Index of /rozprawy2/10908

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. ROZPRAWA DOKTORSKA. OZNACZENIE PRZEDZIAŁU ZMIENNOŚCI PRZEPUSZCZALNOŚCI WŁAŚCIWEJ PRODUKTÓW DYSOCJACJI TERMICZNEJ WYBRANYCH DOLOMITÓW. Patryk Weisser. Promotor: Dr hab. inż. Ryszard Lech, prof. AGH. Kraków 2014.

(2) Pragnę serdecznie podziękować: Promotorowi, Panu dr hab. inż. Ryszardowi Lechowi za opiekę merytoryczną, uwagi i sugestie, zaangażowanie, wszelki trud oraz nieocenioną pomoc udzieloną mi przy powstawaniu tej pracy,. Dyrekcji oraz Kolegom i Koleżankom z Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Panu prof. dr hab. inż. Janowi Małolepszemu z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Dziękuję również całej Rodzinie za motywację, wiarę i wsparcie, a także mojej Narzeczonej Kasi za wyrozumiałość i cierpliwość, oraz wszystkim tym, których nie wymieniłem, a bez których niniejsza praca nie mogłaby powstać.. Pracę wykonano w ramach tematu nr 4B004P13 Funduszu Badań Własnych Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych. 2|S tr o na.

(3) SPIS TREŚCI. 1.. WSTĘP ..................................................................................................................... 5 1.1 Przykładowe technologie produkcji wyrobów wykorzystujące dysocjację termiczną dolomitów ............................................................................................... 7 1.2 Modele termicznego rozkładu wybranych surowców węglanowych ...................... 8 1.3 Metoda obliczania przepuszczalności właściwej wapien. dolomitowych ........... 18. 2.. TEZA i CEL PRACY ......................................................................................... 20. 3.. MATERIAŁY i METODY ................................................................................. 22 3.1 Charakterystyka dolomitów wybranych do badań ................................................ 23 3.1.1 Właściwości fizykochemiczne i mikrostruktury ............................................ 26 3.1.1.1 Skład chemiczny .......................................................................................... 26 3.1.1.2 Skład fazowy ............................................................................................... 28 3.1.1.3 Analiza termiczna ........................................................................................ 30 3.1.1.4 Mikrostruktury dolomitów badane metodą SEM/EDS ............................... 39 3.1.1.5 Mikrostruktury dolomitów badane w świetle przechodzącym .................... 42 3.1.1.6 Gęstość helowa, gęstość pozorna, objętość właściwa porów ...................... 44 3.2. Właściwości tekstury wybranych dolomitów ...................................................... 45 3.2.1 Rozkład wielkości porów oznaczony metodą porozymetrii rtęciowej ........... 45 3.2.2 Histerezy adsorpcji ......................................................................................... 47 3.3. Doświadczenie w celu wyznaczenia przepuszczalności właściwej wapien dolomitowych ....................................................................................................... 49 3.3.1 Przygotowanie próbek .................................................................................... 49 3.3.2 Stanowisko badawcze ..................................................................................... 52 3.3.3 Warunki dysocjacji termicznej próbek ........................................................... 58 3.3.4 Program badań ................................................................................................ 60. 3|S tr o na.

(4) 4.. WYNIKI BADAŃ DYSOCJACJI TERMICZNEJ WYBRANYCH DOLOMITÓW I ICH DYSKUSJA ..................................................................... 61 4.1 Przykładowe wyniki pomiarów temperatur, masy i stężenia ditlenku węgla podczas dysocjacji termicznej ............................................................................... 62 4.2 Wyniki pomiarów geometrii próbek po dysocjacji termicznej wraz z obliczeniami przedziałów ufności .............................................................................................. 65 4.3 Wyniki pomiarów czasu dekarbonatyzacji próbek ............................................... 68 4.4 Właściwości fizykochemiczne otrzymanych wapien dolomitowych ................... 72 4.4.1 Właściwości wapien dolomitowych otrzymanych w wyniku dekarbonatyzacji próbek opływanych strugą powietrza podczas kalcynacji .............................. 72 4.4.2 Właściwości wapien dolomitowych otrzymanych w wyniku dekarbonatyzacji próbek opływanych strugą mieszaniny powietrza i 45,16% obj. ditlenku węgla podczas kalcynacji .............................................................................. 75 4.4.3 Wpływ składu mieszaniny gazów otaczających kalcynowany dolomit na właściwości otrzymanego wapna ................................................................... 79 4.4.4 Reaktywność wapien dolomitowych ............................................................. 79 4.5 Wyniki obliczeń przepuszczalności właściwej otrzymanych wapien dolomitowych ........................................................................................................ 81. 5.. WNIOSKI ............................................................................................................... 95. 6.. LITERATURA ...................................................................................................... 98. 7.. STRESZCZENIE ................................................................................................ 103. 4|S tr o na.

