Poliole

wodoru wykorzystał w 1937 r. Bayer, który wraz ze współpracownikami stworzył podstawy chemii i technologii polimerów. Izocyjaniany posiadają w strukturze bardzo reaktywną, zawierającą dwa skumulowane wiązania podwójne, grupę izocyjanianową o wzorze

−N=C=O⁴¹.

Do najpopularniejszych izocyjanianów należą: alifatyczne izocyjaniany liniowe:

diizocyjanian heksametylenu – HDI, cykliczne: 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylenometanu HMDI, diizocyjanian izoforonu – IPDI, oraz aromatyczne: metyleno-difenylo-4,4'-diizocyjanian – MDI, 2,4-metyleno-difenylo-4,4'-diizocyjanian toluilenu – TDI, m-metyleno-difenylo-4,4'-diizocyjanian ksylenu – XDI⁴¹.

2.2.1.2. Poliole

Najczęściej stosowanymi poliolami są: poli(tlenek etylenu) – PEO, poli(tlenek propylenu) – PPO, poli(izobutylen) – PIB, poli(octan etylu) – PEA, poli(ε-kaprolakton) – PCL, czy poli(butadien) – PBD. Poliole odgrywają bardzo ważną rolę w produkcji poliuretanów^41,42. Zastosowanie polioli petrochemicznych jest niekorzystne z punktu widzenia produkcji, energii i kosztów. Zarówno z ekonomicznego jak i środowiskowego punktu widzenia pożądane jest, aby zastąpić poliole otrzymywane z ropy naftowej tymi, które można otrzymać z zasobów odnawialnych. Obecnie opracowywane są różne metody syntezy polioli z olejów roślinnych. Badania prowadzone są przede wszystkim nad modyfikacją olejów:

sojowego, rzepakowego, rycynowego, palmowego⁴².

Otrzymywanie polioli roślinnych na przykładzie oleju rzepakowego

Jednym z surowców roślinnych wykorzystywanych do syntezy polioli jest olej rzepakowy.

Poliole z oleju rzepakowego otrzymywane są metodą dwuetapową, która obejmuje utlenianie wiązań nienasyconych i otwarcie utworzonych pierścieni epoksydowych. W skład oleju rzepakowego wchodzą reszty kwasu oleinowego (ponad 60% mas.) z jednym wiązaniem podwójnym⁴². Na Rys. 5 przedstawiono schemat struktury chemicznej oleju rzepakowego.

23 Rys. 5. Schemat struktury chemicznej oleju rzepakowego⁴²

Pierwszym etapem otrzymywania poliolu roślinnego jest poddawanie oleju rzepakowego reakcji niepełnego utleniania nadkwasem octowym w celu uzyskania epoksydowanego oleju rzepakowego (Rys. 6).

Rys. 6. Utlenianie oleju rzepakowego z użyciem nadkwasu octowego⁴². Symbole R’, R” – reszty kwasowe

Kolejnym etapem syntezy jest reakcja pełnego otwarcia pierścieni oksiranowych z użyciem glikolu etylenowego i rezorcyny (Rys. 7).

Rys. 7. Otwieranie pierścieni oksiranowych glikolem dietylenowym i rezorcyną w epoksydowanym oleju rzepakowym⁴²

24 2.2.1.3. Przedłużacze łańcucha

Przedłużacze łańcucha w istotny sposób wpływają na poliuretany nadając im giętkość i elastyczność. Jako przedłużacze stosowane są między innymi: alkohole (glikol etylenowy, 1-4-butanodiol, 1-6-heksanodiol), diaminy (etylenodiamina, 1-2-propylenodiamina)⁴³.

2.2.1.4. Katalizatory

Największe zastosowanie do produkcji poliuretanów znalazły katalizatory aminowe, głównie aminy III-rz. np. trietylenodwuamina, trietyloamina, N-metylomorfolina.

Katalizatory te dodane w ilości 0,1-0,2% powodują znaczne przyspieszenie reakcji z izocyjanianami. Ich działanie polega na regulowaniu przebiegu reakcji spieniania i sieciowania. Drugą grupę katalizatorów stanowią związki ołowiu, cyny, kobaltu, miedzi np.

naftenian kobaltowy, kaprylan cynowy, naftenian miedziowy. Związki te katalizują reakcje polimeryzacji. Używanie obydwu typów katalizatorów daje osiągnięcie niezbędnej równowagi pomiędzy szybkością wzrostu makrocząsteczek polimeru a stopniem spieniania w porowatych poliuretanach⁴³.

