Analiza termiczna

Analizę termiczną próbek dolomitów przeprowadzono przy zastosowaniu termograwimetrii (TG), termicznej analizy różnicowej (DTA) oraz detekcji produktów gazowych (EGA). Pomiary wykonano przy użyciu analizatora SDT 2960 firmy TA Instruments (analiza TG i DTA) sprzężonego z kwadrupolowym analizatorem gazowym (analiza EGA) ThermoStar GSD300 Firmy Balzers. Analizę prowadzono

przy liniowym wzroście temperatury wynoszącym 10 °C·min-1

. Przed wykonaniem pomiarów dokonano cechowania termopar Pt–PtRh stosując jako punkty termometryczne temperatury topnienia spektralnie czystego indu i glinu. Pozioma waga analizatora była kalibrowana przed pomiarami. Masa platynowych, cylindrycznych naczynek wynosiła około 150 mg. Podczas pomiarów naczynko pomiarowe z próbką było otwarte. Drugie naczynko pomiarowe było puste. Analizatory wyposażone są w oprogramowanie do interpretacji wyników pomiarowych [37].

Celem analizy termicznej była identyfikacja składników dolomitów ulegających dysocjacji termicznej w oparciu o różnicę temperatury substancji badanej i temperatury odniesienia mierzonej przy liniowym wzroście temperatury otoczenia oraz analizę gazowych produktów termicznego rozkładu próbki. Prócz tego obserwacją objęto wpływ sposobu przygotowania próbki (próbka lita – próbka sproszkowana) na przebieg krzywych TG i DTA.

Przygotowanie próbek

Badania prowadzono przy użyciu dwóch rodzajów próbek: próbek sproszkowanych o uziarnieniu poniżej 40 m otrzymanych przez roztarcie kawałków skał w moździerzu agatowym oraz próbek litych otrzymanych przez wycięcie z badanej skały cylindra o średnicy około 5,5 mm i grubości około 2 mm [38].

Przebieg pomiarów

W badaniach zastosowano podwójną klasyfikację pomiarów ze względu na rodzaj próbek (próbka sproszkowana – próbka lita) oraz skład strumienia gazu przepuszczanego przez przestrzeń roboczą analizatora, co jest pokazane w tabeli 3.6.

31 | S t r o n a

Tabela 3.6 Klasyfikacja pomiarów w analizie termicznej badanych dolomitów*⁾

Powietrze syntetyczne^** Mieszanina: powietrze syntetyczne + ditlenek węgla (45% vol.) Hel Próbka proszkowa 11 Vg = 200 cm³·min-1 , m_s ≈ 21 mg 12 Vg = 200 cm³·min-1 , m_s ≈ 21 mg 13 Vg = 200 cm³·min-1 , m_s ≈ 86 mg Próbka lita 21 Vg = 200 cm³·min-1 , m_s ≈ 149 mg 22 Vg = 200 cm³·min-1 , m_s ≈ 104 mg *⁾ V_g – przepływ, m_s – masa próbki

**⁾ Skład powietrza syntetycznego: N2 79% vol. + O2 21% vol.

Próbkę dolomitu umieszcza się w tygielku platynowym i wstawia na szalkę termowagi

w komorze roboczej. Czułość termowagi wynosi 1 g. Następnie przez termowagę

przepuszcza się strumień gazu o składzie i ilości pokazanej w tabeli 3.6. Podczas nagrzewania komory roboczej pieca z umieszczoną w nim próbką rejestruje się ciągle masę próbki, różnicę temperatur oraz analizuje skład gazu w bezpośredniej okolicy próbki. Najwyższa temperatura próbki może wynosić około 1100°C, która jest maksymalną temperaturą pracy kwarcowej kapilary analizatora gazu. Czułość analizatora gazowego jest zależna od rodzaju analizowanego gazu i zmienia się od kilku do kilkunastu ppm.

Wyniki pomiarów i dyskusja

Na ogół przyjmuje się dwuetapowy przebieg rozkładu dolomitu, gdzie w etapie pierwszym zakłada się, że dominującym procesem jest rozkład dolomitu wg reakcji (1.1), z którego pochodzi uwalniany ditlenek węgla. W drugim etapie dominującym procesem jest dysocjacja termiczna węglanu wapnia, w wyniku której wydzielany jest ditlenek węgla. Można schematycznie przyjąć, że w etapie pierwszym spadek masy czystej próbki dolomitu wynosi 23,86%. Natomiast po zakończeniu drugiego etapu spadek ten wynosi 47,73%.

