3. Część eksperymentalna
3.2. Metodyka badań
3.2.5. Analiza dynamiczno-mechaniczna
Analizę DMA przeprowadzono za pomocą DMAQ500 (TA Instruments). Próbki o wymiarach 10 x 10 x 5 mm (długość x szerokość x grubość) poddawano cyklicznemu ściskaniu, zadając odkształcenie 10% w temperaturze 37°C. Dynamiczne właściwości termomechaniczne, takie jak moduł stratności (E”), moduł zachowawczy sprężystości (E’), oraz mechaniczne tłumienie (tanδ), charakteryzują zachowanie się materiału poddawanego działaniu okresowo przykładanej siły. Poznanie tych właściwości jest szczególnie ważne w momencie, gdy właściwości mechaniczne zmieniają się bądź to w funkcji temperatury, bądź częstotliwości15. Analizie DMA poddano materiały w stanie wyjściowym i po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF. Obróbkę wyników wykonano w programie Universal Analysis 2000 wersja 4.7 A firmy TA Instruments.
36 3.3. Wyniki badań i dyskusja
3.3.1. Charakterystyka budowy chemicznej
W celu określenia budowy chemicznej otrzymanych materiałów poliuretanowych oraz warstw apatytowych wytrąconych na tych materiałach w wyniku zanurzenia w SBF, wykorzystano spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR).
Analiza FTIR stanu wyjściowego
Analiza FT-IR jest potwierdzeniem występowania w otrzymanych materiałach grup charakterystycznych dla poliuretanomoczników. Na Rys. 16 przedstawiono reprezentatywne widmo FT-IR dla materiału M33.
Rys. 16. Reprezentatywne widmo FT-IR materiału M33
W przedziale 3500-3100 cm-1 występują sygnały będące wynikiem drgań rozciągających symetrycznych i asymetrycznych grupy N-H występującej w ugrupowaniu uretanowym i pochodnych mocznikowych. Pasmo dla liczby falowej 1539 cm-1 świadczy o drganiach deformacyjnych nożycowych tejże grupy. Pasma dla liczb falowych 2917 cm-1 i 2850 cm-1 pochodzą od drgań rozciągających asymetrycznych i symetrycznych grupy –CH, ta sama grupa daje pasmo dla wartości 1448 cm-1 będące skutkiem drgań deformacyjnych symetrycznych. Sygnały 1739 cm-1 i 1650 cm-1 świadczą o obecności grup karbonylowych C=O w ugrupowaniach -O-CO-NH-R i RC(O)NHR1. W przedziale 1226-1093 cm-1
37 występują sygnały wynikające z drgań rozciągających grupy C-O i C-N występujących w poliuretanomocznikach. Wyniki analizy wszystkich materiałów zestawiono w Tab. 3, 4, 5.
Tab. 3. Zestawienie wyników FT-IR dla M33 Liczba
falowa [cm-1] Wiązanie (drganie) Komentarz
3500 N-H (asymetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych
3400 N-H (symetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych
3350-3310 N-H (rozciągające)
obecność ugrupowań alofaniowych i biuretowych
2917 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH 2850 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH
1739 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR
1650 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR
1539 N-H (deformacyjne, nożycowe)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
1448 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH
1226-1093 C-N, C-O (rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych
38 Tab. 4. Zestawienie wyników FT-IR dla M23
Liczba
falowa [cm-1] Wiązanie (drganie) Komentarz
3500 N-H (asymetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
3400 N-H (symetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
3350-3310 N-H (rozciągające)
ugrupowania alofaniowe i biuretowe
2923 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH 2853 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH
1736 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR
1619 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR
1562 N-H (deformacyjne, nożycowe)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych 1454 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH
1242-1093 C-N, C-O (rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
39 Tab. 5.Zestawienie wyników FTIR dla M13
Liczba
falowa [cm-1] Wiązanie (drganie) Komentarz
3500 N-H (asymetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
3400 N-H (symetryczne rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
3350-3310 N-H (rozciągające) ugrupowania alofaniowe i biuretowe 2920 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH
2853 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH
1736 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR
1634 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR
1552 N-H (deformacyjne, nożycowe)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
1460 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH
1235-1096 C-N, C-O (rozciągające)
obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych
Na Rys. 17 zamieszczono wykres porównawczy dla materiałów M13, 23, 33, wykonanych z różnych izocyjanianów.
