Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej

Politechnika Poznańska Wydział Technologii Chemicznej Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej

Kierunek studiów: Technologia Chemiczna

ROZPRAWA DOKTORSKA

A m o n i o w e c i e c z e j o n o w e z a n i o n a m i o c t a n o w y m i m l e c z a n o w y m

Przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej w celu uzyskania stopnia doktora nauk chemicznych

mgr inż. Dawid Kasprzak

Promotor rozprawy:

dr hab. Maciej Galiński

P r o m o t o r o w i n i n i e j s z e j p r a c y , d r ha b . M aci ej o wi Ga l i ń sk i em u ,

s kł a da m se rd ec z ne pod zi ę ko w a ni a z a u mo żl i w i e ni e r ea l i z a cj i pl an ó w n a uk o wy c h , c e nn e r a dy i ws k az ó wk i o ra z ws ze l k ą p o m oc m er yt or yc z ną , a t a kż e z a ż yc zl i w oś ć i p r zyj a zn ą a t mo sf erę sp rz yj aj ąc ą pr ac y na u k o wej .

N i n i e j s z ą r o z p r a w ę d o k t o r s k ą d e d y k u j ę

m oj ej p rz ys zł ej Żo ni e, m o j e j M a m i e, o r a z m o i m D z i a d k o m . S e r d e c z n i e W a m d z i ę k u j ę z a w i ar ę i o k az a ne ws p ar ci e w re al i z ac j i z a mi er z on yc h c el ó w.

SPIS TREŚCI

Spis skrótów i oznaczeń ... 6

Wprowadzenie ... 7

C ZĘŚ Ć LITER ATU R OW A 1. Ciecze jonowe ... 9

1.1. Definicja, historia, budowa i podział ... 9

1.2. Metody otrzymywania ... 16

1.3. Właściwości i zastosowanie ... 17

2. Polimery naturalne ... 23

2.1. Klasyfikacja polimerów naturalnych ... 23

2.2. Polisacharydy ... 25

2.2.1. Celuloza ... 26

2.2.2. Chityna ... 38

3. Kondensator elektrochemiczny ... 43

3.1. Ogólna charakterystyka, budowa i zastosowanie ... 43

3.2. Komponenty kondensatora elektrochemicznego ... 51

3.2.1. Aktywne materiały elektrodowe ... 51

3.2.2. Pozostałe komponenty elektrody ... 58

3.2.3. Elektrolity ... 60

Cel pracy ... 67

C ZĘŚ Ć DOŚW IAD C ZA LN A 4. Metodyka badań ... 69

4.1. Synteza cieczy jonowych ... 69

4.1.1. Etap I: otrzymywanie bromków amoniowych ... 70

4.1.2. Etap II: metateza anionu bromkowego na anion karboksylanowy ... 70

4.2. Charakterystyka strukturalna i fizykochemiczna cieczy jonowych ... 73

4.2.1. Analiza spektroskopowa ... 73

4.2.2. Pomiar temperatury topnienia ... 73

4.2.3. Pomiar zawartości wody ... 73

4.2.4. Pomiar gęstości ... 74

4.2.5. Analiza termiczna ... 74

4.3. Właściwości elektrochemiczne cieczy jonowych ... 74

4.3.1. Pomiar przewodnictwa właściwego ... 74

4.3.2. Analiza stabilności elektrochemicznej ... 75

4.3.3. Charakterystyka elektrochemiczna ILs w komórce kondensatora EDLC ... 76

4.4. Rozpuszczanie biopolimerów ... 77

4.4.1. Rozpuszczanie celulozy ... 77

4.4.2. Analiza polarności rozpuszczalników IL/DMSO ... 78

4.4.3. Wytwarzanie materiałów z przetworzonej celulozy ... 80

4.4.4. Charakterystyka strukturalna i fizykochemiczna materiałów celulozowych ... 82

4.4.5. Rozpuszczanie chityny ... 84

4.5. Charakterystyka materiałów celulozowych w kondensatorze EDLC ... 84

4.6. Opis stosowanych technik elektrochemicznych ... 86

4.6.1. Woltamperometria ... 86

4.6.2. Galwanostatyczne ładowanie i wyładowanie ... 88

4.6.3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ... 90

5. Opracowanie wyników... 92

5.1. Charakterystyka spektralna otrzymanych cieczy jonowych ... 92

5.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych cieczy jonowych ... 92

5.3. Właściwości elektrochemiczne cieczy jonowych ... 94

5.4. Charakterystyka elektrochemiczna ILs w komórce kondensatora EDLC ... 100

5.5. Rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych ... 108

5.6. Związek między polarnością układów IL/DMSO, a rozpuszczaniem celulozy ... 112

5.7. Analiza spektroskopowa rozpuszczania celulozy w IL/DMSO... 113

5.8. Charakterystyka strukturalna materiałów celulozowych ... 114

5.9. Stabilność termiczna materiałów celulozowych ... 118

5.10. Przewodnictwo właściwe membrany celulozowej ... 119

5.11. Rozpuszczalność chityny w cieczach jonowych ... 120

5.12. Charakterystyka materiałów celulozowych w kondensatorze EDLC ... 121

Podsumowanie i wnioski ... 130

Literatura ... 134

Aneks ... 147

Streszczenie ... 153

Abstract ... 156

Aktywność naukowa ... 159

Spis skrótów i oznaczeń

AC – węgiel aktywny

AC/CB/MCC – materiał kompozytowy zawierający węgiel aktywny, sadzę acetylenową oraz zregenerowaną celulozę jako lepiszcze polimerowe

AN – acetonitryl

ATR – metoda osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia stosowana w FT IR CB – sadza / sadza acetylenowa

CV – woltamperometria cykliczna DMSO – dimetylosulfotlenek

DSC – różnicowa kalorymetria skaningowa

EDLC – kondensator podwójnej warstwy elektrycznej

EDR – opór wewnętrzny, rezystancja szeregowa EDR, ang. equivalent distributed resistance

EIS – elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ESI – jonizacja przez elektrorozpylanie stosowana w MS ESR (lub R_s) – zastępcza rezystancja szeregowa

FT IR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera GC – elektroda z węgla szklistego (elektroda glass-like carbon) GCD – galwanostatyczne ładowanie i wyładowanie

IL – ciecz jonowa

LSV – woltamperometria liniowa MCC – celuloza mikrokrystaliczna MS – spektrometria mas

NMR – spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Pt – elektroda platynowa

PTFE – poli(tetrafluoroetylen) PVDF – poli(fluorek winylidenu)

RC – celuloza zregenerowana / zregenerowany film celulozowy RTIL – niskotemperaturowa ciecz jonowa

SEM – skaningowa mikroskopia elektronowa / skaningowy mikroskop elektronowy TGA – analiza termograwimetryczna

Wprowadzenie

Przemysł chemiczny, będący jedną z najważniejszych gałęzi gospodarki światowej, wnosi istotny udział w całkowity rozwój cywilizacyjny. Niestety w dobie intensywnego wzrostu gospodarczego wraz z polepszającym się standardem życia i postępem technologicznym, rośnie także zapotrzebowanie na surowce produkcyjne oraz wzrasta ilość generowanych odpadów zagrażających środowisku naturalnemu. Jest kwestią niezaprzeczalną, że tradycyjnie rozumiany przemysł chemiczny niesie za sobą szereg zagrożeń środowiskowych. Produkcja i przetwarzanie, jak i samo użytkowanie, transport czy magazynowanie wielu wyrobów chemicznych, powiązane są z intensywnym eksploatowaniem nieodnawialnych zasobów naturalnych oraz generowaniem niepożądanych efektów ubocznych w postaci skażeń środowiska naturalnego. W celu zapobieżenia rosnącej skali negatywnych dla środowiska i zdrowia człowieka skutków industrializacji, podejmowane są różnego rodzaju działania i inicjatywy. Jedną z nich jest powstała na początku lat 90. XX wieku koncepcja „zielonej chemii”, która stanowi opartą o 12 podstawowych zasad formę działań, zmierzającą do zwiększenia bezpieczeństwa chemicznego oraz zrównoważenia rozwoju przemysłowego.