Na szybkość rozkładu termicznego i położenie pików dysocjacji termicznej na krzywych DTA wpływ ma wiele czynników np. szybkość nagrzewania próbki, defekty strukturalne próbki, stopień rozdrobnienia próbki, skład mineralny, domieszki,

32 | S t r o n a porowatość i inne czynniki. Jednak za najistotniejszy czynnik wpływający na przebieg dysocjacji termicznej uważa się zawartość ditlenku węgla w gazach otaczających próbkę. Zamieszczone poniżej wyniki analizy termicznej ukazują przede wszystkim wpływ zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów wypełniających komorę roboczą pieca, w której umieszczona jest próbka oraz wpływ wielkości próbki na przebieg krzywych termograwimetrycznych oraz krzywych termicznej analizy różnicowej.

Rysunek 3.2 Krzywe termograficzne, próbki sproszkowane, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Na rysunku 3.2 pokazane są krzywe spadku masy próbek badanych dolomitów wraz ze wzrostem temperatury. Krzywe są podobne, przy czym próbka 2 wykazuje największy spadek masy i najniższą temperaturę początku dysocjacji termicznej.

Z kolei na rysunku 3.3 krzywe zmiany masy próbki w funkcji rosnącej wartości temperatury można podzielić na dwie części. W części pierwszej (górnej) szybkość dysocjacji mierzona spadkiem masy w przeliczeniu na 1K jest większa w porównaniu z szybkością dysocjacji próbki w części dolnej. Część górna związana jest z uwalnianiem ditlenku węgla w pierwszym etapie dysocjacji termicznej dolomitu. Natomiast część dolna jest determinowana dysocjacją węglanu wapnia. Porównując krzywe pokazane na rysunku 3.2 z krzywymi pokazanymi na rysunku 3.3 zauważa się, że temperatura początku dysocjacji próbek proszkowych i litych jest podobna.

Temperatura [°C]

Zmiana m

asy

33 | S t r o n a Natomiast w przypadku próbek litych temperatura końca dysocjacji jest o około 123 – 130 K wyższa niż w przypadku próbek proszkowych. Prawdopodobną przyczyną

tego jest utrudniona dyfuzja CO2 z dużej, litej próbki i prawdopodobnie wzrost

prężności CO2 na granicy reakcyjnej ze względu na opór przepływu ditlenku węgla

przez grubą warstwę wapna dolomitowego powstałą w wyniku dysocjacji termicznej dolomitu.

Rysunek 3.3 Krzywe termograficzne, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Porównując wykresy spadku masy próbki ze wzrostem temperatury próbki zamieszone na rysunku 3.2 z analogicznymi wykresami pokazanymi na rysunku 3.4 widać różnicę w przebiegu krzywych zmian masy próbek wynikającą z dodatku około 45,16% ditlenku węgla do strumienia powietrza wprowadzanego do komory pieca. Wynikiem podniesienia stężenia ditlenku węgla w atmosferze pieca jest pojawienie się niemal poziomego odcinka zmian masy próbki dysocjowanej termicznie, powodującego wyraźne rozdzielenie dysocjacji termicznej próbki na dwa etapy, w których w etapie pierwszym mechanizmem dominującym jest dysocjacja dolomitu połączona

z rekombinacją polegającą na utworzeniu CaCO3.

Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.3 i rysunku 3.4 stwierdza się widoczny spadek szybkości dysocjacji na etapie dysocjacji termicznej węglanu wapnia. Na podstawie tego spostrzeżenia można przyjąć, że w rozpatrywanym przypadku za szybkość termicznego rozkładu dolomitu odpowiada najwolniejszy

Temperatura [°C]

Zmiana m

asy

34 | S t r o n a proces, którym jest dyfuzja ditlenku węgla przez warstwę produktu, czyli wapno dolomitowe zawierające przede wszystkim tlenki CaO i MgO.

Rysunek 3.4 Krzywe termograficzne, próbki sproszkowane, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Rysunek 3.5 Krzywe termograficzne, próbki lite, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenek węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Przebiegi krzywych DTA pokazanych na rysunku 3.6 rozpatruje się równocześnie z omówionymi wyżej przebiegami krzywych zmian masy próbek. Na rysunku 3.6 przedstawiono wykresy DTA otrzymane dla próbek sproszkowanych. Z przebiegu

Temperatura [°C]

Zmiana m

asy

[%]

Temperatura [°C]

Zmiana m

asy

[%]

35 | S t r o n a krzywych widać, że pik DTA jest niesymetryczny, co potwierdza dwuetapowość dysocjacji termicznej dolomitu. Trzeba podkreślić, że na krzywych zmiany masy próbek pokazanych na rysunku 3.2 omawiana dwuetapowość jest praktycznie niewidoczna.