Rys. 17. Wykres porównawczy dla materiałów M13, 23, 33
40 Przesunięcia sygnałów wynikają z różnej budowy chemicznej użytych izocyjanianów (Tab.
6).
Tab. 6. Porównanie liczb falowych dla materiałów M13, M23, M33 M13 (IPDI) M23 (HDI) M33 (HMDI)
liczby falowe [cm-1] Wiązanie (drganie)
2920 2923 2917 1235-1096 1242-1093 1226-1093 C-N, C-O (rozciągające)
Spektroskopia FTIR posłużyła także w celu określenia stopnia separacji fazowej, który wyznaczono na podstawie sygnałów pochodzących od grup karbonylowych, znajdujących się w ugrupowaniach uretanowych i mocznikowych. Na Rys. 18 zamieszczono wycinki widm dla materiałów M11, M21 i M31 z zakresu 1770 -1610 cm-1, które posłużyły do wyznaczenia indeksu wiązań wodorowych (R), stopnia separacji fazowej (SSF) i stopnia rozproszenia faz (SRF). Stopień separacji fazowej pozwala określić udział segmentów sztywnych związanych wiązaniem wodorowym. Stopień rozproszenia faz dostarcza informacji o udziale segmentów sztywnych niezwiązanych wiązaniami wodorowymi z innymi segmentami51.
Rys. 18. Wycinek widm FTIR dla materiałów M11, M21, M31 obejmujący pasma od drgań rozciągających grup karbonylowych poliuretanomoczników
41 Pasma multipletowe rozkładano stosując metodę dopasowania Gaussa. Na podstawie indeksu R obliczono stopień separacji fazowej (SSF), a także stopień rozproszenia faz (SRF). Indeks wiązań wodorowych R związanych wiązaniem karbonylowym obliczano na podstawie wzoru51.
R=
gdzie: Amz,Auz- pola powierzchni pasm pochodzących od drgań związanych wiązaniem wodorowym grup karbonylowych, odpowiednio wiązania mocznikowego i uretanowego Amw, Auw- pola powierzchni pasm pochodzących od drgań niezwiązanych wiązaniem wodorowym grup karbonylowych, odpowiednio wiązania mocznikowego i uretanowego.
Na podstawie indeksu R obliczono SSF i SRF zgodnie ze wzorami51. SSF=
SRF= 1-SSF Udział segmentów sztywnych obliczono według wzoru51.
HSm=
gdzie: M-masa molowa reagentów, n-liczba moli reagentów izocyjanianu
42 Wyniki obliczeń zestawiono w Tab. 7.
Tab. 7. Indeks wiązań wodorowych łączących segmenty sztywne (R), stopień separacji fazowej (SSF), rozproszenie fazy twardej (SRF), teoretyczny masowy udział segmentów sztywnych (HSm) dla
badanych poliuretanomoczników mocznikowego związanych wiązaniem wodorowym(1620-1686 cm-1) i niezwiązanych (1690-1702 cm-1), a także od drgań grup –C=O wiązania uretanowego, związanych wiązaniem wodorowym (1705-1727 cm-1) i niezwiązanych (1729-1736 cm-1). Z Tab. 7 wynika, że stopień separacji fazowej jest zmienny w zależności od zastosowanego izocyjanianu SSFHDI<SSFIPDI<SSFHMDI. Najwyższy stopień separacji fazowej (tym samym najniższy stopień rozproszenia fazowego) otrzymano dla materiału M3, który charakteryzuje się najwyższą zawartością segmentów sztywnych. Najniższy zaś, dla materiału M2, w którym zawartość segmentów sztywnych jest najniższa. Porównując SSF materiałów o różnym czasie mieszania prepolimeru z wodą można stwierdzić, że dla materiału M1 stopień separacji fazowej maleje wraz z wydłużaniem czasu mieszania, dla materiału M2 obserwowany jest jego zwiększenie, a dla materiału M3 nie ulega zmianie.
Analiza FT-IR materiałów po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF.
Widma FTIR materiałów zanurzonych w SBF przez 1, 2 i 3 miesiące różnią się od widm materiałów wyjściowych. Próbki zanurzone w płynie imitującym płyny ustrojowe ulegają procesom degradacji hydrolitycznej. Obserwowany jest proces narastania składników
43 tworzących apatyty kostne. Na Rys. 19 zestawiono widma materiału w stanie wyjściowym z widmami materiałów po 1, 2 i 3 –miesięcznej ekspozycji w płynie SBF.