2.2.1.5. Reakcje otrzymywania poliuretanów

Liniowe poliuretany są otrzymywane na skutek reakcji poliaddycji, która następuje w wyniku przeskoku atomu wodoru grupy hydroksylowej do atomu azotu grupy izocyjanianowej z utworzeniem wiązania charakterystycznego dla tej grupy materiałów- wiązania uretanowego (-O-C(O)-NH-). Zawierają one w łańcuchu głównym obok silnie polarnych ugrupowań uretanowych, grupy eterowe, estrowe, biuretowe i inne. Segmentowe poliuretany otrzymywane są w reakcji stopniowego wzrostu łańcucha makrocząsteczek (reakcja kopoliaddycji)^41,43(Rys. 8).

Rys. 8. Reakcje otrzymywania poliuretanów⁴¹

25 Jeżeli zastosujemy jako substraty reakcji diizocyjaniany i glikole, powstaną poliuretany o budowie liniowej. W reakcji izocyjanianów zawierających więcej niż dwie grupy izocyjanianowe w cząsteczce, lub związków wielohydroksylowych powstają poliuretany usieciowane⁴¹.

W celu otrzymania poliuretanów o dużym ciężarze cząsteczkowym proces należy prowadzić zachowując ściśle równowagowe stosunki grup funkcyjnych obu reagentów, ponieważ nadmiar jednego ze składników może prowadzić do zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego polimeru⁴¹.

Proces otrzymywania poliuretanów w przemyśle prowadzi się z wykorzystaniem rozpuszczalnika (chlorobenzen), lub bezrozpuszczalnikowo (w masie). W celu osiągnięcia równomiernego rozkładu substratów w mieszaninie reakcyjnej należy zastosować intensywne mieszanie. Stosowana jest także metoda polikondensacji na granicy faz, w której substratami są dichloromrówczan glikolu i diamina⁴⁴.

W poliuretanach wyróżniamy chemicznie połączone segmenty sztywne (An = HS) oraz giętkie (Bm = SS)⁴⁵(Rys. 9).

Rys. 9. Budowa blokowych (segmentowych) poliuretanów zawierających segmenty giętkie i sztywne⁴⁵ Segmenty sztywne są produktem reakcji diiizocyjanianów i małocząsteczkowych dioli, zaś segmenty giętkie są wynikiem reakcji diizocyjanianów z makrodiolami typu polieterodioli, poliestrodioli, poliestro-eterodioli. Otrzymujemy poli(etero-uretany), poli(estro-uretany) lub poli(estro-etero-uretany). Obok małocząsteczkowych przedłużaczy łańcucha stosowane są także diaminy i pochodne mocznika prowadzące do otrzymania poli(uretano-moczników) i poli(uretano-biuretów).

26 Segmenty sztywne (polarne) silnie oddziaływają ze sobą w głównej mierze poprzez wiązania wodorowe i nie ulegają mieszaniu jednorodnemu w temperaturze poniżej 120°C z mniej polarnymi segmentami giętkimi. Następuje rozdział fazowy i powstaje mikroniejednorodna morfologia składająca się z domen miękkich i twardych. Pewna ilość pojedynczych segmentów sztywnych pozostaje rozproszona pomiędzy segmentami giętkimi, separacja mikrofazowa nie jest całkowita⁴⁵.

Zależnie od sposobu upakowania segmentów domeny mogą mieć charakter amorficzny lub krystaliczny. Zdolność poliuretanów do krystalizacji wzrasta wraz ze zmniejszaniem zawartości segmentów sztywnych i wydłużaniem segmentów giętkich. Wzrost stosunku molowego izocyjanianu do poliolu przekłada się na zwiększenie zawartości segmentów sztywnych a tym samym wzrost wytrzymałości, twardości i zmniejszenie elastyczności^43,45. Obecność wiązania wodorowego skutkuje separacją na domeny fazy twardej i miękkiej. Faza miękka może występować w postaci krystalicznej i amorficznej, faza twarda w postaci pseudokrystalicznej i amorficznej. Zależnie od procentowej zawartości poszczególnych segmentów domeny są połączone lub izolowane. Kształt domen izolowanych może być sferyczny, cylindryczny, elipsoidalny lub lamelarny (Rys. 10). Model domen połączonych stanowi strukturę dwu faz ciągłych⁴⁵.

