoks występują przy niemal niezmiennym, charakterystycznym potencjale, podczas gdy potencjał elektrody pseudopojemnościowej wykazuje zazwyczaj liniową zależność od wielkości zgromadzonego na niej ładunku, a więc może przypominać typową charakterystykę elektrochemiczną EDLC. Z praktycznego punktu widzenia można przyjąć, że pseudopojemność przyczynia się do optymalizacji materiału elektrodowego kondensatora pod kątem gromadzenia ładunku i gęstości energii.^248,249

Podstawą działania kondensatora podwójnej warstwy elektrycznej (EDLC) jest mechanizm gromadzenia ładunku elektrostatycznego w podwójnej warstwie elektrycznej (EDL), powstającej w wyniku odwracalnej adsorpcji jonów elektrolitu na elektrodzie polaryzowalnej.²⁵⁰ Koncepcja tworzenia EDL rozwijała się na przestrzeni blisko dwóch stuleci.Helmholtz już w połowie XIX wieku jako pierwszy zaproponował model EDL,

sugerując że na granicy faz elektroda/elektrolit, wzdłuż płaskiej powierzchni spolaryzowanej elektrody, gromadzą się jony o przeciwnym ładunku.²⁵¹ Na początku XX wieku zaproponowano odmienną koncepcję podwójnej warstwy elektrycznej, nazwaną na cześć jej twórców modelem Gouy’a-Chapmana.²⁵² Nowa idea uwzględniała mobilność jonów elektrolitu, opisując EDL jako warstwę rozmytą (dyfuzyjną).

W roku 1924 Stern w swoim modelu podwójnej warstwy elektrycznej połączył dwie poprzednie koncepcje, sugerując że EDL składa się z warstwy sztywnej oraz dyfuzyjnej.²⁵³ Na warstwę sztywną składają się jony zaadsorbowane przez materiał elektrodowy, zaś warstwa dyfuzyjna zawiera jony rozmyte w rozpuszczalniku na skutek ruchów termicznych. Model Sterna pozwala przedstawić pojemność podwójnej warstwy elektrycznej (C_dl) jako sumę szeregowo połączonych pojemności warstwy sztywnej (Helmholtza) (C_H) oraz warstwy dyfuzyjnej (C_GC), wyrażoną wzorem (1):

1 𝐶_𝑑𝑙 = 1

𝐶_𝐻+ 1

𝐶_𝐺𝐶 (1)

Grahame zmodyfikował model Sterna w 1947 roku,dokonując podziału sztywnej warstwy Helmholtza na wewnętrzną płaszczyznę Helmholtza (IHP, ang. inner Helmholtz plane), tworzoną przez jony specyficznie zaadsorbowane (jony w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody, pozbawione płaszcza solwatacyjnego) oraz zewnętrzną płaszczyznę Helmholtza (OHP, ang. outer Helmholtz plane) zawierającą jony niespecyficznie zaadsorbowane (jony otoczone płaszczem solwatacyjnym w sąsiedztwie elektrody).²⁵⁴ Obecnie używane jest model BMD, którego akronim pochodzi od nazwisk jego twórców – Bricksa, Devanthana i Müllera.²⁵⁵ Teoria rozszerza dotychczas omówione rozważania dotyczące EDL, uwzględniając istnienie na powierzchni elektrody warstwy złożonej z cząsteczek polarnego rozpuszczalnika, zorientowanych w sposób zależny od kierunku pola elektrycznego. Rysunek 19 przedstawia rozwijający się na przestrzeni lat model podwójnej warstwy elektrycznej.

Zasada funkcjonowania kondensatora elektrochemicznego bazuje na tych samych założeniach, które umożliwiają działanie klasycznego kondensatora. Są to więc urządzenia idealnie przystosowane do szybkiego gromadzenia i oddawania energii. Jego pojemność (C), wyrażana w faradach, jest współczynnikiem pomiędzy zgromadzonym na elektrodach ładunkiem elektrycznym (Q), a różnicą potencjałów między tymi elektrodami (U):

𝐶 =𝑄

𝑈 (2)

Rys. 19. Modele podwójnej warstwy eklektycznej: a) Helmholtz, b) Gouy’a-Chapmana, c) Sterna, d) Grahame’a, e) BMD (sporządzono na podstawie^255,256)

Kondensatory elektrochemiczne, w przeciwieństwie do swoich prekursorów, jako materiał elektrodowy wykorzystują substancje o wysoce rozwiniętej powierzchni, najczęściej są to porowate węgle aktywne lub niektóre tlenki metali. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej dla elektrody kondensatora można wyrazić wzorem (3):