Rys. 19. Zestawienie widma materiału w stanie wyjściowym z widmami materiałów po 1, 2 i 3 – miesięcznej ekspozycji w płynie SBF
Poliuretanomoczniki degradują w środowisku biologicznym głównie w wyniku hydrolizy wiązań estrowych, które obecne są w segmentach giętkich, w mniejszym stopniu wiązań uretanowych 52. Rys.19 przedstawia zestawienie widm w podczerwieni materiału, który był zanurzony w SBF przez 1, 2 i 3 miesiące ze stanem wyjściowym. Porównując widma można zaobserwować istotne zmiany jakie zachodzą w zakresie liczb falowych 3200-3600 cm-1. Pojawia się tu szerokie pasmo, które należy przypisać grupom hydroksylowym, będącym produktem hydrolizy poliestrów. Pojawiają się także różnice przy liczbie falowej 1740 cm-1. Sygnały pochodzące od wiązań C=O w ugrupowaniach estrowych mają znacznie mniejszą intensywność, co wskazuje na powstawanie soli kwasów karboksylowych. Na ich obecność wskazuje także pojawienie się sygnału dla liczby falowej 1575 cm-153. Obserwowany jest także wzrost piku 1540 cm-1, pochodzącego od wiązań deformacyjnych, nożycowych wiązania N-H w ugrupowaniu uretanowym. Zwiększenie intensywności tego pasma wynika prawdopodobnie z faktu, iż degradacja przebiega głównie w obszarach amorficznych, przez co fragmenty łańcuchów sztywnych wykazują bardziej intensywne sygnały30. O powstawaniu małocząsteczkowych produktów degradacji świadczy także wzrost intensywności sygnałów dla liczy falowej 1200 – 1100 cm-1, pochodzących od wiązań rozciągających C-O w ugrupowaniach C-OH.
Na zamieszczonych widmach (Rys.19) widoczne są pasma charakterystyczne dla grup fosforanowych, w zakresie liczb falowych 1020-1160 cm-1 oraz 595 cm-1. Obecne są także
44 jony węglanowe CO3- o czym świadczą sygnały 1416, 1457 cm-1 oraz słabe pasmo przy 860 cm-1 charakterystyczne dla apatytu węglanowego54.
Degradację w środowisku SBF stwierdzono również dla próbek, w których użyto HDI i IPDI, jednak zmiany poczynione w strukturze są mniejsze dla materiałów otrzymanych przy użyciu tych diizocyjanianów.
Wyznaczono indeks wiązań wodorowych łączących segmenty sztywne (R), stopień separacji fazowej (SSF) oraz stopień rozproszenia fazowego (SRF) dla materiałów po 3-miesięcznej ekspozycji w SBF (Tab. 8)
Tab. 8. Indeks wiązań wodorowych łączących segmenty sztywne (R), stopień separacji fazowej (SSF), rozproszenie fazy twardej (SRF) dla poliuretanomoczników po 3-miesięcznej ekspozycji w SBF
oznaczenie
materiału R3 SSF3 % SRF3 %
M11 3,28 76 24
M12 2,81 74 26
M13 3,78 79 21
M21 2,36 70 30
M22 1,81 64 36
M23 1,93 66 34
M31 4,48 82 18
M32 5,51 85 15
M33 5,31 84 16
Przeprowadzona analiza wskazuje, że po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF stopień separacji fazowej wzrasta dla wszystkich materiałów.
45 3.3.2. Analiza termograwimetryczna
W celu określenia stopnia degradacji termicznej, materiały poddano analizie TGA. Uzyskane krzywe pozwoliły na:
wyznaczenie maksymalnych szybkości rozkładu badanych materiałów,
określenie temperatur odpowiadających początkowi i końcowi rozkładu termicznego, zbadanie wpływu zastosowanego diizocyjanianu na stabilność termiczną materiału, określenie wpływu czasu mieszania uzyskanego prepolimeru z wodą na stabilność termiczną materiału,
zbadanie wpływu płynu SBF na materiały.
Wyniki analizy termograwimetrycznej przedstawiono w postaci krzywych zmian masy (TG), oraz pochodnych zmian masy (DTG).
Analizie poddano także poliol RZ/2E zastosowany do wytworzenia materiałów (Rys. 20).