Rys. 10. Schemat domen izolowanych i połączonych w poliuretanach segmentowych: a-domeny sferyczne, b-domeny elipsoidalne, c —domeny cylindryczne⁴⁵

27 Faza miękka jest osnową dla domen z fazy twardej przy zawartości segmentów sztywnych poniżej 45% masowych. Przebieg separacji fazowej zależy od temperatury. Jej wzrost prowadzi do częściowego rozpadu domen twardych. Domeny twarde znacznie polepszają wytrzymałość materiału⁴⁵.

2.2.2. Zastosowanie poliuretanów

Poliuretany znalazły zastosowanie w wielu aplikacjach. W zależności od warunków reakcji, funkcyjności użytych substratów oraz środków modyfikujących, otrzymywane są następujące tworzywa poliuretanowe:

- liniowe termoplastyczne poliuretany (folie, włókna, tworzywa przetwarzane metodą wtrysku),

- lakiery i powłoki ochronne, -

- wyroby powlekane np. sztuczna skóra.

Budowa chemiczna ma wpływ na właściwości poliuretanów. W wyniku ich ogrzewania w wysokich temperaturach następuje rozkład, jednak polimery otrzymane z dioli alifatycznych odznaczają się większą odpornością termiczną w porównaniu do tych zsyntezowanych z dioli aromatycznych. Tworzywa te są odporne na działanie czynników utleniających, tlenu, oraz roztworów kwasów. Charakteryzują się również trzykrotnie mniejszą chłonnością wody niż poliamidy.

Wytwarzane są i stosowane zarówno jako termoplasty jak i tworzywa reaktywne poliaddycyjne i polikondensacyjne, termo- i chemoutwardzalne. Mogą być przetwarzane klasycznymi metodami, a także energooszczędną metodą wtrysku reaktywnego. Ogromną zaletą PUR jest możliwość sterowania ich właściwościami fizycznymi i mechanicznymi, co daje możliwość ich dostosowania do wymagań konkretnej aplikacji medycznej.

28 2.2.2.1. Pianki poliuretanowe

Pianki poliuretanowe otrzymywane są w wyniku spieniania masy poliuretanowej metodą fizyczną bądź chemiczną⁴⁶.

W metodzie fizycznej do spieniania wykorzystywane jest ciepło egzotermicznej reakcji syntezy poliuretanu, dzięki czemu następuje odparowanie obecnej w środowisku procesu cieczy o dużej lotności (np. fluorotrichlorometan).

W metodzie chemicznej do środowiska reakcji dodawana jest woda. W wyniku reakcji H2O z grupą izocyjanianową poliuretanu wydziela się dwutlenek węgla odgrywający rolę poroforu⁴⁶ (Rys. 11).

Rys. 11. Spienianie poliuretanów – etap 1⁴⁶

W reakcji powstaje grupa aminowa, która może reagować z grupą izocyjanianową, tworząc pochodną mocznikową, która reagując z kolejną grupą izocyjanianową tworzy ugrupowanie biuretowe^45,47(Rys. 12).

Rys. 12. Spienianie poliuretanów – etap 2⁴⁶

Grupa izocyjanianowa może także reagować z ugrupowaniami uretanowymi. Powstaje pochodna alofaniowa⁴⁶(Rys. 13).

Rys. 13. Spienianie poliuretanów – etap 3⁴⁶

29 Do produkcji pianek poliuretanowych najczęściej stosowane są poliole polieterowe lub poliestrowe, zawierające w swych cząsteczkach co najmniej dwie grupy hydroksylowe.

Wykorzystywany jest także olej rycynowy i jego pochodne.

Do produkcji pianek elastycznych stosuje się mieszaniny polioli zawierające więcej składników dwufunkcyjnych. Do wytwarzania pianek sztywnych stosuje się większe dodatki polioli trój- lub więcej funkcyjnych. Od charakteru i funkcyjności poliolu zależą przede wszystkim właściwości pianki, takie jak wytrzymałość i odporność chemiczna.