Rysunek 3.6 Krzywe DTA, próbki sproszkowane, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Rysunek 3.7 Krzywe DTA, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Temperatura [°C]

D

T

A

[

°C

·m

g

]

Temperatura [°C]

D

T

A

[

°C

·m

g

]

36 | S t r o n a Na wykresach zamieszczonych na rysunku 3.7 charakteryzujących dysocjację termiczną litych próbek dolomitów widać wyraźnie dwa piki DTA: pierwszy związany z rozkładem dolomitu w pierwszym etapie, a drugi z rozkładem węglanu wapnia. Zatem i w tym przypadku sposób przygotowania próbek spowodował zmianę kształtu krzywych DTA wyraźnie zaznaczając dwuetapowość rozkładu. Na skutek dysocjacji termicznej litej próbki dolomitu następuje narastanie warstwy produktu dysocjacji na nieprzereagowanym rdzeniu próbki, czyli wapna dolomitowego, przez które przepływa ditlenek węgla z frontu reakcji dysocjacji do otoczenia próbki przy narastających oporach przepływu. Rosnące opory przepływu powodują wzrost prężności ditlenku węgla na granicy reakcyjnej. Jest to przyczyną wzrostu temperatury reakcji dla podtrzymania termicznego rozkładu dolomitu przy niezmienionej zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów podawanej do komory pieca. Wynik ten ponownie

wskazuje na dyfuzję CO₂ w warstwie wapna dolomitowego jako na najwolniejszy etap

rozkładu termicznego.

Rysunek 3.8 Krzywe DTA, próbki sproszkowane, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.4 i rysunku 3.5 z wykresami na rysunku 3.7 i rysunku 3.9 ponownie widać jak dodatek ditlenku węgla do mieszaniny gazów wprowadzanych do komory pieca powoduje wyraźne rozdzielenie procesu dysocjacji termicznej dolomitu na dwa etapy.

Temperatura [°C]

D

T

A

[

°C

·m

g

]

37 | S t r o n a Na rysunku 3.10 i rysunku 3.11 pokazano wykresy zależności prądu jonowego (M/z) 44

odpowiadającego głównej linii w widmie masowym CO2. Wykonując pomiary EGA

analizowano linie masowe od linii (M/z) 12 do linii 100. Nie stwierdzono w przypadku

każdej próbki wydzielania się innych produktów gazowych niż CO2.

Rysunek 3.9 Krzywe DTA, próbki lite, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

Rysunek 3.10 Krzywa EGA wydzielania się CO2, próbka sproszkowana, powietrze

syntetyczne: dolomit ze złoża w Winnej.

Temperatura [°C]

D

T

A

[

°C

·m

g

]

Temperatura [°C]

P

rąd

j

onowy

[A]

38 | S t r o n a Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.10 i rysunku 3.11 ponownie widać wpływ sposobu przygotowania próbki na wyniki analizy EGA. Na wykresie przedstawionym na rysunku 3.10 widoczny jest pojedynczy pik wynikający

z największej szybkości wydzielania CO2 z próbki dolomitu pochodzącej ze złoża

w Winnej. Wykresy zależności prądu jonowego w funkcji temperatury pozostałych próbek nakładały się na wykres dla dolomitu ze złoża w Winnej. Dlatego dla czytelności przebiegu wykresu pokazano wynik analizy EGA tylko dla jednego dolomitu. Natomiast w przypadku próbek litych widać wyraźnie dwa ekstrema na wykresach wartości prądu jonowego w funkcji temperatury próbki co jest powodowane

dwoma etapami wydzielania się CO2 podczas rozkładu termicznego dolomitu.

Rysunek 3.11 Krzywe EGA, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.

W celu stwierdzenia czy dane próbki nie zawierają substancji organicznych (np. ligniny, węgla brunatnego) dla wszystkich próbek wykonano również pomiary TG/DTA/EGA w atmosferze helu. Otrzymane wyniki EGA pozwoliły na stwierdzenie, że jedynym produktem gazowym wydzielanym podczas dysocjacji badanych dolomitów jest ditlenek węgla.

W wyniku przeprowadzonej analizy termicznej próbek dolomitów pokazano wpływ zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających dekarbonatyzowaną próbkę na szybkość dekarbonatyzacji oraz wskazano, że warunki transportu ciepła

Temperatura [°C]

P

rąd

j

onowy

[A]

39 | S t r o n a i masy zarówno wewnątrz próbki jak i w otoczeniu dekarbonatyzowanej próbki są czynnikami determinującymi szybkość dekarbonatyzacji.