Rys. 20. Zmiana masy poliolu RZ/2E w funkcji temperatury
Badany poliol cechuje się najszybszym rozkładem w temperaturze 413°C. Za początek procesu rozkładu termicznego przyjęto temperaturę, w której ubytek masy jest równy 2%.
Temperatura ta wynosi 163°C. Po procesie degradacji, w temperaturze 600°C pozostają popioły, co wskazuje, że nie doszło do rozkładu części poliolu (0,32%).
46 Na Rys. 21 przedstawiono przykładowy termogram PURM (dla próbki M33 w stanie wyjściowym).
Rys. 21. Termogram dla materiału M33 w stanie wyjściowym
Zestawienie wyników analizy wszystkich otrzymanych termogramów przedstawiono w Tab. 9.
47 Tab. 9. Zestawienie wyników analizy termograwimetrycznej
stan wyjściowy mocznikowych w segmentach sztywnych. Piki z maksimum w temperaturze T4 są skutkiem rozkładu wiązań estrowych w segmentach giętkich.
Porównując termogram pochodzący od czystego poliolu z termogramami badanych poliuretanomoczników obserwowano pojawienie się nowych pików na krzywej DTG będących wynikiem rozkładu wiązań uretanowych i mocznikowych, a także przesunięcie temperatury początku rozkładu w stronę wyższych wartości. Pozostałość w 600°C po procesie jest większa dla poliuretanomoczników w porównaniu z czystym poliolem.
48 Porównanie cech poliuretanomoczników w stanie wyjściowym
Otrzymane materiały cechują się następującymi etapami degradacji:
T1 w zakresie 297-312°C, T2 w zakresie 317-333°C, T3 w zakresie 395-406°C, T4 w zakresie 439-456°C.
Temperatura początku degradacji termicznej jest najniższa dla materiałów M1, najwyższa zaś dla materiałów M3, które po procesie rozkładu dają najmniejszą pozostałość.
Dla próbek M1 wydłużenie czasu mieszania prepolimeru z przedłużaczem wpływa na podwyższanie temperatury maksymalnej szybkości rozkładu etapu T3 z 395°C do 404°C, w przypadku próbek M2 i M3 wraz z wydłużaniem czasu mieszania obserwowane jest niewielkie zmniejszenie T3. Nie zaobserwowano zależności wpływu czasu mieszania na temperaturę rozkładu pozostałych etapów (T1, T2, T4), a także dla temperatury początku rozkładu termicznego i poziomu pozostałości po degradacji w 600°C.
Porównanie cech materiałów w stanie wyjściowym i po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF
Po 3-miesięcznej ekspozycji materiałów w płynie SBF zaobserwowano zmniejszenie temperatury początku procesu degradacji termicznej, a także obniżenie wartości temperatury maksymalnej szybkości rozkładu (T3) dla wszystkich badanych próbek. Zmniejszenie tej temperatury jest wynikiem zmian, jakie zachodzą w strukturze badanych materiałów podczas degradacji hydrolitycznej. Wiązania podatne na hydrolizę są rozrywane, czego skutkiem jest skracanie makrocząsteczek polimeru. Wskazuje na to zmniejszenie temperatur etapów procesu degradacji. Wzrost temperatur etapów degradacji termicznej wskazuje, że w wyniku procesu rozkładu termicznego dochodzi do rozrywania makrocząsteczek. Krótsze fragmenty makrocząsteczek łączą się z innymi makrocząsteczkami, co prowadzi do usieciowania.
3.3.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa
Analizę termiczną badanych materiałów wykonano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Otrzymane termogramy pozwoliły na wyznaczenie temperatur związanych z przemianami fizycznymi w badanych materiałach. Na Rys. 22 zamieszczono zestawienie fragmentów termogramów poliolu RZ/2E i materiału M11.
49 Rys. 22. Zestawienie fragmentów termogramów poliolu i poliuretanomocznika M11
Na podstawie termogramów wyznaczono:
Tg - temperatura zeszklenia poliolu i temperatura zeszklenia fazy miękkiej poliuretanomoczników, Tm - temperatura topnienia poliolu,
Tds – temperatura dysocjacji fazy twardej poliuretanomoczników.
W Tab. 10 zamieszczono zestawienie charakterystycznych przemian na krzywych DSC badanych materiałów.