W praktyce oznacza to działania koncentrujące się na projektowaniu produktów i procesów technologicznych, w sposób umożliwiający eliminację lub w znacznym stopniu ograniczenie użycia i pozyskiwania substancji szkodliwych oraz niebezpiecznych dla środowiska.

Ciecze jonowe, relatywnie nowa klasa związków chemicznych, doskonale wpisują się w podstawowe założenia „zielonej chemii”. Co więcej, to właśnie działania zwiększające świadomość ekologiczną, w dużej mierze doprowadziły do znaczącego wzrostu zainteresowania tą klasą związków chemicznych. Za sprawą unikalnych własności, ciecze jonowe zyskały miano ekologicznych rozpuszczalników, stanowiących alternatywę dla lotnych, łatwopalnych i często toksycznych rozpuszczalników organicznych. Szybko doceniono także „projektowalny” charakter ich fizykochemicznych oraz biologicznych właściwości, co bezpośrednio przekłada się na niemal nieograniczony potencjał aplikacyjny tychże związków. Niewątpliwie bardzo interesującym, w kontekście realizacji założeń planu zrównoważonego rozwoju, jest zastosowanie cieczy jonowych jako medium do przetwarzania biopolimerów. Polimery naturalne mogą stanowić idealną, w kontekście ekologicznym, alternatywę dla polimerów syntetycznych, stosowanych jako kluczowy składnik tworzyw sztucznych.

Intensyfikacja prac badawczo-rozwojowych nad przetwarzaniem i przemysłowym zastosowaniem polimerów naturalnych w głównej mierze spowodowana jest nadmierną eksploatacją surowców kopalnianych, powszechnie wykorzystywanych do produkcji polimerów dla celów przemysłowych. Paliwa kopalniane jako źródła nieodnawialne ulegają ciągłemu wyczerpywaniu, konieczna jest więc jak najszybsza konwersja procesów produkcji materiałów polimerowych w kierunku wykorzystywania surowców odnawialnych. Kolejnym, nie mniej ważnym problemem jest gospodarowanie odpadami w postaci niebiodegradowalnych tworzyw sztucznych. W tym kontekście, zastępowanie polimerów syntetycznych biopolimerami, również wydaje się być racjonalną strategią. Większość polimerów naturalnych wykazuje przyjazdy środowisku, biodegradowalny charakter.

Obiecujące właściwości w kierunku rozpuszczania i przetwarzania biopolimerów wykazują m.in. ciecze jonowe. Niniejsza idea zapoczątkowana została serią badań nad rozpuszczaniem celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych, ale w późniejszym okresie związki te z powodzeniem zastosowano również w procesach przetwarzania chityny, chitozanu, skrobii czy ligniny. Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki spełniające zasady „zielonej chemii”, stanowią doskonałą bazę do przetwarzania biomasy, jednak zanim staną się konkurencyjną alternatywą dla klasycznych układów, konieczne jest znalezienie odpowiedzi na kilka fundamentalnych pytań, umożliwiających zoptymalizowanie ich potencjału przetwórczego. Problem ten stał się inspiracją do badań podjętych w ramach niniejszej pracy.

Ponieważ biopolimery można odzyskiwać z cieczy jonowych w formie proszku, włókien, filmu, żelu czy też kompozytu, dlatego w niniejszej pracy postanowiono dodatkowo podjąć próbę zaprezentowania przykładowego zastosowania przetworzonych materiałów biopolimerowych. Potencjał aplikacyjny przetworzonych biopolimerów wykorzystano w obszarze badań nad urządzeniami do magazynowania energii, a konkretnie superkondensatorami. W superkondensatorach zastosowano komponenty bazujące na materiałach celulozowych, nadających urządzeniom bardziej ekologiczny charakter. Wykazano także wszechstronność aplikacyjną samych cieczy jonowych.

Związki te zastosowano w superkondensatorze w sposób bezpośredni, w roli elektrolitu, oraz pośredni, jako medium do przetwarzania celulozy, będącej składnikiem komponentów kondensatora.

CZĘ Ś Ć L IT E RATURO WA

1. Ciecze jonowe

1.1. Definicja, historia, budowa i podział

Ciecze jonowe (ILs, ang. ionic liquids) definiowane są jako związki chemiczne o budowie jonowej, składające się z organicznego kationu oraz anionu o charakterze organicznym lub nieorganicznym.^1,2 W odróżnieniu od soli nieorganicznych, ciecze jonowe występują w stanie ciekłym już w relatywnie niskich temperaturach, według literaturowej definicji poniżej arbitralnie przyjętej granicy 100 °C. Z fizycznego punktu widzenia, ciecze jonowe w odróżnieniu od soli nieorganicznych charakteryzują się bardziej nieuporządkowaną strukturą sieci krystalicznej, co w konsekwencji prowadzi do obniżenia temperatury topnienia tego typu związków. Właściwość ta wynika najczęściej z niskiego stopnia symetrii jonów występujących w cieczach jonowych. Ciecze jonowe ciekłe już w temperaturze pokojowej w literaturze występują pod nazwą niskotemperaturowych cieczy jonowych (RTILs, ang. room temperature ionic liquids).

Sięgający przełomu XIX i XX wieku początek historii klasy związków chemicznych, znanych dziś pod pojęciem cieczy jonowych, jest niejednoznaczny i dyskusyjny.² W okresie tym naukowcy otrzymywali związki chemiczne zaliczane dziś do cieczy jonowych często w wyniku przypadkowych eksperymentów. Niemniej jednak, w licznych pracach przeglądowych jako przełomowy moment dla historii cieczy jonowych uznaje się eksperyment Paula Waldena z początku XX wieku. Walden w 1914 roku opisał syntezę i właściwości fizykochemiczne azotanu etyloamoniowego, [(C2H5)NH3]⁺[NO3]^-, uznawanego za pierwszą opisaną niskotemperaturową ciecz jonową.³ Choć dziś przytaczane za istotne z historycznego punktu widzenia, odkrycie to ówcześnie nie wzbudziło większego zainteresowania środowisk naukowych. Dopiero 20 lat później ukazał się patent wskazujący na możliwość wykorzystania cieczy jonowych, chlorku etylopirydyny i benzylopirydyny, do rozpuszczania celulozy.⁴ Koniec lat 40. XX wieku to kolejny istotny dla cieczy jonowych okres z historycznego punktu widzenia.