(5) 1. WSTĘP. 5|S tr o na.

(6) Dolomity o wysokiej czystości, tzn. bez domieszek innych minerałów, ze względu na swoje cechy i właściwości znajdują zastosowanie w przemyśle ceramicznym (topnik, krystalizator), szklarskim (mączki, topniki), chemicznym, spożywczym (pożywki), hutnictwie (topniki) i do produkcji materiałów ogniotrwałych czy produkcji magnezu metalicznego. Poza składem chemicznym złoża dolomitów wyróżniają się charakterystyczną dla danego regionu strukturą oraz teksturą. Zróżnicowane właściwości dolomitów determinują procesy technologiczne ich przetwarzania, stanowiąc tym samym ciekawy materiał badawczy. Literatura bardzo szeroko obrazuje zróżnicowanie parametrów fizykochemicznych dolomitów, skromnie opisane są jednak procesy dysocjacji oparte na badaniach dużych próbek oraz brak jest badań zależności tegoż procesu od mikrostruktury oraz tekstury dolomitów. Stąd też zainteresowanie badaniami nad poznaniem mechanizmów dysocjacji termicznej dużych próbek dolomitów. Szybkość dysocjacji termicznej surowców węglanowych, w tym dolomitu, zależna jest od najwolniejszego z pięciu etapów elementarnych. Jednym z nich jest transport ditlenku węgla przez porowaty produkt dysocjacji termicznej dolomitu. Zgodnie z prawem Darcy’ego intensywność transportu ditlenku węgla w produkcie dysocjacji termicznej zależna jest od tekstury produktu charakteryzowanej przez przepuszczalność właściwą. W pracy pokazano związek między właściwościami wybranych polskich złóż dolomitowych, a przepuszczalnością właściwą produktu dysocjacji termicznej ich próbek, która jest wielkością stosowaną w obliczeniach strumienia ditlenku węgla transportowanego ze strefy reakcji na zewnątrz próbki. Do badań wybrano trzy dolomity stosowane w przemyśle, pochodzące ze złóż w Ołdrzychowicach (region dolnośląski),. Brudzowicach. świętokrzyski).. Próbki. (region. poddano. śląsko-krakowski). analizom. w. celu. oraz. Winnej. określenia. (region. właściwości. fizykochemicznych, a następnie poddano badaniom procesu dekarbonatyzacji w pionowym piecu elektrycznym z regulowanym składem mieszaniny gazów podawanej. do. komory. pieca.. Mierzono. masę. próbek. oraz. temperaturę. w geometrycznym środku próbki, na jej pobocznicy i górnej podstawie w funkcji czasu. Wyznaczono czas dekarbonatyzacji próbek i jego różnice w zależności od rodzaju dolomitu.. 6|S tr o na.