Tab. 10. Zestawienie punktów charakterystycznych na krzywych DSC badanych materiałów materiał Tg[°C] Tds[°C]
M11 -42 80
M12 -46 80
M13 -46 84
M21 -24 75
M22 -23 74
M23 -21 73
M31 -49 82
M32 -51 78
M33 -51 78
Z porównania krzywych dla poliolu i otrzymanego materiału wynika, że temperatura zeszklenia PURM przesunęła się w stronę wyższych wartości w porównaniu z czystym
50 poliolem RZ/2E. Temperatura zeszklenia poliolu wynosi -59°C, temperatura zeszklenia fazy miękkiej dla poliuretanomoczników zawarta jest w przedziale -20°C do -51°C. Temperatura topnienia poliolu wynosi -6°C, dla poliuretanomoczników sygnał świadczący o topnieniu nie jest widoczny na termogramach. Materiały, w których zastosowano HDI mają najwyższą temperaturę zeszklenia fazy miękkiej (około -23°C), oraz najniższą temperaturę dysocjacji fazy twardej (około 74°C). Materiały, w których zastosowano IPDI oraz HMDI charakteryzują się temperaturą zeszklenia bliską -50°C oraz dysocjacji fazy twardej około 80°C. Wynika z tego, że materiały o najwyższej zawartości segmentów sztywnych mają najwyższą temperaturę dysocjacji fazy twardej oraz najniższą temperaturę zeszklenia fazy miękkiej.
Różnice w porównywanych temperaturach mogą być wywołane także odmienną budową chemiczną zastosowanych diizocyjanianów, a tym samym otrzymanych poliuretanomoczników. Zarówno HMDI jak i IPDI posiadają w swej budowie pierścienie cyklicze, HDI ma budowę liniową. Zestawienie termogramów dla materiałów M13, M23, M33, otrzymanych przy użyciu różnych izocyjanianów zamieszczono na Rys. 23.
Rys. 23. Zestawienie termogramów dla materiałów M13, M23, M33 otrzymanych przy użyciu różnych izocyjanianów
Czas mieszania prepolimeru z przedłużaczem także wpływa na wysokość temperatury zeszklenia i temperaturę dysocjacji fazy twardej badanych poliuretanomoczników. Dla materiału M1 otrzymanego przy użyciu IPDI Tg maleje, a Tds rośnie wraz z wydłużaniem czasu mieszania polimeru. Dla materiału M2 otrzymanego z wykorzystaniem HDI Tg rośnie,
51 a Tds maleje podczas wydłużania czasu mieszania. Dla materiału M3, w którym zastosowano HMDI zaobserwowano zmniejszenie zarówno Tg jak i Tds wraz z wydłużaniem czasu mieszania materiału. Zestawienie termogramów dla materiału M1 przy różnych czasach mieszania przedstawiono na Rys. 24.
Rys. 24. Zestawienie termogramów dla materiału M1 przy różnych czasach mieszania mieszanki Dane otrzymane w trakcie pomiaru DSC pozwalają na rozróżnienie odwracalnych (kinetycznych) i nieodwracalnych (termodynamicznych) przemian cieplnych. Na Rys. 25 przedstawiono porównanie pierwszego i drugiego grzania dla materiału M11.
Rys. 25. Zestawienie krzywych uzyskanych w trakcie pierwszego i drugiego grzania dla materiału M11
Trmax – temperatura maksymalna szybkości przemiany
52 Dla poliuretanu otrzymanego przy użyciu IPDI (M1) zaobserwowano egzotermiczny pik, który może być skutkiem procesu reorganizacji segmentów sztywnych. Reakcja ta jest reakcją nieodwracalną, na krzywej w kolejnym cyklu ogrzewania nie ma piku. Zaobserwowano także, że nieznacznie zwiększa się Tg fazy miękkiej podczas drugiego grzania. Egzotermiczny pik zaobserwowano jedynie dla poliuretanomoczników otrzymanych przy użyciu diizocyjanianu IPDI, co jest widoczne na Rys. 23. W Tab. 11 zestawiono maksymalne temperatury szybkości reakcji dla materiału M1. Trmax zwiększa się wraz z wydłużaniem czasu mieszania mieszanki.
Tab. 11. Zestawienie temperatur charakterystycznych dla materiału M1 materiał Tg[°C] Tds[°C] Trmax[°C] będących wynikiem ekspozycji materiałów w płynie SBF, wykorzystano analizę SEM.