W tym czasie grupa badawcza prowadzona przez Franka Hurley’a i Toma Wiera, przeprowadziła badania nad zastosowaniem dla celów elektrochemicznych mieszanin halogenków 1-etylopirydyniowych z chlorkiem glinu.⁵ Patenty^6–8 opisujące przewodnictwo jonowe badanych mieszanin zainspirowały naukowców Akademii Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych, pracujących na rozwojem ogniw termicznych.

W efekcie cykl badań przeprowadzonych w latach 60. i 70. XX wieku przez Kinga i jego

współpracowników, Wilkesa oraz Carlina, zaowocował opracowaniem ogniwa wykorzystującego w roli elektrolitu produkt reakcji bromku 1-etylopirydyniowego z chlorkiem glinu.⁹ Wkład w badania nad właściwościami fizykochemicznymi chloroglinianowych cieczy jonowych z kationem pirydyniowym dostarczyły także prace zespołu Osteryoung'a, opublikowane pod koniec lat 70. XX wieku.^10,11 Chloroglinany z kationem imidazoliowym były z kolei obiektem prac Wilkesa,^12,13 czy też później Jonesa i Blomgrena.¹⁴ Jednak wszystkie chloroglinianowe ciecze jonowe okazały się być substancjami niestabilnymi w kontakcie z wodą, a nawet wilgocią z powietrza.

Zapewnienie warunków bezwodnych stanowiło istotny problem w kontekście technologicznego zastosowaniem niniejszych związków chemicznych. Przełom nastąpił w 1992 roku, w którym to Wilkes i Zaworotko opublikowali pracę dotyczącą cieczy jonowych stabilnych na powietrzu i w środowisku wodnym.¹⁵ Szereg zsyntetyzowanych związków chemicznych stanowiły 1,3-dialkiloimidazoliowe ciecze jonowe z anionami azotanowym(V), tetrafluoroboranowym oraz octanowym. Badania te przyczyniły się do wzrostu zainteresowania środowisk naukowych cieczami jonowymi, dowodząc że niniejsza klasa związków chemicznych nie musi ograniczać się do niewygodnych pod względem aplikacyjnym soli chloroglinowych.

Ogromny wzrost popularności cieczy jonowych nastąpił pod koniec XX wieku i w dużej mierze podyktowany był zyskującą na znaczeniu koncepcją „zielonej chemii”

(ang. green chemistry).¹⁶ „Zielona chemia” to ruch naukowo-społeczny, którego strategia koncentruje się na projektowaniu produktów i procesów technologicznych, w sposób umożliwiający eliminację lub w znacznym stopniu ograniczenie użycia i pozyskiwania substancji szkodliwych oraz niebezpiecznych dla środowiska. Nowa koncepcja, opierająca się na 12 podstawowych zasadach, stała się jednym z głównych narzędzi w realizowaniu celów zrównoważonego rozwoju.^17,18 Szybko zauważono, że ciecze jonowe jako związki chemiczne, szeroko wpisujące się w zasady „zielonej chemii”, stanowią doskonałą alternatywę dla konwencjonalnych, lotnych, łatwopalnych i często toksycznych rozpuszczalników organicznych. Doceniono także ich unikalną cechę, jaką jest „projektowalność” właściwości fizykochemicznych. Cecha ta realizowana jest poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu cieczy jonowej.¹⁹ Drzemiący w tych związkach potencjał naukowy wydaje się być wręcz nieograniczony, czego dowodem może być oszacowana na poziomie 10¹⁸ liczba możliwych kombinacji parowania kation- anion.²⁰ Możliwe staje się, już na etapie planowania syntezy, zaprojektowanie struktury, która zapewni właściwości optymalne dla danego zastosowania cieczy jonowej.

Pierwsza międzynarodowa konferencja całkowicie poświęcona cieczom jonowym odbyła się w 2000 roku i dotyczyła ich zastosowania w kontekście „zielonych”

technologii.²¹ W ciągu blisko dwóch dekad, jakie minęły od tego wydarzenia, powstała ogromna ilość prac badawczych, w istotny sposób poszerzających zasób wiedzy na temat cieczy jonowych. Wzrost aktywności badawczej w zakresie syntezy, właściwości fizykochemicznych i biologicznych oraz aplikacyjności cieczy jonowych dobrze obrazuje wykres prezentujący dane odnośnie ilości artykułów naukowych dotyczących tej klasy związków chemicznych, ukazujących się na przestrzeni lat 1990-2018 (rys. 1).

Rys. 1. Liczba publikacji dotyczących cieczy jonowych na podstawie bazy Scopus (zawierających hasło ionic liquids w tytule, streszczeniu lub słowach kluczowych)²²

Dokonanie prostego i uniwersalnego podziału cieczy jonowych jest trudne, ze względu na mnogość opisanych w literaturze substancji zaliczanych do tej klasy związków chemicznych. Częściowym rozwiązaniem może być klasyfikacja cieczy jonowych ze względu na ich budowę, właściwości, czy też zastosowanie.

Jak stwierdzono na początku rozdziału, ciecz jonowa składa się z kationu o charakterze organicznym oraz organicznego lub nieorganicznego anionu. W związku z powyższym, najprostszej klasyfikacji cieczy jonowych można dokonać na podstawie ich struktury molekularnej.

Kation cieczy jonowej najogólniej można sklasyfikować na podstawie rodzaju atomu, przy którym zlokalizowany jest ładunek dodatni. Wobec powyższego, na podstawie dotychczasowego stanu wiedzy, wyróżnić można ciecze jonowe: amoniowe, fosfoniowe, sulfoniowe oraz oksoniowe.^23,24 Podział ten zaprezentowano na rysunku 2.

Rys. 2. Ogólny podział cieczy jonowych ze względu na budowę kationu

Sole amoniowe stanowią grupę cieczy jonowych najszerzej opisaną w literaturze.^25–27 Obdarzone ładunkiem atomy podstawione mogą być przez grupy alkilowe, arylowe, czy heteroalkilowe. Kationy takie określa się mianem alifatycznych.

W przypadku, gdy atom obdarzony ładunkiem stanowi element ugrupowania cyklicznego, mamy do czynienia z kationem heterocyklicznym. W zależności od hybrydyzacji heteroatomu, wyróżniamy kationy heterocykliczne niearomatyczne (hybrydyzacja sp³) oraz kationy heterocykliczne aromatyczne (hybrydyzacja sp²). Znane są kationy mono- jak i policykliczne. Kryterium podziału cieczy jonowych w oparciu o strukturę kationu można dodatkowo rozszerzyć o pojęcie cieczy jonowych protycznych (PILs, ang. protic ionic liquids) i aprotycznych (AILs, ang. aprotic ionic liquids).²⁸ Struktury zawierające obdarzony ładunkiem heteroatom, podstawiony co najmniej jednym atomem wodoru, należą do grupy PILs. AILs z kolei bazują na kationach zawierających w swojej strukturze obdarzony ładunkiem heteroatom o maksymalnej rzędowości, nie tworzący wiązania chemicznego z żadnym atomem wodoru.

