3. MATERIAŁY i METODY
3.2. Właściwości tekstury wybranych dolomitów
Tekstura materiału jest definiowana m. in. jako jego budowa wewnętrzna złożona ze składników i charakteryzowana geometrią ułożenia tych składników. Z punktu widzenia przepływu produktów dysocjacji termicznej dolomitu w wapnie dolomitowym tekstura jest geometrią porów zwartych w powstałym wapnie. Do mierników tekstury zalicza się powierzchnię właściwą, porowatość, rozkład porów, promień porów, kształt porów [39]. W obliczeniach przepływów stosuje się uproszczone modele porów, a szczególnie model porów szczelinowych i model porów cylindrycznych, a miernikiem tekstury w przypadku przepływu ditlenku węgla przez wapno dolomitowe jest m.in. porowatość właściwa.
3.2.1 Rozkład wielkości porów oznaczony metodą porozymetrii
rtęciowej
Próbki skał poddano badaniom rozkładu wielkości porów stosując porozymetrię rtęciową. Pomiary przeprowadzono na porozymetrze POROSIMETER 2000 firmy
Carlo Erba. Wyniki pomiarów średniej średnicy porów Dp wynosiły: około 44 µm
dla dolomitu prekambryjskiego ze złoża w Ołdrzychowicach, około 154 µm dla dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach i około 41 µm w przypadku dolomitu dewońskiego ze złoża w Winnej. Na rysunku 3.21 przedstawiono krzywe kumulacyjne rozkładów objętości porów badanych dolomitów. Porównanie krzywych kumulacyjnych wskazuje na różny rozkład objętości porów w próbkach dolomitów
46 | S t r o n a ze złoża w Ołdrzychowicach i Winnej w porównaniu z krzywą kumulacyjną objętości porów dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach.
Rysunek 3.21 Skumulowana objętość porów w funkcji ich średnicy: 1 – próbka ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – próbka ze złoża w Brudzowicach, 3 – próbka ze złoża w Winnej.
Z krzywych zamieszczonych na rysunku 3.21 widać, że pory w próbkach badanych
dolomitów zawierają się w zakresie od około 3 m do nieco ponad 200 m, czyli należą do makroporów według klasyfikacji IUPAC [40]. Według tej klasyfikacji do makroporów zalicza się pory o średnicy większej od 50 nm [0,05 m]. W próbkach dolomitów nie znaleziono mezoporów w pomiarach z użyciem porozymetrii rtęciowej. Krzywe na rysunku 3.21 do średnicy poru wynoszącej około 3 m są niemal równoległe do osi odciętych.
Podsumowując pomiary porowatości badanych wapieni wykonane przy zastosowaniu porozymetrii rtęciowej warto podkreślić różnicę skumulowanej objętości porów w przypadku dolomitu pochodzącego ze złoża w Brudzowicach w porównaniu z pozostałymi wynikami pomiaru skumulowanej objętości porów. Skumulowana objętość porów jest rząd wielkości większa od pozostałych, zbadanych skumulowanych objętości porów. Wynik ten jest zgodny z wynikami porowatości całkowitej zamieszczonymi w tabeli 3.7, które wskazują na największą objętość porów w przypadku dolomitu ze złoża w Brudzowicach. Można przyjąć, że próbki dolomitów poddane badaniom cechują się brakiem porowatości otwartej.
Promień porów [μm]
O
b
ję
to
ść sk
u
m
u
lo
wana
[cm
3· g
-1]
47 | S t r o n a Wyniki analizy mikrostruktur dolomitów są zgodne z wynikami analizy geometrii przestrzeni porowej przełamów próbek. Na ogół pory w przełamach mają kształt szczelinowy co prawdopodobnie wpływa na kształt przestrzeni porowej wapna dolomitowego (topotaktyczna reakcja dysocjacji termicznej dolomitów), przez które transportowany jest strumień ditlenku węgla ze strefy reakcji dysocjacji termicznej dolomitu na zewnątrz dekarbonatyzowanej próbki.