Pianki poliuretanowe są otrzymywane metodą prepolimerową lub jednoetapową^43,46,48. Metoda prepolimerowa znajduje głównie zastosowanie do produkcji pianek sztywnych i półsztywnych. Jest to proces dwuetapowy (Rys. 14). W pierwszym etapie poliol reaguje z umiarkowanym nadmiarem diizocyjanianu w stosunku do grup wodorotlenowych poliolu.

Następuje przyłączenie izocyjanianu do grup końcowych poliolu. Powstaje produkt zawierający wolne grupy izocyjanianowe. Drugi etap polega na spienianiu powstałego prepolimeru poprzez mieszanie z wodą i ewentualnymi aktywatorami. Otrzymywana jest grupa aminowa i dwutlenek węgla, który jest czynnikiem spieniającym. Grupa aminowa reaguje z grupą izocyjanianową następnego łańcucha. Powstaje wiązanie mocznikowe.

Rys. 14. Schemat reakcji otrzymywania pianek poliuretanowych metodą prepolimerową⁴⁸

Metoda prepolimerowa jest stosowana wówczas, gdy potrzebna jest większa lepkość początkowa polimeru.

30 Metoda jednoetapowa polega na równoczesnym zmieszaniu wszystkich składników, a więc polioli, diiizocyjanianu, wody i czynników aktywujących. Proces może być prowadzony sposobem ciągłym lub periodycznym.

2.2.3. Degradacja poliuretanów

W wielu aplikacjach poliuretanów istotny jest przebieg ich degradacji. Zawartość segmentów sztywnych i giętkich, stopień separacji fazowej oraz rodzaj i ciężar cząsteczkowy użytych polioli ma wpływ na hydrofilowość, a tym samym przebieg degradacji poliuretanów.

Najłatwiej ulegają hydrolizie poliuretany otrzymane z poliestrodioli. Szybkość degradacji wzrasta wraz z wydłużaniem łańcucha poliestru. Bardziej odporne na degradację hydrolityczną są poliuretany zbudowane z poliwęglanów i polieterodioli. Zawartość segmentów sztywnych ma wpływ na degradację enzymatyczną. Wiąże się to z większą ilością wiązań wodorowych, które biorą udział w dezaktywacji potencjalnych miejsc rozpoczęcia degradacji^41,43.

3. Część eksperymentalna

3.1. Wytworzenie materiałów

3.1.1. Surowce

Do syntezy PURM zastosowano następujące substraty:

Diizocyjanian heksametylenu (HDI), Sigma-Aldrich, cz.

HDI jest ciekłą, bezbarwną substancją o drażniącym zapachu, gęstości ρ= 1,047 g/cm³ i masie molowej M=169,19 g/mol. W stanie wolnym jest substancją niebezpieczną, jego dawka śmiertelna wynosi LD₅₀=900mg/kg⁴⁹.

Diizocyjanian 4, 4’-metylenodicykloheksylu (HMDI), Sigma-Aldrich, cz.

HMDI jest ciekłą, bezbarwną substancją o drażniącym zapachu, gęstości ρ= 1,07 g/cm³ i masie molowej M=262,24 g/mol. Ma niską, w porównaniu do HDI toksyczność, jego dawka śmiertelna wynosi LD50=11000mg/kg⁴⁹.

Izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,5,5-trimetylo-cykloheksylowy (IPDI), Sigma-Aldrich, cz.

31 IPDI jest ciekłą, bezbarwną substancją o ostrym, drażniącym zapachu, gęstości ρ= 1,06 g/cm³ i masie molowej M=222,29 g/mol. Dawka śmiertelna wynosi 4825 mg/kg⁴⁹.

Poliol rzepakowy (RZ/2E) wytworzony z oleju rzepakowego w Zakładzie Doświadczalnym ,,Organika” Sp. z o.o

Poliol RZ/2E jest mieszaniną pochodnych trójglicerydu kwasów tłuszczowych (głównie kwasu hydroksyoleinowego pochodzenia roślinnego). Jest on otrzymywany w wyniku epoksydowania nienasyconych wiązań reszt kwasów tłuszczowych, a następnie zastąpieniu grup epoksydowych grupami hydroksylowymi⁵⁰.