Charakter anionu stanowi kolejne kryterium podziału cieczy jonowych.

Najogólniej możemy wyróżnić ciecze jonowe zawierające anion o charakterze nieorganicznym lub organicznym. W literaturze dotyczącej cieczy jonowych znajdziemy przykłady anionów nieorganicznych prostych, jak np. halogenki (Cl^-, Br^-, I^-) oraz złożonych, np. tetrafluoroboranowy (BF4-), heksafluorofosforanowy (PF6-), czy też bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy. Aniony organiczne można klasyfikować dodatkowo na podstawie miejsca zlokalizowania ładunku ujemnego. Możemy wyróżnić aniony z ładunkiem zlokalizowanym na grupie karboksylowej (np. octany, trifluorooctany, mleczany, salicylany), sulfonowej (np. alkilosiarczany(V), alkilobenzenosulfoniany oraz trifluorometylosiarczany) lub azolanowej (azolany).^24,28–30 Możliwe jest także wprowadzenie grup funkcyjnych do struktur obu przeciwjonów cieczy jonowej, co skutkuje specyficznymi właściwości fizykochemicznych zmodyfikowanego

związku chemicznego. Tego typu związki w literaturze funkcjonują pod nazwą

„zadaniowo specyficznych cieczy jonowych” (TSILs, ang. task specific ionic liquids).³¹ Najczęściej spotykane w literaturze naukowej struktury kationów i anionów ILs przedstawiono na rysunku 3.

Rys. 3. Struktury wybranych kationów i anionów cieczy jonowych

Na początku XXI wieku dokonano bardziej uniwersalnej klasyfikacji cieczy jonowych. Podzielono je na trzy generacje w zależności od typów właściwości, determinowanych obecnością jonów o konkretnej strukturze.³² Już na etapie projektowania cieczy jonowej, można przewidzieć jej finalne właściwości w oparciu o dane na temat właściwości jej składowych, tj. kationu i anionu.

Do pierwszej generacji zalicza się ciecze o unikalnych właściwościach fizycznych, projektowanych doborem odpowiedniego kationu lub anionu. Do sterowalnych doborem jonów właściwości fizycznych zalicza się: temperaturę topnienia, gęstość, lepkość, hydrofilowość i hydrofobowość, stabilność termiczną, przewodnictwo, współczynnik załamania światła. Dla przykładu kation 3-etylo-1-metyloimidazoliowy warunkuje stabilność termiczną, a anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy determinuje właściwości hydrofobowe cieczy jonowej.³²

Druga generacja obejmuje ciecze jonowe o ukierunkowanych właściwościach chemicznych w połączeniu z unikalnymi parametrami fizycznymi. W związku z powyższym, poprzez dobór odpowiedniego kationu i anionu cieczy jonowej możliwe jest dodatkowo sterowanie parametrami chemicznymi, takimi jak reaktywność, stabilność elektrochemiczna, palność, chiralność, zdolność kompleksowania czy solwatacji, podatność na utlenianie, zdolność blokowania promieniowania UV.

Przykładowo, kation 3-butylo-1-metyloimidazoliowy zapewnia szeroki zakres stabilności elektrochemicznej, natomiast anion chlorkowy odpowiada za zdolności do solwatacji.^32,33

Do trzeciej, najmłodszej generacji cieczy jonowych zalicza się sole odznaczające się określoną aktywnością biologiczną w połączeniu z konkretnymi właściwościami fizykochemicznymi. Wśród interesujących właściwości biologicznych demonstrowanych przez ciecze jonowe trzeciej generacji, można wskazać działanie bakteriobójcze i grzybobójcze, znieczulające, przeciwzapalne, czy chwastobójcze.^32,34,35 Idea podziału cieczy jonowych na 3 generacje została przedstawiona na rysunku 4.

Rys. 4. Generacje cieczy jonowych

1.2. Metody otrzymywania

Synteza cieczy jonowych może być zasadniczo przeprowadzona na dwa sposoby.

W pierwszym przypadku mamy do czynienia z metodą jednoetapową, w myśl której pożądany produkt powstaje w wyniku reakcji chemicznej po bezpośrednim zmieszaniu wyjściowych substratów. Może to być reakcja zasady Lewisa, najczęściej aminy, z czynnikiem czwartorzędującym, takim jak siarczan(VI) dialkilowy, metanosulfonian alkilowy, czy trifluorometanosulfonian alkilowy, niekiedy bez obecności rozpuszczalnika.^2,30 Stosując kwas Brøensteda w roli czynnika czwartorzędującego otrzymać można protyczne ciecze jonowe (PILs).²⁸

Metodą dwuetapową w pierwszej kolejności otrzymuje się prekursor cieczy jonowej, najczęściej czwartorzędowy halogenek amoniowy, który następnie w wyniku reakcji wymiany jonowej przeprowadza się w pożądany produkt. Obecnie znaleźć można wiele dostępnych komercyjnie soli halogenkowych, zawierających kation pożądany w syntezie konkretnej cieczy jonowej. Drugi etap można przeprowadzić dwoma sposobami: poprzez bezpośrednie potraktowanie soli halogenkowej kwasem Lewisa lub w wyniku metatezy anionu. Metateza anionu może być realizowana w reakcji prekursora z kwasem Brøensteda, solą metalu, czy w wyniku wymiany anionu na złożu jonowymiennym.^2,36,37 Opisane metody otrzymywania cieczy jonowych (na przykładzie syntezy cieczy amoniowych) przedstawiono schematycznie na rysunku 5.

Rys. 5. Schemat otrzymywania cieczy jonowych metodą jedno- (1) i dwuetapową (2)

Reakcje wymiany jonowej prowadzi się w środowisku wodnym lub organicznym, w zależności od właściwości fizykochemicznych substratów i produktów. Należy wybrać metodę syntezy zapewniającą możliwie łatwe wyizolowanie produktu z mieszaniny poreakcyjnej. Początkowo reakcje otrzymywania cieczy jonowych w środowisku wodnym przeprowadzano z użyciem soli srebra. W metodzie tej produkt uboczny, halogenek srebra, wytracał się w postaci osadu. Czynniki ekonomiczne oraz problemy z odfiltrowaniem powstającego koloidu spowodowały jednak, że niniejsza metoda nie znalazła zastosowania na szeroką skalę. Sole srebra zastąpiono solami metali alkalicznych. Obecnie najczęściej syntezę hydrofilowych cieczy jonowych prowadzi się w wodnej mieszaninie reakcyjnej, natomiast hydrofobowe produkty otrzymuje się w rozpuszczalnikach organicznych. Otrzymane produkty wyizolowuje się technikami ekstrakcyjnymi i filtracyjnymi. W odróżnieniu od reakcji metatezy z użyciem soli metali alkalicznych, synteza cieczy jonowych w reakcji wymiany jonowej na złożu jonowymiennym zapewnia brak produktów ubocznych w postaci soli nieorganicznych.