𝐶_𝑑𝑙 =𝜀_𝑟𝜀₀𝐴

𝑑 (3)

Z zależności tej wynika, że pojemność warstwy podwójnej (C_dl) jest wprost proporcjonalna do bezwzględnej przenikalności elektrycznej elektrolitu (εrε0), powierzchni aktywnej materiału elektrodowego (A) oraz odwrotnie proporcjonalna do grubości podwójnej warstwy elektrycznej (d). Zatem 3 główne czynniki wpływają na pojemność kondensatora: powierzchnia masy aktywnej, właściwości dielektryka/elektrolitu oraz odległość pomiędzy przeciwnymi elektrodami. Pojemność EDL dla gładkiej, płaskiej elektrody o niskiej powierzchni właściwej, znajdującej się

w stężonym elektrolicie wynosi zwykle 10-20 µF cm^-2. Stosując elektrodę o wysoce rozwiniętej powierzchni, dla przykładu węgiel aktywny o powierzchni właściwej 1000 m² g^-1 i pojemności warstwy podwójnej 10 µF cm^-2, uzyskuje się pojemność właściwą 100 F g^-1 (10⁷ cm² g^-1 × 10^-5 F cm^-2 = 100 F g^-1). Typowe pojemności klasycznych kondensatorów to wartości rzędu piko-, mikro- i milifaradów, podczas gdy pojedynczy superkondensator bazujący na elektrodach o rozwiniętej powierzchni właściwej pozwala uzyskiwać pojemności rzędu dziesięciu, stu, a nawet tysięcy faradów.^247,257

Symetryczny kondensator podwójnej warstwy elektrycznej zbudowany jest z dwóch identycznych elektrod wykonanych z materiału o wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej, osadzonych na kolektorach prądowych i rozdzielonych porowatą membraną (separatorem) nasączoną elektrolitem. Podstawą działania tego urządzenia są odwracalne odziaływania elektrostatyczne na granicy faz elektroda/elektrolit, umożliwiające gromadzenie ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. Podczas ładowania kondensatora jony elektrolitu migrują pod wpływem zewnętrznie przyłożonego pola elektrycznego, a każda z elektrod przyciąga jony o ładunku przeciwnym do jej polaryzacji. Przy każdej z elektrod stopniowo formuje się podwójna warstwa elektryczna, a proces ten trwa do momentu zrównoważenia ładunków na elektrodach. Zgromadzoną energię można odebrać przez wyładowanie kondensatora, sprowadzając układ do stanu pierwotnego.^245,246 Rysunek 20 przedstawia schemat budowy i działania kondensatora podwójnej warstwy elektrycznej.

Rys. 20. Schemat działania kondensatora podwójnej warstwy elektrycznej

W obrębie każdej spolaryzowanej elektrody superkondensatora powstaje podwójna warstwa elektryczna. Superkondensator można zatem traktować jako urządzenie składające się z połączonych szeregowo kondensatorów składowych.^245,247 Dla takiego układu pojemność (C_CELL) wyrażana jest poniższym wzorem (4):

1

𝐶_{𝐶𝐸𝐿𝐿} = 1 𝐶₊+ 1

𝐶₋ (4)

gdzie C₊ i C₋ oznacza odpowiednio pojemność dodatniej i ujemnej elektrody. Ponieważ nawet w kondensatorze symetrycznym pojemności obu elektrod różnią się od siebie (różnice w wielkości i mobilności jonów elektrolitu), całkowita pojemność kondensatora będzie ograniczona przez elektrodę o mniejszej pojemności. Niemniej w obliczeniach matematycznych często dla uproszczenia zakłada się, że pojemności obu elektrod kondensatora symetrycznego są sobie równe:

𝐶_{𝐶𝐸𝐿𝐿}= 𝐶_𝐸

2 (5)

gdzie C_E = C₊ = C₋. Istotne dla celów porównawczych jest sprecyzowanie, czy prezentowane wartości pojemności odnoszą się do pojedynczej elektrody czy całkowitej masy aktywnej urządzenia. Pojemność właściwa (grawimetryczna) elektrody kondensatora obliczana wzorem (6):

𝐶_𝐸(𝐹𝑔⁻¹) =2 𝐶_{𝐶𝐸𝐿𝐿}

𝑚_𝐸 (6)

gdzie m_E to masa pojedynczej elektrody, jest 4-krotnie mniejsza od pojemności właściwej, odniesionej do masy aktywnej pojedynczej celi urządzenia:

𝐶_{𝐶𝐸𝐿𝐿}(𝐹𝑔⁻¹) =𝐶_{𝐶𝐸𝐿𝐿}

2 𝑚_𝐸 (7)

Różne rodzaje elektrochemicznych źródeł prądu można porównywać na podstawie dwóch istotnych parametrów: gęstości energii oraz gęstości mocy.