(7) Celem podjętego tematu jest wyznaczenie zakresu zmienności przepuszczalności właściwej produktów dysocjacji termicznej wybranych dolomitów. Wyniki badań doświadczalnych szybkości dysocjacji termicznej wybranych dolomitów przeprowadzone. w. skali. laboratoryjnej. umożliwiły. wyznaczenie. wartości. przepuszczalności właściwej wapna dolomitowego i zakresu jej zmienności. Potwierdziły także teorię dwuetapowego mechanizmu dysocjacji termicznej dolomitów. Efektem końcowym pracy było wyznaczenie wartości przepuszczalności właściwej, porównanie czasu dysocjacji termicznej próbek wybranych dolomitów i zbadanie właściwości wapna dolomitowego wytworzonego z różnych dolomitów. W pracy zaproponowano sposób obliczenia przepuszczalności właściwej wapna dolomitowego, co pozwoli na modelowanie matematyczne dysocjacji termicznej dolomitu zachodzącej podczas produkcji różnych wyrobów, w tym szkła i materiałów ogniotrwałych.. 1.1 Przykładowe technologie produkcji wyrobów wykorzystujące dysocjację termiczną dolomitów Dolomity ze względu na swoje właściwości fizyczne i skład chemiczny, znalazły zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Wykorzystywane są przez przemysł budowlanych. materiałów. wiążących,. kosmetyczny,. szklarski. i. ceramiczny.. W hutnictwie używane są w roli topnika wielkopiecowego i do produkcji materiałów ogniotrwałych. Mogą stanowić surowiec do pozyskiwania magnezji syntetycznej m.in. metodą azotowo-amonową lub karbonizacyjną. Istnieje także możliwość zastosowania dolomitów do produkcji magnezu metalicznego. Wysoka temperatura topienia produktów powstałych w wyniku termicznego rozkładu dolomitu jest. wyróżniającą. cechą, pozwalającą na zastosowanie. dolomitów. w przemyśle materiałów ogniotrwałych. Najprostszym materiałem ogniotrwałym tego typu jest dolomit spieczony w piecach szybowych lub obrotowych, a następnie zmielony do granulacji odpowiedniej dla wytwarzania wyrobów dolomitowych lub mas ubijanych. Można z niego wykonywać części. konstrukcji. piecowych,. zwłaszcza. płaskie. elementy. leżące,. ubijając. je z dodatkiem smoły. Można też z niego wyrabiać kształtki dodając smołę i formując je przez ubijanie lub prasowanie. Dolomitowe wyroby ogniotrwałe mają wiele zalet, przede wszystkim wysoką ogniotrwałość przy stosunkowo przystępnej cenie [1]. 7|S tr o na.

(8) Do produkcji materiałów ogniotrwałych wykorzystuje się dolomity pochodzące ze złoża Brudzowice, a po odpowiedniej selekcji przewidzieć można także wykorzystanie w tej produkcji dolomitów pochodzących ze złoża Winna. Dolomit stosowany jest również do produkcji szkła zwykłego z zestawu składającego się przykładowo z: piasku kwarcowego (około 60%), sody (15%) i surowców wapiennych (wapień, marmur) lub dolomitowych (łącznie 15-20%). Mączka dolomitowa do produkcji szkła na kineskopy i na niektóre inne gatunki szkła specjalnego jest otrzymywana z bardzo czystych skał dolomitowych. Wymaganiom tym w przybliżeniu odpowiadają wybrane odmiany dolomitów pochodzące ze złoża w Ołdrzychowicach. Dolomity stosowane są także jako sorbenty do sekwestracji CO2 z gazów spalinowych emitowanych z różnych systemów spalania [2].. 1.2 Modele termicznego rozkładu wybranych surowców węglanowych Dysocjacja termiczna dolomitów polega na rozkładzie substancji pod wpływem ciepła, połączonym z wydzielaniem składników gazowych. Dysocjacji termicznej towarzyszy pochłanianie dużej ilości ciepła. W związku z tym zaznacza się ona na krzywych DTA intensywnymi pikami endotermicznymi [3]. Na ogół reakcje dysocjacji termicznej minerałów mogą być wielostopniowe. Tak dzieje się także w przypadku dolomitów, ze względu na udział różnych pod względem chemicznym grup atomów odszczepiających się w czasie ogrzewania oraz ze względu na mechanizm samego rozkładu. Zgodnie z koncepcją Stocha i Żabińskiego [4] na ogół można wyróżnić trzy przypadki przebiegu dysocjacji termicznej w zależności od składu chemicznego i struktury minerałów: 1) wydzielania się w czasie dysocjacji termicznej minerału grup atomów różnych pod względem chemicznym lub odmiennie związanych w jego strukturze (CO32-, OH- itp.), np. ałunit, 2) wydzielanie się w czasie ogrzewania minerału jednakowych pod względem chemicznym i jednakowo związanych w strukturze substancji grup atomów, odbywa się w dwu lub więcej stadiach i zaznacza się na termogramie w postaci odpowiedniej liczby niezależnych pików, np. dolomit,. 8|S tr o na.