Woda destylowana

3.1.2. Otrzymywanie trójwymiarowych podłoży o porowatej architekturze

Syntezę PUR przeprowadzono metodą prepolimerową w masie z wykorzystaniem reaktora próżniowego zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z możliwością regulacji obrotów oraz czujnik temperatury. Stosunek molowy użytych reagentów wynosił 2:1:1 (izocyjanian : poliol : przedłużacz). Metoda prepolimerowa w masie umożliwia kontrolę przebiegu reakcji, a tym samym właściwości końcowego produktu. Synteza prowadzona w masie gwarantuje pełne przereagowanie substancji organicznych. Schemat procesu syntezy prowadzonego w ramach pracy przedstawiono na Rys. 15.

Tworzenie prepolimeru:

32 Rys. 15. Schemat syntezy poliuretanomoczników⁵⁰

Pierwszy etap syntezy polega na wytworzeniu prepolimeru. Jest to związek złożony z cząsteczek o wysokiej masie cząsteczkowej, rzędu 1000 – 10000 g/mol, zakończonych grupami izocyjanianowymi. Powstaje on dzięki tworzeniu wiązań uretanowych w reakcji cząsteczek poliolu i diizocyjanianu. Po pierwszym etapie reakcja może zostać zatrzymana.

Drugi etap, w którym tworzony jest poliuretan rozpoczyna się po dodaniu małocząsteczkowych związków, które w zależności od funkcyjności mogą pełnić różną rolę.

Jeśli ilość grup funkcyjnych wynosi w nich 2 to dochodzi do przedłużania cząsteczek prepolimeru, jeśli funkcyjność wynosi 2 lub 3, następuje przedłużanie i rozgałęzianie jego cząsteczek, gdy jest większa niż 3 może zachodzić proces sieciowania. W przypadku syntezy poliuretanomoczników (PURM) jako przedłużacza łańcucha używa się wody. Woda dzięki wolnej parze elektronowej reaguje z grupami izocyjanianowymi prepolimeru dając w efekcie dwutlenek węgla i grupę aminową. Grupa aminowa, także dzięki wolnej parze elektronowej reaguje z pozostałymi grupami izocyjanianowymi tworząc wiązanie mocznikowe. PURM powstają także w trakcie reakcji prepolimeru z aminami. W ramach pracy jako przedłużacza użyto wody.

W procesie syntezy poliuretanomoczników wyróżniono następujące kroki:

odwodnienie poliolu w reaktorze w czasie 1h w temperaturze 110 C przy 560 obr/min,

dozowanie izocyjanianu w temperaturze 63 C 2 C,

wytwarzanie prepolimeru w czasie 45 min w temperaturze 60 C 2 C, dozowanie przedłużacza (woda),

mieszanie pod ciśnieniem atmosferycznym i odlewanie mieszanki polimerowej, dodanie chlorku sodu (w stosunku chlorek sodu : poliuretanomocznik 2:1), mieszanie,

aż do otrzymania jednorodnej mieszaniny,

wygrzewanie materiału przez 20 godzin w suszarce laboratoryjnej (temperatura 110 C),

wymywanie soli wodą destylowaną przez 7 dni.

Po wygrzaniu w suszarce laboratoryjnej materiał został wyjęty z foremnika i pocięty na kształtki o grubości ok. 1 cm dla ułatwienia wypłukiwania soli. Tak przygotowane kształtki

33 były mieszane w zlewce przy użyciu mieszadła magnetycznego. Dla przyspieszenia procesu wymywania soli wodę wymieniano kilka razy dziennie. Po wymyciu soli kształtki suszono przez 4 doby w próżniowej suszarce laboratoryjnej.

3.1.3. Wytworzone materiały

W Tab. 1 zamieszczono zestawienie składu i oznaczenia wytworzonych materiałów.

Tab. 1. Wykaz próbek PURM różniących sie użytym izocyjanianem i czasem mieszania prepolimeru z wodą

oznaczenie próbki izocyjanian poliol przedłużacz

czas mieszania

3.1.4. Sposób przygotowania roztworów i prowadzenia degradacji

W celu oceny bioaktywności i przebiegu degradacji wytworzonych materiałów, przeprowadzono testy w symulowanym płynie fizjologicznym (SBF), o składzie jonowym zbliżonym do składu osocza krwi ludzkiej. Roztwór SBF przygotowano w oparciu o recepturę T. Kokubo charakteryzującą się stężeniem jonów soli nieorganicznych zbliżonym do stężenia w osoczu krwi ludzkiej¹³ (Tab. 2).