Obserwacje przekrojów poprzecznych podłoży PURM pozwoliły stwierdzić obecność architektury otwarto-komórkowej, w której można wyróżnić trzy frakcje porów:
mikro-pory powstałe w wyniku wydzielania dwutlenku węgla,
makro-pory za których obecność jest odpowiedzialny chlorek sodu użyty jako porofor, pory o pośrednim rozmiarze, będące bezpośrednimi połączeniami pomiędzy makro- i mikro-porami.
3.3.4.1. Określenie wpływu rodzaju izocyjanianów na architekturę materiałów
Różnice w rozmiarze, kształcie, ilości, porowatości i grubości ścianek makro-porów obserwowano na podłożach otrzymanych z różnych typów poliuretanomoczników. Na morfologię porów ma wpływ budowa poliuretanomocznika, która zależna jest od rodzaju, wielkości i wzajemnego stosunku segmentów sztywnych do elastycznych oraz od ciężaru cząsteczkowego55,56,57.
53 W wyniku badań stwierdzono, że otrzymano materiały o różnej architekturze w zależności od zastosowanego diizocyjanianu i czasu mieszania prepolimeru z przedłużaczem. Wybrane zdjęcia SEM dla badanych materiałów zamieszczono na Rys. 26.
Rys. 26. Porównanie struktur materiałów poliuretanomocznikowych otrzymanych przy zastosowaniu a) IPDI, b) HDI, c) HMDI d) mikro-pory znajdujące się na ściankach makro-porów
Najbardziej równomierny rozkład makro-porów, a także największą ich ilość obserwowano dla materiałów M3, w których substratem był diizocyjanian HMDI. Średnia wielkość makro-porów dla tego materiału wynosi 350 µm. Ścianki makro-makro-porów dla tego materiału mają najmniejszą grubość (160 µm). Dla M1 zaobserwowano duży udział obszarów o litej strukturze, czego przyczyną jest niejednorodna dyspersja NaCl. Grubość ścianek dla tego materiału jest większa (330 µm) w porównaniu z materiałami M2 i M3, podobnie wielkość makro-porów (620 µm). Rozrzut wielkości porów dla tego materiału jest największy (2800-200 µm). Architektura materiału M2 jest zbliżona do M3, aczkolwiek ilość makro-porów jest
54 mniejsza, a grubość ścianek nieco większa ( 220 µm). Uzyskane obrazy SEM przy większych powiększeniach pozwoliły na obserwację rozwinięcia powierzchni ścianek makro-porów. Na Rys. 26d pokazane zostały mikro-pory znajdujące się na ściankach makro-porów. Ścianki materiału M3 charakteryzują się większą mikro-porowatością w porównaniu do M1.
Morfologia mikro-porów jest okrągło-komórkowa (Rys. 26). Zestawienie przedziałów wielkości, a także średnich rozmiarów makro-porów, ścianek między porami i mikro-porów zamieszczono w Tab. 12.
Tab. 12. Zestawienie przedziałów wielkości, a także średnich rozmiarów makro-porów, ścianek między porami i mikro-porów dla materiałów M1, M2 i M3
materiał
Na przekrojach próbek można także zaobserwować obecność kryształów soli. Niezupełne jej wymycie jest prawdopodobnie związane z niejednorodną dyspersją, której przyczyną jest duża lepkość roztworów. Skutkiem tego jest powstawanie obszarów, które zawierają odizolowane cząstki NaCl. Woda ma utrudniony dostęp do tych miejsc w wyniku czego kryształy soli pozostają w osnowie.
55 Określenie wpływu czasu mieszania prepolimeru z przedłużaczem łańcucha na architekturę materiałów
Rys. 27. SEM dla materiałów M31,M32,M33
Czas mieszania prepolimeru z przedłużaczem ma wpływ na architekturę otrzymanych materiałów. Wraz z wydłużaniem czasu mieszania kształty makro-porów są coraz bardziej regularne (sześcienne) (Rys. 27). Przyczyną jest większa gęstość mieszanki przy dłuższych czasach mieszania, której szybsze zestalanie wokół ziaren NaCl powoduje opóźnienie procesu ich rozpuszczania, a tym samym pozwala na odwzorowanie kształtu. Wydłużony czas mieszania ma także wpływ na jakość połączeń między ziarnami, powoduje zwiększenie ich grubości ze 140 µm do 200 µm. Obserwowana jest także zależność rozmiaru i liczby porów
56 od czasu mieszania mieszanki polimerowej. Wraz z jego wydłużaniem ich liczba rośnie a wymiary ulegają zmniejszeniu z 420 µm do 310 µm (Tab. 13). Wynika to z tendencji do tworzenia aglomeratów soli przy krótkim czasie mieszania, ponieważ lepkość mieszanki nie jest wystarczająca by zablokować migrację NaCl. Dłuższy czas mieszania prepolimeru z przedłużaczem pozwala na bardziej równomierny rozkład ziaren soli.