(9) 3) wydzielanie się różnych pod względem chemicznym lub odmiennie związanych w strukturze minerału grup atomów, odbywa się w jednym momencie i zaznacza na termogramie w postaci jednego piku, np. hydrocynkit. Jeżeli nawet dysocjacja termiczna minerału przebiega z pojawieniem się na krzywej DTA dwu lub większej liczby pików endotermicznych, nie zawsze musi świadczyć o. odmiennym. odszczepieniu,. sposobie może. to. związania być. w. bowiem. strukturze. grup. spowodowane. atomów. ulegających. stopniową. dysocjacją,. z pojawieniem się w warunkach pomiaru faz lub form przejściowych. Podobny proces możemy zauważyć podczas termicznego rozkładu dolomitów. Pojawienie się formy przejściowej w tym przypadku następuje wskutek rekombinacji produktu gazowego, powstającego w czasie pierwszego stopnia dysocjacji. Przypadek ten jest szczególnie skomplikowany, gdyż w czasie reakcji rozkładu procesy dysocjacji i rekombinacji mogą zachodzić równocześnie. Rozkład przebiega wzdłuż granicy rozdziału między. rozkładającą się fazą a produktami rozkładu. Produkty. gazowe rozkładu przechodząc przez warstwę produktów stałych mogą reagować z nimi, dając fazę rozkładającą się w drugim etapie w nieco wyższej temperaturze. Tworzenie się i rozkład wspomnianych nowych faz zależy przede wszystkim od prężności produktów gazowych, a ta z kolei uwarunkowana jest uziarnieniem próbki, gęstością itp. Te bowiem czynniki – tekstury i mikrostruktury decydują o odprowadzeniu produktów gazowych na zewnątrz. Prężność CO2 w środowisku reakcji oraz masa badanej próbki ma zasadniczy wpływ na wieloetapowość rozkładu. Potwierdza to także Stoch w rozdziale czwartym pracy [4], dokonując porównania dysocjacji dolomitu w standardowych warunkach pomiarów próbki o masie 1 g oraz 30 mg: w pierwszym przypadku rozkład daje dwa piki endotermiczne, w drugim jeden. Zjawisko to tłumaczy się w następujący sposób: pierwsza reakcja endotermiczna odpowiada rozkładowi dolomitu na CaO, MgO i CO2. Równocześnie zachodzi rekombinacja gazowego CO2 i powstawanie CaCO3, który następnie rozkłada się w nieco wyższej temperaturze, dając tym samym drugi pik endotermiczny. W przypadku próbki o małej masie, ditlenek węgla powstający w pierwszym stadium reakcji jest łatwo odprowadzony na zewnątrz próbki i wskutek tego wewnątrz próbki panuje zbyt mała jego prężność by jego rozkład zaznaczył się formie odrębnego piku. Tak złożony mechanizm rozkładu dolomitu, który odbywa się wskutek nakładających się częściowo reakcji następczych, sprawia, że pierwszy jego. 9|S tr o na.