Metodą tą otrzymuje się produkty o wysokiej czystości. Ostateczną fazą oczyszczania cieczy jonowych jest pozbycie się rozpuszczalnika i wysuszenie produktu, niekiedy w obecności środków suszących, np. dekatlenku tetrafosforu (P4O10).^30,38–40

1.3. Właściwości i zastosowanie

Ciecze jonowe charakteryzują się szeregiem interesujących właściwości wynikających bezpośrednio z ich struktury jonowej. Przez odpowiedni dobór kationu i anionu można projektować układy charakteryzujące się takimi cechami jak:

umiarkowana lepkość, niska prężność pary, stabilność termiczna i chemiczna, niepalność, niska temperatura topnienia, stabilność elektrochemiczna, dobre przewodnictwo elektryczne, wysoka polarność, odpowiednia mieszalność z klasycznymi, molekularnymi rozpuszczalnikami, zdolność do rozpuszczania związków nieorganicznych, organicznych czy niektórych polimerów i biopolimerów, zdolność do absorpcji dwutlenku węgla, czynność optyczna, aktywność powierzchniowa, aktywność biologiczna.^2,23,41–50 Szeroka gama „projektowalnych” właściwości sprawia, że ciecze jonowe cieszą się ogromnym zainteresowaniem środowisk naukowych, znajdując potencjalne zastosowania w dziedzinach chemii, biochemii, farmacji czy medycyny.

Zapoczątkowany w latach 60. XX wieku projekt badawczy, realizowany przez Akademię Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych, można uznać za pionierski krok w badaniach nad właściwościami i aplikacyjnością cieczy jonowych.² Obiektem badań niniejszego projektu były elektrolity baterii termicznych, które wówczas bazowały głównie na mieszaninach eutektycznych chlorków litu i potasu, pracujących w temperaturach powyżej 355 °C. Celem przedsięwzięcia było znalezienie elektrolitów pracujących w znacznie niższych temperaturach, a więc soli, które charakteryzowałyby się znacznie niższymi temperaturami topnienia. Wymiernym efektem projektu było otrzymanie chloroglinianów amoniowych, pirydyniowych i imidazoliowych, o relatywnie niskich temperaturach topnienia (poniżej 100 °C) i obiecujących właściwościach elektrochemicznych.^10–14 Otrzymane związki, choć wzbudzały zainteresowanie, to ich aplikacyjny potencjał ograniczała wrażliwość na obecność wody.

Prawdziwy przełom nastąpił na początku lat 90. XX wieku wraz z otrzymaniem soli dialkiloimidazoliowych, bazując na anionach stabilnych w kontakcie z wodą.¹⁵ Od tego momentu rozpoczął się gwałtowny wzrost zainteresowania nową grupą związków chemicznych, znanych dziś pod nazwą ciecze jonowe. Popularność cieczy jonowych do dnia dzisiejszego nie maleje i nie sposób w niniejszej monografii wymienić wszystkich kierunków ich zastosowań. Warto jednak w tym miejscu dokonać próby zestawienia najpopularniejszych trendów naukowych związanych z tą klasą związków chemicznych.

Jak już wspominano, początkowe badania nad cieczami jonowymi realizowano podczas poszukiwań nowych związków chemicznych dla celów elektrochemicznych.

Odkrycie cieczy jonowych stabilnych w kontakcie z wodą przyspieszyło rozwój badań nad ich elektrochemicznym zastosowaniem. Od tego czasu powstało wiele prac przeglądowych dotyczących tej tematyki.^51–54 Ciecze jonowe stosowane są jako elektrolity w urządzeniach do magazynowania energii, takich jak ogniwa litowo- jonowe,⁵⁵ sodowo-jonowe⁵⁶ lub litowo-siarkowe,⁵⁷ kondensatory elektrochemiczne,⁵⁸ ogniwa paliwowe,⁵⁸ ogniwa słoneczne.⁵⁸ Mogą także stanowić inhibitor korozyjny w akumulatorze kwasowo-ołowiowym.^59,60 Ciecze jonowe o szerokiej stabilności elektrochemicznej stanowią dobre medium dla procesów elektroosadzania niektórych metali, np. aluminium.^61,62 Znajdują też zastosowanie w różnych typach sensorów elektrochemicznych.⁶³ Z kolei dzięki właściwościom antyelektrostatycznym ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako dodatki do tworzyw sztucznych^64,65 lub środki do impregnacji drewna.⁶⁶

Ciecze jonowe ze względu na swój „projektowalny” charakter i właściwości fizykochemiczne wpisujące się w zasady „zielonej chemii”, stanowią doskonałą alternatywę dla konwencjonalnych rozpuszczalników stosowanych w reakcjach organicznych. Znajdują zastosowanie w wielu syntezach organicznych, w tym również reakcjach katalitycznych lub enzymatycznych.^67–70

Ciecze jonowe okazały się także efektywnym medium do przetwarzania biomasy.^71–75 Szersze zainteresowanie niniejszą tematyką zapoczątkowały prace badawcze dotyczące rozpuszczania celulozy,⁷⁶ ale w późniejszym czasie ciecze jonowe z powodzeniem zastosowano również jako rozpuszczalniki m.in. chityny,^77,78 chitozanu,⁷⁹ skrobii⁸⁰ czy ligniny.⁸¹ Problemem występującym podczas rozpuszczania kolejnych porcji celulozy w cieczach jonowych jest wzrastająca lepkość mieszaniny oraz konieczność prowadzenia procesu w podwyższonej temperaturze. Zaproponowanym w ostatnich latach rozwiązaniem, minimalizującym powyższe trudności, okazał się dodatek pomocniczego, aprotycznego i polarnego rozpuszczalnika organicznego, np. dimetylosulfotleneku (DMSO) lub N,N-dimetyloformamidu (DMF).⁸² Możliwe jest efektywne rozpuszczanie celulozy w mieszaninach aprotycznego rozpuszczalnika molekularnego z cieczą janową, nawet już w temperaturze 25 °C.⁸³

Środowiska analityczne prowadzą badania nad zastosowaniem cieczy jonowych w technikach separacyjnych. Wysoka stabilność termiczna i zróżnicowana polarność pozwalają wykorzystywać je do wytwarzania faz stacjonarnych w chromatografii gazowej oraz jako modyfikatory faz ruchomych lub faz stacjonarnych w chromatografii cieczowej.^84,85 Ciecze jonowe o charakterze hydrofobowym wzbudzają z kolei zainteresowanie jako potencjalne rozpuszczalniki w procesach ekstrakcji z fazy wodnej.