Tab. 2. Stosunek jonów w osoczu krwi ludzkiej i płynie SBF

obr/min). Badania prowadzono metodą dynamiczną, w której roztwór wymieniano co 7 dni,

34 przez cały okres trwania eksperymentu. Rusztowania badano po 1, 2 i 3 miesiącach. Po wyjęciu z roztworu SBF próbki suszono przez 4 doby w suszarce próżniowej w temperaturze 37°C, po czym ponownie zważono. Próbki o wymiarach 10x10x5 mm wycięto z kształtek przy użyciu skalpela, a następnie zważono.

3.2. Metodyka badań

Otrzymane poliuretanomoczniki scharakteryzowano wykorzystując następujące metody i techniki badawcze:

Spektroskopia w podczerwieni (ATR FT-IR) Analiza termograwimetryczna (TGA)

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Analiza dynamiczno-mechaniczna (DMA)

3.2.1. Spektroskopia w podczerwieni

Budowę chemiczną otrzymanych poliuretanomoczników, oraz zmiany zachodzące po ekspozycji w płynie SBF analizowano na podstawie widm absorpcyjnych w podczerwieni, zarejestrowanych na spektrofotometrze Nicolet 6700 (Thermo Electron Corporation) z przystawką ATR (Attenuated Total Reflection). Do badań zastosowano próbki o grubości 4 mm. Każdą próbkę skanowano 64 razy w zakresie liczb falowych 4000-400 cm^-1. Badanie wykonano dla wszystkich materiałów. Obróbkę wyników wykonano w programie Omnic Spectra 2.0 firmy Thermo Nicolet.

3.2.2. Analiza termograwimetryczna

Analizę termograwimetryczną przeprowadzono przy użyciu aparatu marki TA Instruments model Q500. Na podstawie krzywych TGA prowadzono obserwacje zmiany masy w funkcji temperatury próbek w stanie wyjściowym i po ekspozycji w płynie SBF.

Badane próbki o masie 10 ± 1 mg umieszczano na platynowych szalkach i ogrzewano w atmosferze gazu obojętnego z prędkością 10°C/min w zakresie od temperatury pokojowej do 600°C. Badanie wykonano dla materiałów w stanie wyjściowym i po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF. Obróbkę wyników wykonano w programie Universal Analysis 2000 wersja 4.7 A firmy TA Instruments.

35 3.2.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Temperatury przemian fazowych i ich efekty termiczne wyznaczono z zastosowaniem Różnicowego Kalorymetru Skaningowego Q1000 (TA Instrument). Pomiary zostały wykonane w atmosferze helu przy użyciu hermetycznych tygli aluminiowych. Próbki o masie od 7,8 do 8,2 mg ogrzewano z prędkością 10°C/min w zakresie temperatur od -80°C do 200°C. Analizie poddano materiały w stanie wyjściowym i po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF. Obróbkę wyników wykonano w programie Universal Analysis 2000 wersja 4.7 A firmy TA Instruments.

3.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa

Strukturę otrzymanych materiałów scharakteryzowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (Hitachi TM3000). Próbki obserwowane z użyciem mikroskopu elektronowego powinny cechować się odpowiednim przewodnictwem, dlatego przed obserwacją zostały napylone złotem za pomocą napylarki Polaron. Proces prowadzono przez 100 sekund przy natężeniu prądu 6 mA. Obserwacje próbek przeprowadzono przy napięciu przyspieszajacym 15 keV. Próbki przygotowano wycinając równoległoboki o boku ok. 1 cm z użyciem skalpela. Badanie wykonano dla wszystkich materiałów.