(10) pik endotermiczny ma często anomalną symetrię, a stosunek powierzchni pierwszego i drugiego piku dla dolomitów rozmaitego pochodzenia bywa różny. Jak czytamy w rozdziale czwartym Stocha [4] procesy rozkładu termicznego ciał stałych różnią się sposobem tworzenia się produktów oraz wzajemnymi relacjami między substancją wyjściową a produktem stałym. Takie podejście konsekwentnie określa wpływ czynników strukturalnych na przebieg procesów dysocjacji. Kierując się tymi zasadami podział reakcji dysocjacji termicznej ciał stałych wygląda następująco: A. dysocjacja na granicy: powierzchnia substancji stałej – faza gazowa. Proces prowadzi do całkowitego rozkładu; B. dysocjacja na granicy faz: substancja wyjściowa – produkt stały. Produkt stały tworzy warstwę zewnętrzną, oddzieloną od substancji macierzystej wyraźną granicą rozdziału, proces przebiega zgodnie z modelem zmniejszającego się rdzenia; C. dysocjacja na granicy: substancja macierzysta – produkt stały, połączona z rekombinacją produktów gazowych i syntezą nowych związków, trwałych w temperaturze dysocjacji substancji pierwotnej; D. dysocjacja wewnątrzkrystaliczna – centra rozkładu są rozmieszczone wewnątrz kryształu w jego objętości. Ziarna produktu rozwijają się wewnątrz ziaren krystalicznych substancji macierzystej i pozostają z tą substancją w relacji topotaktycznej; E. dysocjacja wewnątrzkrystaliczna – centra rozkładu rozmieszczone wewnątrz kryształu w całej jego objętości. Dysocjacja nie narusza zasadniczej więźby krystalicznej, która pozostaje zachowana. Rozpatrując mechanizm dysocjacji termicznej dolomitu można przyjąć, że reakcja dysocjacji zachodzi na granicy nieprzereagowanego dolomitu i produktu jego dysocjacji termicznej (wapna dolomitowego). Etap pierwszy dysocjacji termicznej dolomitu według modelu dwuetapowego opisywany jest reakcją [4]:. CaMgCO3 2  CaCO3  MgO  CO2. (1. 1). Ze stechiometrii reakcji (1.1) wynika, że w etapie tym ilość uwolnionego ditlenku węgla wynosi około 23,87% masy molowej dolomitu. Natomiast w etapie drugim następuje termiczny rozkład węglanu wapnia według reakcji:. CaCO3  CaO  CO2. (1. 2) 10 | S t r o n a.

(11) Wyniki obliczeń ciśnienia równowagowego ditlenku węgla podczas dysocjacji termicznej węglanu magnezu, podczas pierwszego i drugiego etapu dysocjacji termicznej dolomitu według modelu dwuetapowego pokazano na rysunku 1.1. Obliczenia standardowych entropii ΔSoT i entalpii ΔHoT reakcji przeprowadzono przy użyciu tablic [5]. Wielkość ciśnienia ditlenku węgla w stanie równowagi w temperaturze T jest obliczana ze wzoru [6, 7]:. p  p  e.  ΔHT ΔST    RT R .    . , Pa. (1. 3). gdzie: R=8,3143, J·mol-1·K-1 jest uniwersalną stałą gazową, a p° = 101325 Pa ciśnieniem standardowym, T, K temperaturą frontu reakcji. Ze względu na produkty przejściowe powstające podczas reakcji dysocjacji termicznej dolomitu oraz jej model kinetyczny, nad którym prowadzone są ciągłe badania [8], sposób obliczenia ciśnienia ditlenku węgla na froncie reakcji dysocjacji termicznej dolomitu musi uwzględniać wybrany model reakcji dysocjacji termicznej dolomitu.. Ciśnienie p, Pa. 200 000 160 000. 1. 120 000. 3. 80 000. 2. 40 000 0 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100 1200. Temperatura T, K Rysunek 1.1 Ciśnienie równowagowe ditlenku węgla podczas dysocjacji termicznej: 1 – węglanu magnezu (MgCO3), 2 – etap pierwszy dysocjacji termicznej dolomitu (równanie 1.1), 3 – etap drugi dysocjacji termicznej dolomitu (równanie 1.2).. 11 | S t r o n a.