W literaturze opisywane są układy do ekstrakcji jonów metali ciężkich lub jonów metali alkalicznych i ziem alkalicznych, jak również związków organicznych, takich jak kwasy karboksylowe, fenole, aminy, barwniki spożywcze czy konwencjonalne rozpuszczalniki organiczne.^86,87 Coraz więcej uwagi poświęca się także cieczom jonowym stosowanym w procesach odsiarczania paliw⁸⁸ lub absorpcji ditlenku węgla (CO2).⁸⁹

Niewątpliwie bardzo interesującą grupą związków chemicznych są ciecze jonowe wykazujące aktywność biologiczną. Właściwości biologiczne poszerzają możliwości aplikacyjne cieczy jonowych o kolejne, istotne obszary nauki. Przykładowo, koncepcja zastosowania cieczy jonowych w medycynie i farmaceutyce koncentruje się na kilku głównych rozwiązaniach. Zgromadzone dane o wykazywanych przez konkretne jony właściwościach biologicznych, takich jak aktywność antybakteryjna, przeciwgrzybicza,

przeciwbólowa, znieczulająca, antydepresyjna, antyhistaminowa, antypsychotyczna czy przeciwnowotworowa stanowią bazę do projektowania cieczy jonowych, mogących w przyszłości pełnić funkcje substancji czynnych w rozmaitych lekarstwach.⁹⁰ Nieco odmiennym podejście od przedstawionego powyżej rozwiązania jest z kolei synteza konwencjonalnych substancji terapeutycznych w formie cieczy jonowej, zastępującej powszechnie stosowaną postać soli krystalicznej. Istnieją 3 sposoby przeprowadzenia substancji leczniczej do formy cieczy jonowej (rysunek 6): poprzez wiązanie jonowe (substancja czynna jako anion lub kation cieczy jonowej), kowalencyjne (substancja czynna połączona wiązaniem kowalencyjnym z anionem lub kationem cieczy jonowej) lub jednocześnie poprzez oba wymienione powyżej typy wiązań chemicznych.

Proponowana, alternatywna forma substancji czynnej dzięki lepszej rozpuszczalności w wodzie i redukcji polimorfizmu może wykazywać, w porównaniu do formy konwencjonalnej, zwiększony efekt terapeutyczny. Dodatkowo tego typu substancja, jak każda ciecz jonowa, jest „projektowalna” pod kątem właściwości fizykochemicznych lub biologicznych.^90–93 Oczywiście ciecze jonowe są także doskonałym medium do prowadzenia syntez konwencjonalnych substancji terapeutycznych, otrzymywanych dotychczas w mało przyjaznych dla środowiska rozpuszczalnikach organicznych.

Potencjalnie mogą także pełnić rolę ekstrahenta w procesach ekstrakcji substancji leczniczych ze źródeł naturalnych.^90–94

Rys. 6. Sposoby przekształcania aktywnych składników farmaceutycznych (na rysunku symbol pigułki) do postaci cieczy jonowej (sporządzono na podstawie⁹⁰)

Aktywność biologiczna cieczy jonowych znajduje zastosowywanie także poza obszarem medycznym. Ciecze jonowe o właściwościach deterentnych wykazują działanie toksyczne wobec pasożytów ziaren zbóż.^95–97 Mogą więc stanowić składnik środków do ochrony plonów upraw rolnych. Z kolei herbicydowe ciecze jonowe to grupa związków zawierających w swojej strukturze anion lub kation o charakterze chwastobójczym.^98–105 Badania wykazały, że niekiedy ich aktywność biologiczna przewyższa popularne, komercyjne preparaty chwastobójcze.¹⁰⁶ Ponadto poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu można uzyskać ciecze jonowe o niskiej toksyczności przy jednoczesnym zachowaniu właściwości herbicydowych. Ciecze jonowe aktywne powierzchniowo, zaprojektowane dodatkowo pod kątem właściwości antybakteryjnych i grzybobójczych, zastosować natomiast można jako środki do dezynfekcji i ochrony powierzchni.^107–110

Warto także wyróżnić prace badawcze, przedstawiające ciecze jonowe jako środki smarujące lub dodatki smarne,¹¹¹ plastyfikatory tworzyw sztucznych,¹¹² środki utrwalające tkanki miękkie,¹¹³ związki powierzchniowo czynne,¹¹⁴ dodatki do paliw¹¹⁵ czy aktywatory wulkanizacji kauczuku.¹¹⁶ Poniżej w sposób graficzny (rysunek 7) dokonano zestawienia najpopularniejszych zastosowań cieczy jonowych.

Rys. 7. Kierunki zastosowań cieczy jonowych

Od kilkudziesięciu lat ciecze jonowe cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem środowisk naukowych, jednak wciąż nie doczekały się komercjalizacji na szeroką skalę.

Główną przeszkodą w masowej komercjalizacji cieczy jonowej jest przeskalowanie laboratoryjnych procesów syntezy do rozmiarów przemysłowych, z zachowaniem maksymalnej czystości produktów przy relatywnie niskich kosztach. Ponieważ wpływ na środowisko tak zróżnicowanej grupy związków chemicznych jaką są ciecze jonowe budzi obawy, dyskusji wymaga także sposób zarządzania odpadami zawierającymi tego typu substancje. Na chwilę obecną nie jest znana żadna przemysłowa technologia recyklingu cieczy jonowych.^117,118

Pomimo, iż ciecze jonowe wciąż znajdują się na etapie prac badawczych, a ich szeroka komercjalizacja wymaga daleko idących przedsięwzięć, to można wskazać przedsiębiorstwa wytwarzające (lub jedynie dystrybuujące) różnego rodzaju ciecze jonowe od skali gramowej do wielkotonażowej. Są to między innymi: Sigma-Aldrich,¹¹⁹ Scionix,¹²⁰ Cytec,¹²¹ Merck,¹²² IoLiTec,¹²³ Solvionic,¹²⁴ BASF,¹²⁵ SACHEM,¹²² DuPont,¹²⁶ Chemada,¹²⁷ Kanto Electronic Chemicals.¹²⁸

2. Polimery naturalne

2.1. Klasyfikacja polimerów naturalnych

Polimery naturalne, zwane także biopolimerami, są związkami polimerycznymi pochodzenia naturalnego, które występują w organizmach żywych i są przez nie produkowane. Określenie „biopolimer” w literaturze często funkcjonuje jako synonim

„polimeru naturalnego” i również w niniejszej pracy ta konwencja zostanie zastosowana.

Warto jednak mieć na uwadze, że pojęcie „biopolimeru” jest bardziej złożone i w szerszym kontekście oprócz polimerów naturalnych obejmuje polimery biodegradowalne otrzymywane z surowców kopalnianych oraz grupę zarówno biodegradowalnych jak i niebiodegradowalnych polimerów syntetycznych, otrzymywanych z substratów pochodzących ze źródeł odnawialnych, na drodze klasycznej syntezy lub z pomocą mikroorganizmów (rysunek 8).^129–131

Rys. 8. Schematyczny podział biopolimerów według źródła ich pochodzenia i podatności na biodegradację

Naturalnie występujące w przyrodzie polimery na podstawie struktury chemicznej można zaklasyfikować do kilku głównych grup. Grupy te to polisacharydy, polinukleotydy, polipeptydy, poliestry, poliizopreny, a także biopolimery o bardziej skomplikowanej strukturze jak lignina, szelak czy gumy naturalne.¹³² Wszystkie wymienione grupy polimerów naturalnych w istotny sposób wpływają na funkcjonowanie organizmów żywych oraz na ekosferę bytowania tych istot.

Polinukleotydy (kwas deoksyrybonukleinowy (DNA, ang. deoxyribonucleic acid) oraz kwas rybonukleinowy (RNA, ang. ribonucleic acid)) przechowują informację genetyczną organizmu oraz pośredniczą w produkcji białek. Łańcuchy polipeptydowe wchodzą

w skład białek wykazujących różnorodne funkcje biologiczne, np. enzymatyczną, immunologiczną, transportową, magazynującą, przekaźnikową, budulcową, odpornościową. Kolagen to najobficiej występujące białko w organizmie człowieka.