Zgromadzona w kondensatorze elektrochemicznym energia elektryczna zależy od pojemności (C) i napięcia pracy (U) urządzenia, zgodnie ze wzorem (8):²⁴⁶

𝐸 =1

2𝐶𝑈² (8)

Kluczowym, w kontekście uzyskiwania jak najwyższych wartości energii, jest zoptymalizowanie parametrów pojemności i napięcia pracy superkondensatora.

W związku z powyższym poszukuje się materiałów elektrodowych o wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej oraz elektrolitów o szerokim zakresie stabilności elektrochemicznej, dobrze zwilżających powierzchnię elektrodową.

Moc kondensatora przedstawia wzór (9):

𝑃 = 𝑈²

4𝑅_𝑠 (9)

Jak widać parametr ten także zależy od napięcia, ale również od tzw. zastępczej rezystancji szeregowej (R_s lub ESR, ang. Equivalent Series Resistance) wynikającej z wewnętrznych oporów urządzenia. Na wielkość ESR wpływają czynniki takie jak:²⁵⁸

 przewodnictwo elektrolitu;

 rezystancja materiału elektrodowego, kolektorów prądowych, separatora;

 stopień adhezji materiału elektrodowego do powierzchni kolektora prądowego;

 łatwość dyfuzji jonów w materiale elektrodowym, separatorze.

Tak więc konstruując superkondensator, poprzez dobór odpowiednikach komponentów mamy wpływ na właściwości użytkowe urządzenia.

Pod względem właściwości, kondensatory elektrochemiczne wśród urządzeń do magazynowania energii plasują się pomiędzy klasycznymi kondensatorami, a ogniwami elektrochemicznymi. Sytuację tą ilustruje diagram Ragone’a (rysunek 21), przedstawiający zależność gęstości energii od gęstości mocy dla popularnych systemów do magazynowania energii.²⁵⁷ Tak jak już wcześniej zostało omówione, superkondensatory potrafią dostarczać znacznie większą moc niż układy redoks, ale charakteryzują się niższą gęstość energii. Dlatego znaczna większość badań nastawiona jest na usprawnienie kondensatora elektrochemicznego właśnie pod katem zwiększenia wartości ostatniego z wymienionych parametrów.

Przerywane linie na diagramie (rys. 21) przedstawiają tzw. stałe czasowe (𝜏) urządzeń do magazynowania energii, definiowane jako iloczyn zastępczej rezystancji szeregowej (R_s) oraz pojemności (C) urządzenia:

𝜏 = 𝑅_𝑠𝐶 (10)

Stałe czasowe informują jak szybko energia jest rozprowadzana w urządzeniach, a więc dają pogląd na czas ładowania i wyładowania urządzeń. Ze względu na dominujący w kondensatorach elektrochemicznych fizyczny mechanizm gromadzenia ładunku, czas ich ładowania i wyładowania jest znacznie krótszy niż w przypadku analogicznych procesów zachodzących w ogniwach elektrochemicznych.²⁵⁷

Rys. 21. Wykres Ragone'a prezentujący gęstość mocy w funkcji gęstości energii dla popularnych urządzeń do magazynowania energii (sporządzono na podstawie²⁵⁷)

Wiele rozwiązań technologicznych wymaga lokalnie zgromadzonej energii elektrycznej, stanowiącej główne bądź buforowe źródło zasilania. Wybór rodzaju urządzenia do magazynowania energii powinien być podyktowany wymaganiami stawianymi przez dane rozwiązanie technologiczne. Kondensatory elektrochemiczne są szczególnie dobrze przystosowane do zastosowań w urządzeniach wymagających dostarczania energii w sposób impulsowy, w czasie rzędu od kilku milisekund do kilkudziesięciu sekund. Wyjątkowo długa żywotność oraz duża gęstość mocy to główne cechy decydujące o ich atrakcyjności dla zastosowań komercyjnych.