3.2.5. Analiza dynamiczno-mechaniczna

Analizę DMA przeprowadzono za pomocą DMAQ500 (TA Instruments). Próbki o wymiarach 10 x 10 x 5 mm (długość x szerokość x grubość) poddawano cyklicznemu ściskaniu, zadając odkształcenie 10% w temperaturze 37°C. Dynamiczne właściwości termomechaniczne, takie jak moduł stratności (E”), moduł zachowawczy sprężystości (E’), oraz mechaniczne tłumienie (tanδ), charakteryzują zachowanie się materiału poddawanego działaniu okresowo przykładanej siły. Poznanie tych właściwości jest szczególnie ważne w momencie, gdy właściwości mechaniczne zmieniają się bądź to w funkcji temperatury, bądź częstotliwości¹⁵. Analizie DMA poddano materiały w stanie wyjściowym i po 3-miesięcznej ekspozycji w płynie SBF. Obróbkę wyników wykonano w programie Universal Analysis 2000 wersja 4.7 A firmy TA Instruments.

36 3.3. Wyniki badań i dyskusja

3.3.1. Charakterystyka budowy chemicznej

W celu określenia budowy chemicznej otrzymanych materiałów poliuretanowych oraz warstw apatytowych wytrąconych na tych materiałach w wyniku zanurzenia w SBF, wykorzystano spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR).

Analiza FTIR stanu wyjściowego

Analiza FT-IR jest potwierdzeniem występowania w otrzymanych materiałach grup charakterystycznych dla poliuretanomoczników. Na Rys. 16 przedstawiono reprezentatywne widmo FT-IR dla materiału M33.

Rys. 16. Reprezentatywne widmo FT-IR materiału M33

W przedziale 3500-3100 cm^-1 występują sygnały będące wynikiem drgań rozciągających symetrycznych i asymetrycznych grupy N-H występującej w ugrupowaniu uretanowym i pochodnych mocznikowych. Pasmo dla liczby falowej 1539 cm^-1 świadczy o drganiach deformacyjnych nożycowych tejże grupy. Pasma dla liczb falowych 2917 cm^-1 i 2850 cm^-1 pochodzą od drgań rozciągających asymetrycznych i symetrycznych grupy –CH, ta sama grupa daje pasmo dla wartości 1448 cm^-1 będące skutkiem drgań deformacyjnych symetrycznych. Sygnały 1739 cm^-1 i 1650 cm^-1 świadczą o obecności grup karbonylowych C=O w ugrupowaniach -O-CO-NH-R i RC(O)NHR1. W przedziale 1226-1093 cm^-1

37 występują sygnały wynikające z drgań rozciągających grupy C-O i C-N występujących w poliuretanomocznikach. Wyniki analizy wszystkich materiałów zestawiono w Tab. 3, 4, 5.

Tab. 3. Zestawienie wyników FT-IR dla M33 Liczba

falowa [cm^-1] Wiązanie (drganie) Komentarz

3500 N-H (asymetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych

3400 N-H (symetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych

3350-3310 N-H (rozciągające)

obecność ugrupowań alofaniowych i biuretowych

2917 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH 2850 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH

1739 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR

1650 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR

1539 N-H (deformacyjne, nożycowe)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

1448 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH

1226-1093 C-N, C-O (rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i poliuretanowych

38 Tab. 4. Zestawienie wyników FT-IR dla M23

Liczba

falowa [cm^-1] Wiązanie (drganie) Komentarz

3500 N-H (asymetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

3400 N-H (symetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

3350-3310 N-H (rozciągające)

ugrupowania alofaniowe i biuretowe

2923 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH 2853 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH

1736 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR

1619 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR

1562 N-H (deformacyjne, nożycowe)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych 1454 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH

1242-1093 C-N, C-O (rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

39 Tab. 5.Zestawienie wyników FTIR dla M13

Liczba

falowa [cm^-1] Wiązanie (drganie) Komentarz

3500 N-H (asymetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

3400 N-H (symetryczne rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

3350-3310 N-H (rozciągające) ugrupowania alofaniowe i biuretowe 2920 C-H (asymetryczne rozciągające) Obecność grup CH

2853 C-H (symetryczne rozciągające) Obecność grup CH

1736 C=O (rozciągające) obecność grupy estrowej RC(O)OR

1634 C=O (rozciągające) obecność grupy RC(O)NHR

1552 N-H (deformacyjne, nożycowe)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

1460 C-H (deformacyjne, symetryczne) Obecność grup CH

1235-1096 C-N, C-O (rozciągające)

obecność ugrupowań mocznikowych i uretanowych

Na Rys. 17 zamieszczono wykres porównawczy dla materiałów M13, 23, 33, wykonanych z różnych izocyjanianów.