Glikogen i skrobia to przykłady polisacharydów pełniących funkcje zapasowe odpowiednio w organizmach zwierzęcych i roślinnych. Celuloza i chityna to z kolei wielocukry pełniące funkcje budulcowe. Celuloza jest materiałem budulcowym roślinnych ścian komórkowych, najczęściej w postaci kompleksu z dwoma innymi polimerami naturalnymi – ligniną i hemicelulozą. Chityna z kolei znajduje się głównie w błonach komórkowych wchodzących w skład zewnętrznego szkieletu stawonogów.

Polihydroksyalkaniany, poliestry alifatyczne, wytwarzane są przez wiele mikroorganizmów jako materiał zapasowy.^132–136 W tabeli 1 zestawiono przykłady kilku polimerów naturalnych.

Tabela 1. Przykłady polimerów naturalnych Polimery naturalny

Polisacharydy

celuloza, skrobia, chityna, chitozan, pektyny, alginiany, agar Polipeptydy

kolagen, żelatyna, kazeina, karagen, białko sojowe Poliestry

polihydroksymaślan Inne

lignina, szelak, guma naturalna

Polimery naturalne powstają w cyklach wzrostu komórek żywych organizmów.

Ich synteza obejmuje katalizowane enzymatycznie reakcje polimeryzacji aktywowanych monomerów, a monomery z kolei aktywowane są w wyniku skomplikowanych wewnątrzkomórkowych procesów metabolicznych.¹³³ Dla celów przemysłowych, czy też naukowych biopolimery pozyskuje się w wyniku bezpośredniej ekstrakcji z biomasy lub w postaci produktów wytworzonych przez naturalne, bądź genetycznie modyfikowane organizmy.¹²⁹

W dalszej części rozdziału w sposób bardziej szczegółowy zostanie opisana grupa polisacharydów, w tym dwa najważniejsze polisacharydy strukturalne: celuloza i chityna.

2.2. Polisacharydy

Polisacharydy (inaczej: wielocukry, cukry złożone) są grupą biopolimerów, których łańcuchy molekularne składają się z powtarzających jednostek monosacharydowych połączonych ze sobą wiązaniami glikozydowymi.¹³⁷ Właściwości fizykochemiczne polisacharydów podyktowane są przez długość i stopień rozgałęzienia ich łańcuchów polimerowych oraz rodzaj i sposób połączenia budujących je jednostek monosacharydowych. Mogą zawierać także komponenty niecukrowe, jak grupy acylowe, fosforanowe, siarczanowe. Struktury przestrzenne wyższego rzędu polisacharydów, stabilizowane siecią wewnątrz- i międzymolekularnych wiązań wodorowych, determinują natomiast ich właściwości mechaniczne, czy podatność na poddawanie się procesowi hydrolizy.¹³⁸ Pod względem funkcjonalnym polisacharydy najogólniej podzielić można na wielocukry strukturalne (materiał budulcowy struktur komórkowych) oraz wielocukry zapasowe (magazyn cukrowców, źródło oligosacharydów i monosacharydów). Najbardziej poznane polisacharydy strukturalne to celuloza i chityna, natomiast glikogen i skrobia to przykłady wielocukrów zapasowych.^139–142 Przykłady polisacharydów wraz ze źródłami ich pozyskiwania zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Przykłady polisacharydów oraz ich źródła pozyskiwania Źródło pozyskiwania Polisacharydy

roślinne celuloza, skrobia, karagen, alginiany, agar, pektyny zwierzęce chityna, żelatyna

bakteryjne celuloza bakteryjna, ksantan, kwas hialuronowy grzybowe chitozan, pullulan, skleroglukan, schizofylan

Polisacharydy znajdują szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, m. in. papierniczym, tekstylnym, spożywczym, kosmetycznym, czy farmaceutycznym.^129,131 Ponieważ pozyskuje się je ze źródeł odnawialnych, są zazwyczaj produktami nietoksycznymi i biodegradowalnymi. Nowe metody pozyskiwania i przetwarzania biopolimerów, w tym polisacharydów, to ciągle jeden z kluczowych kierunków badań środowisk naukowych i przemysłowych. Biomateriały coraz częściej stają się alternatywą dla tworzyw sztucznych, co jest logicznym rozwiązaniem dla realizacji celów, takich jak zrównoważony rozwój, redukcja zużycia złóż kopalnianych, ograniczenie negatywnego wpływu na środowisko odpadów niebiodegradowalnych. Nie brakuje poglądów, według których jeszcze w XXI wieku przemysł chemiczny będzie przetwarzał tylko surowce odnawialne.¹⁴³

2.2.1. Celuloza

Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w biosferze polimerem naturalnym. Stanowi podstawowy budulec komórek roślinnych, ale może być również syntezowana przez algi, grzyby i niektóre bakterie. W biosferze zachodzą ciągłe procesy syntezy i degradacji celulozy. Jest podstawowym produktem fotosyntezy, a za jej rozkład odpowiadają głównie drobnoustroje wytwarzające enzymy celulolityczne. W roślinach najczęściej występuje w postaci kompozytu lignocelulozowego, który obok celulozy zawiera dodatkowo dwa biopolimery: hemicelulozę i ligninę. Masowa zawartość celulozy zależy od rodzaju materiału roślinnego, którego jest składnikiem. Jej zawartość masowa w drewnie to ok. 40-50 %, natomiast w bawełnie już ok. 90%.^144,145 Gospodarcze obszary zastosowania celulozy i jej związków pochodnych to między innymi przemysł drzewny, papierniczy, tekstylny, spożywczy, kosmetyczny czy farmaceutyczny.¹⁴⁶

Celuloza jest liniowym polisacharydem składającym się z jednostek β-D-glukozy połączonych ze sobą wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Pierścienie piranozowe glukozy w łańcuchu polimerowym celulozy ułożone są naprzemianlegle, każda obrócona o 180°

względem poprzedniej. Graficznie strukturę taką dobrze oddaje prezentacja w formie powtarzających się jednostek celubiozy, należy jednak pamiętać że to glukoza jest uważana za podstawowy monomer celulozy (rysunek 9).¹⁴⁷

Rys. 9. Różne sposoby przedstawienia struktury chemicznej celulozy

Jednostki β-D-glukopiranozy w łańcuchach celulozy przyjmują uprzywilejowaną pod względem energetycznym konformacją krzesełkową ⁴C1, z grupami hydroksylowymi w pozycji ekwatorialnej i atomami tlenu w pozycji wertykalnej. Konsekwencją naprzemiennego ułożenia monomerów o konformacji krzesełkowej ⁴C1 jest dwuskrętna struktura helisy polimerowego łańcucha celulozy.^147,148

Stopień polimeryzacji celulozy jest ściśle związany z liczbą powtarzających się jednostek glukozy w łańcuchu polimerowym. Parametr ten z reguły przyjmuje wartości od kilkuset do kilkudziesięciu tysięcy, zależnie od źródła pochodzenia oraz sposobu przetwarzania celulozy. Niemniej jednak, próbki celulozy nawet o znacznym stopniu degradacji łańcuchów polimerowych (długości 20-30 jednostek glukozowych) zachowują większość właściwości charakterystycznych dla tego biopolimeru.¹⁴⁹