3.2.2 Histerezy adsorpcji
Wielkość strumienia ditlenku węgla przepływającego podczas dysocjacji termicznej ziarna dolomitowego zarówno w rdzeniu tego ziarna jak i przez warstwę wapna dolomitowego zależy między innymi od kształtu i wielkości przekroju poprzecznego porów co ujmuje współczynnik przepuszczalności właściwej w równaniu Darcyego [41, 42]. Równocześnie ma to wpływ na czas dekarbonatyzacji. Dlatego kształt i wielkość porów występujących w dolomicie stanowi o czasie niezbędnym do zajścia dekarbonatyzacji w zadanych warunkach termicznych.
Do pomiaru histerez adsorpcji oraz powierzchni BET użyto analizatora ASAP 2010 wykorzystującego azot jako adsorbat.
Rysunek 3.22 Próbka dolomitu prekambryjskiego ze złoża w Ołdrzychowicach: histereza adsorpcji; 1 – izoterma adsorpcji, 2 – izoterma desorpcji (TN = 273,15 K, pN = 105 Pa).
Ciśnienie względne [p/p
0]
Ob
ję
to
ść
ad
so
rba
tu
[cm
3· g
-1]
48 | S t r o n a Dolomit prekambryjski ze złoża w Ołdrzychowicach ma porowatość całkowitą wynoszącą około 4,7 % (Tabela 3.7) i właściwie brak mezoporów, to jednak zmierzona pętla histerezy adsorpcji próbki tego wapienia pokazana na rysunku 3.22 jest dobrze uformowana. Jej kształt świadczy o występowaniu w badanym dolomicie porów o kształcie szczelinowym, gdyż jest analogiczny z kształtem pętli histerezy typu H3
[39, 40]. Powierzchnia BET tej próbki wynosi około 0,86 m2 · g-1.
Prawie niewidoczna jest pętla histerezy adsorpcyjnej w przypadku dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach pokazana na rysunku 3.23. Z przebiegu pętli widać, że bardzo niewiele adsorbatu jest zaadsorbowane w porach tego wapienia. Z tabeli 3.7 wynika, że porowatość całkowita tego dolomitu wynosi około 5,5% i jest największą w porównaniu z porowatością pozostałych, badanych dolomitów. Również wyniki porozymetrii rtęciowej pokazują większą porowatość tego dolomitu w porównaniu z porowatością pozostałych dolomitów i to w zakresie makroporów. W przypadku tego dolomitu również nie stwierdzono ilościowo znaczącej zawartości mezoporów, których obecność jest niezbędna do wystąpienia kondensacji kapilarnej. Powierzchnia BET tej próbki jest bardzo mała w porównaniu z powierzchniami BET
pozostałych dolomitów i wynosi około 0,05 m2/g. Wynik ten warto powiązać
z przeprowadzoną wyżej analizą mikrostruktur badanych dolomitów, gdyż jak widać na
rysunku 3.19 mikrostrukturę tego dolomitu tworzą kryształy dolomitu o dużych
wymiarach. Dlatego przełam tego dolomitu cechuje się porami o znacznych średnicach.
Rysunek 3.23 Próbka dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach: histereza adsorpcji; 1 – izoterma adsorpcji, 2 – izoterma desorpcji (TN = 273,15 K, pN = 105 Pa).
Ciśnienie względne [p/p
0]
Ob
ję
to
ść
ad
so
rba
tu
[cm
3· g
-1]
49 | S t r o n a W przypadku próbki dolomitu dewońskiego ze złoża w Winnej pętla histerezy adsorpcyjnej, pokazanej na rysunku 3.24, jest dobrze ukształtowana i jest typu H3. Pod względem wartości porowatości całkowitej i powierzchni BET pokazanych w tabeli 3.7 próbki dolomitu z Ołdrzychowic i Winnej okazały się bardzo zbliżone. Ponownie kształt pętli histerezy adsorpcyjnej świadczy o występowaniu w badanym dolomicie porów o kształcie szczelinowym.
Rysunek 3.24 Próbka dolomitu dewońskiego ze złoża w Winnej: histereza adsorpcji; 1 – izoterma adsorpcji, 2 – izoterma desorpcji (TN = 273,15 K, pN = 105 Pa).