(12) Analizując wyniki obliczeń przedstawione na rysunku 1.1 należy pamiętać, że krzywa 2 pokazuje wartość równowagowej prężności CO2 obliczoną na podstawie modelowej reakcji (1.1), ale wartość tego ciśnienia nie była doświadczalnie weryfikowana. Nie mniej wyniki obliczeń równowagowej prężności CO2 wskazują, że w etapie pierwszym w strefie reakcji dominuje prężność równowagowa CO2 uwolnionego w wyniku dysocjacji termicznej dolomitu i powrotnie nie związanego przez powstałe tlenki wapnia i magnezu. Natomiast dysocjacja termiczna powstałego węglanu wapnia następuje w wyższych temperaturach według przyjętego modelu dysocjacji termicznej dolomitu. Założenie takie jest uzasadnione z termodynamicznego punktu widzenia w przypadku dysocjacji termicznej próbek dolomitu o rozmiarach uzasadniających przyjęcie założenia o równowagowej prężności ditlenku węgla w strefie reakcji, gdyż jak wynika z wyników obliczeń przedstawionych na rysunku 1.1, prężność niezwiązanego ditlenku węgla przez tlenki wapnia i magnezu w strefie reakcji jest większa od równowagowej prężności ditlenku węgla powstałego w wyniku dysocjacji termicznej. węglanu. wapnia. w. dużym. zakresie. temperatur. frontu. reakcji.. Butt i Timaszew [9] oznaczyli zakres temperatury pierwszego piku endotermicznego występującego podczas dysocjacji termicznej dolomitu wynoszący 730 do 790°C. Drugi pik endotermiczny według tych autorów mieści się w zakresie 830 – 940°C. Z kolei według innych autorów [10, 11] tworzenie się tlenku magnezu zachodzi w zakresie temperatur od 590 do 960°C, a dysocjacja węglanu wapnia ma miejsce w zakresie temperatur 810 do 960°C. To nie jest przypadek, że wyżej zamieszczone wartości pików endotermicznych różnią się między sobą, gdyż na przebieg termicznego rozkładu dolomitu, w tym na zakres temperatur pików endotermicznych, ma wpływ szereg czynników co jest omawiane m. in. w pracach [9 - 11]. Na rysunku 1.1 dla porównania pokazano wykres równowagowej prężności CO2 uwolnionego podczas dysocjacji termicznej węglanu magnezu zachodzącej według reakcji: MgCO3 ↔ MgO + CO2. (1. 4). Jak widać na rysunku 1.1 równowagowa prężność ditlenku węgla powstałego podczas dysocjacji termicznej węglanu magnezu osiąga duże wartości w temperaturach niższych w porównaniu z temperaturami, w których te wartości osiąga prężność ditlenku węgla powstałego w wyniku reakcji (1.1) i (1.2). Przedstawiony model Stocha dysocjacji termicznej dolomitu nie jest w literaturze jedynym opisywanym. Przykładowo Beruto i inni [12] stwierdzili, iż podczas 12 | S t r o n a.

(13) dekarbonatyzacji dolomitu występować może dodatkowa faza stała (roztwór stałego tlenku magnezu) obserwowana po częściowym rozkładzie dolomitu w warunkach niskiej temperatury (nie więcej niż 700°C) i wysokiego ciśnienia (1 atm). Trochę inne podejście prezentuje Machalica [13], wg którego w pierwszym etapie dolomit rozkłada się na dwa tlenki, przy czym CaO ulega rekarbonatyzacji. W drugim etapie rozkłada się nowopowstała faza CaCO3. Według jeszcze innej teorii w pierwszym etapie dolomit rozkłada się na dwa węglany z jednoczesną dysocjacją MgCO3. Podobną hipotezę możemy znaleźć u Dollimore [14], wskazując dodatkowo na metastabilność MgCO3 powodującą jego natychmiastowy rozpad z szybkością zależną od ciśnienia ditlenku węgla. Bliscy tej teorii są także Powell i Searcy [15] stwierdzający obecność amorficznej fazy stałej jako produktu przejściowego, stanowiący roztwór tlenków magnezu i wapnia. Poza modelami wyżej opisanymi, tłumaczącymi mechanizm dysocjacji termicznej dolomitów w literaturze znajdują się modele obliczeniowe termicznego rozkładu surowców węglanowych. Jednym z nich jest model procesowy dysocjacji termicznej wapieni, w którym Seidel, Huckauf i Stark [16] wyodrębniali pięć elementarnych etapów: 1) transport ciepła z otoczenia do powierzchni ziarna dysocjonowanego termicznie, 2) przewodzenie ciepła przez warstwę wapna do strefy reakcji dekarbonatyzacji, 3) reakcję rozkładu termicznego zachodzącą na granicy faz przy wykorzystaniu ciepła dostarczonego, 4) dyfuzję CO2 przez warstwę wapna, 5) transport CO2 z powierzchni ziarna do otoczenia. Podstawą modelu jest założenie o wzajemnym wpływie poszczególnych etapów elementarnych na siebie, w wyniku czego osiągają one jednakową szybkość. Szybkość całkowita. dekarbonatyzacji. ziarna. zależy. od. szybkości. najwolniejszego. z wymienionych etapów elementarnych w danych warunkach temperatury i ciśnienia cząstkowego ditlenku węgla na froncie rozkładu. Khinast i inni [17] proponuje natomiast do opisu dysocjacji termicznej wykorzystać model reagującego ziarna, którego skrajnymi przypadkami są model malejącej średnicy rdzenia i model reakcji pseudohomogenicznej. Model ten stosuje się do opisu reakcji heterogenicznej wówczas, gdy rdzeń ziarna nie jest porowaty lub reakcja przebiega z bardzo dużą szybkością. Z drugiej strony model, w przypadku opisu dysocjacji. termicznej. surowców. węglanowych,. może. być. rozpatrywany 13 | S t r o n a.