Obecnie szczególny nacisk skierowany jest na przystosowywanie superkondensatorów do zastosowań na rynku transportu. W konwencjonalnych pojazdach energia kinetyczna podczas hamowania jest nieodwracalnie tracona w postaci wydzielanego ciepła. Dlatego pojazdy z napędem elektrycznym (bądź hybrydowym) wyposaża się w system odzysku energii hamowania.²⁵⁹ Działanie kondensatorów elektrochemicznych w tych rozwiązaniach polega na wspomaganiu akumulatora

litowo-jonowego/ogniwa paliwowego w formie bufora do wyrównywania ładunku podczas przyspieszania oraz hamowania. Zastosowanie takiego rozwiązania obniża koszty eksploatacji pojazdu poprzez zmniejszenie zużycia energii czy też przedłużenia żywotności akumulatora.²⁶⁰ Jego największym beneficjentem są użytkownicy pojazdów w strefach miejskich. Należy tu także wspomnieć o środkach komunikacji miejskiej, tzn. autobusach, szynobusach, tramwajach, czy metrze. Pojazdy te mogą pozyskać dodatkową energię (poza odzyskiem z hamowania) wykorzystując systemy szybkiego ładowania zlokalizowane na przystankach. Uzyskana energia jest niezbędna w sytuacjach, gdzie doprowadzenie przewodów elektrycznych jest niekorzystne ze względów estetycznych bądź technicznych. Do zasilania pojazdów miejskich stosowane są hybrydy kondensatorów z akumulatorami, ale również krótkodystansowe (kilka kilometrów po kilkusekundowym naładowaniu) układy czerpiące energię jedynie z kondensatorów elektrochemicznych.^260–262 Zatem generalnie można stwierdzić, że superkondensatory w branży motoryzacyjnej stanowią zarówno element wspomagający pracę akumulatora, zwiększając jego sprawność i żywotność, jak i stanowią samodzielne źródło zasilania dla rozwiązań wymagających ekstremalnie długiego okresu użytkowania i wysokiej mocy dla potrzeb szybkiego ładowania.

Należy jednak zauważyć, że od lat główny udział w całkowitej ilości produkowanych na rynku superkondensatorów stanowią te urządzenia, które znajdują zastosowanie w przemyśle elektronicznym. Wykorzystywane są m.in. do zasilania buforowego dla modułów pamięciowych, mikrokomputerów, płyt głównych w urządzeniach, takich jak zegarki, kalkulatory, telefony, radia samochodowe, aparaty fotograficzne, kamery, sprzęt AGD itp.246,263,264 Działają aktywnie w momencie odcięcia głównego zasilania lub w przypadku występowania gwałtownych spadków napięcia.

Ważną rolę odgrywają w tzw. UPS-ach (ang. uninterruptible power supplies), czyli systemach zasilania gwarantowanego, które zabezpieczają przed skutkami nieciągłości dostawy energii elektrycznej.²⁶⁵ Superkondensator jako główne źródło zasilania, dostarczający w krótkich odstępach czasu (od milisekund do kilku sekund) impulsów prądowych, stosowany jest m.in. w elektrycznie zasilanych zabawkach,²⁴⁶ śrubokrętach i nożach elektrycznych,²⁶³ systemach startowych (zapalanie silnika diesla w lokomotywach),²⁶⁶ systemach awaryjnego otwierania drzwi (samolot pasażerski Airbus A380).²⁶⁷ W zegarkach i lampach solarnych kondensator może pełnić alternatywne źródło zasilania, pracujące w systemie dzień-noc.²⁴⁶ Za dnia ładowany jest przez fotoogniwo, w nocy zasila urządzenie.

Mimo wieloletnich badań, kondensatory elektrochemiczne stanowią mniejszość na rynku elektrochemicznych źródeł prądu. Wciąż wysokie koszty produkcji i dalece niższe w stosunku do akumulatorów wartości gęstości energii superkondensatorów, uniemożliwiają stosowanie ich jako efektywnych i samodzielnych urządzeń magazynujących energię. Panującą na rynku sytuację może odmienić znaczący postęp technologiczny pozwalający na wytwarzanie relatywnie tanich i zaawansowanych komponentów dla kondensatora, by stał się on realną alternatywą dla akumulatora litowo-jonowego. Niemniej dotychczasowy stan wiedzy pozwala raczej przypuszczać, że kontynuowany i doskonalony będzie trend hybrydowych urządzeń do magazynowania energii, w których kondensator będzie uzupełniał i usprawniał działanie ogniwa.