Tab. 13. Zestawienie średnich rozmiarów makro-porów, ścianek między porami i mikro-porów dla materiałów M31, M32 i M33
3.3.4.2. Określenie wpływu ekspozycji w SBF
Analiza SEM pozwala także określić zmiany, jakie zachodzą w strukturze i właściwościach materiałów po ekspozycji w płynie SBF (Rys. 28).
Rys. 28. Zdjęcia SEM dla materiału M33 po 3-miesiącznej ekspozycji w SBF
Zarejestrowane obrazy powierzchni badanych materiałów pozwalają stwierdzić, że pierwsze apatyty osadzają się na próbkach już po miesiącu ekspozycji w SBF. Wraz z wydłużaniem czasu ekspozycji w roztworze sztucznego osocza ich ilość zwiększa się. Na materiałach M3 i M2 po trzech miesiącach ekspozycji narosło znacznie więcej apatytów niż na M1, mimo, że obserwacje prowadzone na próbkach po miesiącu ekspozycji w SBF wskazywały na porównywalne narastanie na wszystkich próbkach. Wpływ na szybkość osadzania apatytów może mieć architektura próbek. Obecność makro-porów o silnie rozwiniętej powierzchni ścianek sprzyja narastaniu apatytów. Otwarto-komórkowa porowatość umożliwia dobrą
57 penetrację SBF w głąb trójwymiarowych materiałów, dzięki czemu rozkład apatytów jest równomierny. Adhezji apatytów sprzyja też rozwinięcie powierzchni rusztowań, wszelkie wypustki wpływają inicjująco na proces ich zarodkowania.
Podział makrocząsteczek w wyniku rozrywania wiązań podatnych na hydrolizę prowadzi do zmiany morfologii rusztowań. Zachodzi proces degradacji. Na powierzchni materiałów pojawiają się defekty w postaci dodatkowych mikro-porów oraz lokalnych ubytków materiału. Są one zlokalizowane na krawędziach porów i próbek, co wynika z łatwiejszej penetracji SBF (Rys. 29).
Rys. 29. Zdjęcie SEM materiału M33 po 3-miesięcznej ekspozycji w SBF
Biorąc pod uwagę niewielką zmianę geometrii próbek podczas procesu degradacji, a także niewielki ubytek ich masy, można stwierdzić, że degradacja przebiega w masie a nie według mechanizmu erozji powierzchniowej15(Rys. 30).
Rys. 30. Schemat procesu degradacji: a) w masie; b) według mechanizmu erozji powierzchniowej15
58 3.3.5. Analiza dynamiczno-mechaniczna
Materiały przeznaczone do rekonstrukcji tkanki kostnej powinny charakteryzować się odpowiednimi właściwościami mechanicznymi, ponieważ w organizmie będą poddawane obciążeniom dynamicznym i statycznym. W celu określenia wpływu zastosowanego izocyjanianu, oraz czasu mieszania prepolimeru z przedłużaczem łańcucha, a także wpływu płynu SBF, wytworzone materiały poddano dynamicznym obciążeniom mechanicznym w próbie ściskania. Badania zostały przeprowadzone w temperaturze 37°C. Zakres zastosowanej częstotliwości, od 1 do 9,5 Hz, odpowiada wartości częstotliwości ludzkiego chodu58. Poniżej przedstawiono reprezentatywny wykres zmian zachowawczego modułu sprężystości E’, modułu stratności E” i współczynnika stratności mechanicznej tgδ w funkcji zmian częstotliwości odkształcenia (Rys. 31).
Rys. 31. Reprezentatywny wykres DMA badanych materiałów (materiał M13).
Moduł Younga E wyznaczony metodą DMA jest modułem zespolonym E*, opisanym równaniem:
E* = E′ + E′′
Składa się on z części rzeczywistej E′ (moduł zachowawczy), będącej miarą sztywności polimeru, występującej zgodnie z fazą odkształcenia i urojonej E′′ (moduł stratności), która jest przesunięta względem odkształcenia o π/2.
Często podawany jest także tangens kąta stratności mechanicznej tgδ, opisany równaniem