Polimerowe łańcuchy celulozy stabilizowane są siecią licznych wewnątrz- i międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, angażując w ich tworzenie wolne grupy hydroksylowe oraz atomy tlenu obecne w pierścieniach piranozowych lub w łączących te pierścienie wiązaniach glikozydowych.¹⁵⁰

Rys. 10. Sieć wiązań wodorowych w łańcuchach polimerowych celulozy (sporządzono na podstawie¹⁵⁰)

Płaskie i sztywne makrocząsteczki celulozy na poziomie nadcząsteczkowym organizują się tworząc obszary zarówno o bardzo niskim (obszary amorficzne), jak i wysokim (obszary krystaliczne) stopniu uporządkowania. Stopień krystaliczności celulozy, definiowany jako stosunek fazy krystalicznej do sumy faz krystalicznej i amorficznej, zależy od źródła pochodzenia oraz sposobu przetwarzania biopolimeru.

Ponadto, znanych jest kilka odmian polimorficznych celulozy, różniących się rodzajem sieci krystalicznej, układem wiązań wodorowych oraz ułożeniem względem siebie łańcuchów polimerowych. Na podstawie szczegółowych badań strukturalnych wyróżniono 4 podstawowe odmiany polimorficzne celulozy: celulozę I, II, III i IV.

W kontekście termodynamicznym celuloza I jest formą najmniej stabilną, natomiast celuloza II to układ najbardziej trwały wśród powyższych odmian polimorficznych.¹⁵¹

Celuloza I, zwana także celulozą natywną jest odmianą najczęściej spotykaną w przyrodzie. W jej skład wchodzą dwie odrębne fazy krystaliczne, stanowiące podtypy niniejszej odmiany polimorficznej: celuloza Iα i Iβ. Zawartość poszczególnych podtypów w celulozie I zależy od pochodzenia biopolimeru. Celuloza Iα jest strukturą przeważającą w algach i bakteriach, natomiast celuloza Iβ to forma dominująca w ścianach komórkowych większości roślin wyższych. Powyższe podtypy polimorficzne różnią się także stabilnością termodynamiczną. Celuloza Iα jest odmianą metastabilną i może ulegać konwersji do bardziej stabilnej celulozy Iβ, np. w wyniku obróbki wysokotemperaturowej.^152,153

Struktury krystaliczne celulozy Iα i Iβ można zaprezentować za pomocą komórek elementarnych należących odpowiednio do układu trójskośnego i jednoskośnego (rysunek 11). Komórka sieciowa celulozy Iα, zaliczana do grupy przestrzennej P1, zawiera jeden łańcuch polimerowy. Komórka elementarna celulozy Iβ przynależy do grupy przestrzennej P21 i składa się z dwóch łańcuchów polimerowych.¹⁵³ Łańcuchy obu podtypów celulozy I organizują się w warstwy o ułożeniu równoległym, jednakże istnieją badania ujawniające subtelne różnice związane z konformacją łańcuchów polisacharydowych i dystrybucją wiązań wodorowych w strukturach celulozy Iα i Iβ.

Przyjmuje się, że większa stabilność celulozy Iβ wynika z silniejszych, w porównaniu do formy Iα, oddziaływań w sieci wiązań wodorowych tej struktury krystalicznej.149,154,155

Rys. 11. Schematyczne porównanie budowy komórki elementarnej celulozy Iα ( a), c) niebieska linia) i celulozy Iβ ( b), c) czerwona linia) (sporządzono na podstawie^152,153)

Celuloza II jest drugą najlepiej opisaną w literaturze naukowej formą polimorficzną celulozy. Jest to także najbardziej stabilna termodynamicznie odmiana tego biopolimeru. Otrzymywana jest w wyniku konwersji celulozy I na drodze:

a) merceryzacji, w której czynnik alkaliczny dyfundując w strukturę celulozy natywnej powoduje zmiany w sieci krystalicznej tego biopolimeru; po wymyciu czynnika alkalicznego i wysuszeniu biopolimeru otrzymuje się celulozę II, b) rozpuszczania celulozy natywnej w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie

strącania celulozy II, w tym przypadku zwanej także celulozą regenerowaną.

Celuloza II, otrzymana zarówno w wyniku merceryzacji jak i regeneracji z roztworu, krystalizuje w układzie jednoskośnym. Jej komórka elementarna przynależy do grupy przestrzennej P21, a w jej skład wchodzą dwa łańcuchy polimerowe o orientacji antyrównoległej.^155–157 Opisywana struktura krystaliczna celulozy II stabilizowana jest trójwymiarową siecią wiązań wodorowych, której obecność wykazano na podstawie badań eksperymentalnych wykorzystujących dyfrakcję neutronów. Jest to typ wiązań wodorowych silniejszy od odziaływań w sieci dwuwymiarowej obecnej w celulozie I.^151,158 Konwersja celulozy I w celulozę II jest procesem nieodwracalnym ze względu na większą stabilność termodynamiczną ostatniej z wymienionych odmian polimorficznych.¹⁵⁹ W celu usystematyzowania informacji na temat najważniejszych odmian polimorficznych celulozy, w tabeli 3 zestawiono podstawowe parametry ich komórek elementarnych, a na rysunku 12 dokonano graficznego porównania tych struktur za pomocą schematu blokowego.

Rys. 12. Schematyczne porównanie budowy komórek elementarnych celulozy Iα, Iβ i II w płaszczyźnie a-b. Parametry komórek sieciowych (a, b, c, γ) zestawiono w tabeli 3.

(sporządzono na podstawie^151,152)

Tabela 3. Parametry krystalograficzne komórek elementarnych celulozy I i II Celuloza Iα¹⁵³ Celuloza Iβ¹⁵³ Celuloza II¹⁵¹

parametr a [nm] 0,672 0,778 0,909

parametr b [nm] 0,596 0,820 0,796

parametr c [nm] 1,040 1,038 1,031

parametr γ (°) 80,375 96,5 117,3

układ krystalograficzny trójskośny jednoskośny jednoskośny

grupa przestrzenna P1 P21 P21

ilość łańcuchów w komórce 1 2 2

orientacja łańcuchów równoległa równoległa antyrównoległa

Celuloza oprócz najbardziej istotnych odmian polimorficznych, celulozy I i II, może przyjmować postać innych struktur, celulozy IIII i IIIII oraz celulozy IVI i IVII, których szczegółową charakterystykę można znaleźć w literaturze.¹⁵² Celuloza IIII i IIIII

powstaje odpowiednio z celulozy I lub II w odwracalnym procesie z wykorzystaniem amin lub ciekłego amoniaku, usuwanych po zakończeniu procesu. Odmiany IVI i IVII

otrzymuje się odpowiednio z celulozy IIII lub IIIII w wyniku obróbki termicznej w obecności glicerolu.¹⁶⁰ Schematycznie przemiany odmian polimorficznych celulozy przedstawiono na rysunku 13.

Rys. 13. Schemat przemian odmian polimorficznych celulozy