(14) z uwzględnieniem porowatości, która stwarza możliwości postępu reakcji w całej objętości dekarbonatyzowanego ziarna. Proces dekarbonatyzacji dolomitów nie jest kontrolowany wyłącznie przez reakcję chemiczną, ale i przez transport ciepła oraz masy ze strefy reakcji do atmosfery otaczającej reagujące ziarno. Modele Hillsa [18] uwzględniają przemieszczanie się granicy reakcyjnej podczas dekarbonatyzacji kuli wytworzonej z węglanu wapnia, która jest wyraźnie widoczna na przekrojach dekarbonatyzowanej kuli. Dzieli ona kulę na część nie zdekarbonatyzowaną i utworzoną w wyniku procesu dekarbonatyzacji porowatą warstwę tlenku wapnia. W miarę postępu procesu dekarbonatyzacji granica reakcyjna przemieszcza się w kierunku środka dekarbonatyzowanej kuli. Szybkość dysocjacji jest zdeterminowana natomiast przez strumień ciepła dopływający do strefy reakcji i szybkość odprowadzania ditlenku węgla z tej strefy. Modele Hillsa z przemieszczającą się granicą reakcyjną, jak i model procesowy nie. uwzględniają. wpływu. tekstury. dekarbonatyzowanego. surowca. na. czas. dekarbonatyzacji i kształtowania się dróg dyfuzji ditlenku węgla podczas nagrzewania próbki do temperatury dysocjacji. Dlatego też celem wykazania zależności tekstury ośrodka porowatego, w którym przepływa ditlenek węgla od frontu reakcji do otoczenia oraz celem określenia przepuszczalności właściwej stałego produktu dysocjacji w niniejszej pracy wykorzystano opisany w literaturze model matematyczny termicznego rozkładu wapieni oparty na równaniu Darcy’ego [19]. Syntetycznym parametrem opisującym teksturę produktów dysocjacji termicznej może być przepuszczalność właściwa П zawarta w równaniu Darcy’ego [20]. Zgodnie z tym równaniem za siłę napędową transportu masy w warstwie stałego produktu dysocjacji przyjmuje się różnicę ciśnień ditlenku węgla w strefie dysocjacji i ciśnienia ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających dekarbonatyzowaną próbkę. Przepływ ditlenku węgla przez porowatą warstwę produktu dysocjacji termicznej surowców węglanowych jest dostatecznie wolny, aby nie uwzględniać oporów przepływu. Na rysunku 1.2 pokazano strumień ditlenku węgla płynący od strefy reakcji dysocjacji termicznej dolomitu do mieszaniny gazów znajdującej się przy powierzchni dysocjowanej termicznie bryły dolomitu. Przepływ ditlenku węgla zachodzi w powstałej, porowatej warstwie wapna dolomitowego.. 14 | S t r o n a.