Rys. 17. Wykres porównawczy dla materiałów M13, 23, 33

40 Przesunięcia sygnałów wynikają z różnej budowy chemicznej użytych izocyjanianów (Tab.

6).

Tab. 6. Porównanie liczb falowych dla materiałów M13, M23, M33 M13 (IPDI) M23 (HDI) M33 (HMDI)

liczby falowe [cm^-1] Wiązanie (drganie)

2920 2923 2917 1235-1096 1242-1093 1226-1093 C-N, C-O (rozciągające)

Spektroskopia FTIR posłużyła także w celu określenia stopnia separacji fazowej, który wyznaczono na podstawie sygnałów pochodzących od grup karbonylowych, znajdujących się w ugrupowaniach uretanowych i mocznikowych. Na Rys. 18 zamieszczono wycinki widm dla materiałów M11, M21 i M31 z zakresu 1770 -1610 cm^-1, które posłużyły do wyznaczenia indeksu wiązań wodorowych (R), stopnia separacji fazowej (SSF) i stopnia rozproszenia faz (SRF). Stopień separacji fazowej pozwala określić udział segmentów sztywnych związanych wiązaniem wodorowym. Stopień rozproszenia faz dostarcza informacji o udziale segmentów sztywnych niezwiązanych wiązaniami wodorowymi z innymi segmentami⁵¹.

Rys. 18. Wycinek widm FTIR dla materiałów M11, M21, M31 obejmujący pasma od drgań rozciągających grup karbonylowych poliuretanomoczników

41 Pasma multipletowe rozkładano stosując metodę dopasowania Gaussa. Na podstawie indeksu R obliczono stopień separacji fazowej (SSF), a także stopień rozproszenia faz (SRF). Indeks wiązań wodorowych R związanych wiązaniem karbonylowym obliczano na podstawie wzoru⁵¹.

R=

gdzie: Amz,Auz- pola powierzchni pasm pochodzących od drgań związanych wiązaniem wodorowym grup karbonylowych, odpowiednio wiązania mocznikowego i uretanowego Amw, Auw- pola powierzchni pasm pochodzących od drgań niezwiązanych wiązaniem wodorowym grup karbonylowych, odpowiednio wiązania mocznikowego i uretanowego.

Na podstawie indeksu R obliczono SSF i SRF zgodnie ze wzorami⁵¹. SSF=

SRF= 1-SSF Udział segmentów sztywnych obliczono według wzoru⁵¹.

HS_m=

gdzie: M-masa molowa reagentów, n-liczba moli reagentów izocyjanianu

42 Wyniki obliczeń zestawiono w Tab. 7.

Tab. 7. Indeks wiązań wodorowych łączących segmenty sztywne (R), stopień separacji fazowej (SSF), rozproszenie fazy twardej (SRF), teoretyczny masowy udział segmentów sztywnych (HSm) dla

badanych poliuretanomoczników mocznikowego związanych wiązaniem wodorowym(1620-1686 cm^-1) i niezwiązanych (1690-1702 cm^-1), a także od drgań grup –C=O wiązania uretanowego, związanych wiązaniem wodorowym (1705-1727 cm^-1) i niezwiązanych (1729-1736 cm^-1). Z Tab. 7 wynika, że stopień separacji fazowej jest zmienny w zależności od zastosowanego izocyjanianu SSFHDI<SSFIPDI<SSFHMDI. Najwyższy stopień separacji fazowej (tym samym najniższy stopień rozproszenia fazowego) otrzymano dla materiału M3, który charakteryzuje się

badanych poliuretanomoczników mocznikowego związanych wiązaniem wodorowym(1620-1686 cm^-1) i niezwiązanych (1690-1702 cm^-1), a także od drgań grup –C=O wiązania uretanowego, związanych wiązaniem wodorowym (1705-1727 cm^-1) i niezwiązanych (1729-1736 cm^-1). Z Tab. 7 wynika, że stopień separacji fazowej jest zmienny w zależności od zastosowanego izocyjanianu SSFHDI<SSFIPDI<SSFHMDI. Najwyższy stopień separacji fazowej (tym samym najniższy stopień rozproszenia fazowego) otrzymano dla materiału M3, który charakteryzuje się

W dokumencie PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA (Stron 22-0)