(15) dolomit. front reakcji. wapno dolomitowe. pory. otoczenie. Rysunek 1.2 Przepływ ditlenku węgla przez warstwę wapna dolomitowego od strefy reakcji dysocjacji termicznej dolomitu do otoczenia [21]. Wielkość. strumienia. transportowanego. ditlenku. węgla. w. przypadku. jednowymiarowego przepływu w warstwie powstałego wapna dolomitowego zapisuje się przy użyciu równania Darcy’ego:. . m . Π dp -2 -1 ρ g , kg·m ·s η dx. (1. 5). gdzie: Π, m2 jest przepuszczalnością właściwą stałego produktu reakcji dysocjacji termicznej dolomitu, czyli wapna dolomitowego, η, Pa · s współczynnikiem lepkości dynamicznej ditlenku węgla, czyli gazowego produktu reakcji dysocjacji termicznej dolomitu,. dp , Pa  m 1 spadkiem ciśnienia, pod wpływem którego następuje dx. przepływ ditlenku węgla, ρg, kg · m- 3 gęstością strumienia CO2. Z równania (1.5) widać, że wielkość strumienia płynu transportowanego w porowatym ciele stałym jest wprost proporcjonalna do przepuszczalności właściwej Π ośrodka porowatego, a przepuszczalność właściwa jest jedynym czynnikiem charakteryzującym teksturę ośrodka porowatego, w którym zachodzi przepływ gazu lub płynu. W modelowaniu przepływu ditlenku węgla przez porowatą warstwę wapna dolomitowego można przyjąć, że ciśnienie ditlenku węgla w strefie reakcji jest równe ciśnieniu równowagowemu ze względu na duży opór przepływu ditlenku węgla przez warstwę wytworzonego wapna [18]. Natomiast ciśnienie ditlenku węgla w gazowym otoczeniu dekarbonatyzowanej próbki dolomitu jest równe ciśnieniu parcjalnemu CO2. 15 | S t r o n a.

(16) Jak stwierdzono powyżej, w pierwszym etapie dolomit rozkłada się na CaO, MgO i CO2. Ale równocześnie zachodzi rekombinacja uwolnionego CO2 i powstaje CaCO3, który rozkłada się w wyższej temperaturze dając na krzywej DTA drugi pik endotermiczny. Jeśli masa próbki jest niewielka, to CO2 uwolniony w pierwszym etapie jest łatwo usuwany z reagującego układu i obserwuje się tylko jeden pik endotermiczny podczas termicznego rozkładu niewielkiej próbki dolomitu. Pik endotermiczny związany z reakcją (1.1) przesuwa się w kierunku wyższych temperatur ze wzrostem ciśnienia parcjalnego ditlenku węgla w otoczeniu dekarbonatyzowanej próbki. Inaczej zachowuje się pierwszy pik endotermiczny, gdyż wraz ze wzrostem ciśnienia parcjalnego CO2 w zakresie stężeń 0 do 20% temperatura początku dysocjacji obniża się. Przy dalszym wzroście ciśnienia parcjalnego CO2 pik endotermiczny przesuwa się w kierunku wyższych temperatur [3, 14]. Standardową entalpię i entropię reakcji (1.1) wchodzącej w skład dwuetapowego modelu dysocjacji termicznej dolomitu oblicza się w etapie pierwszym ze wzorów [21]:. ΔHoT  124787,57 -152,62  T  298,15   45,16 10 3  T 2  298,15 2   1  1  , J·mol-1  6,59 10 5     T 298,15   . (1.6). T   ΔSoT  210,16 -152,62  ln   90,31 10 3  T  298,15    298,15 .  3,30 10 5  T -2  298,15 2  , J·mol-1·K-1. (1.7). a w etapie drugim dysocjacji termicznej dolomitu [21]:. ΔHoT  179174,11  10,76  T  298,15   4,19 10 3  T 2  298,15 2   1 1   10,47 10 5     , J·mol-1 T 298,15  . (1.8).  T    8,37 10 3  T  298,15   ΔSoT  164,95  10,76  ln  298,15   5,24 10 5  T -2  298,15 2 , J·mol-1·K-1. (1.9). 16 | S t r o n a.

(17) Po = 101325 Pa. Ciśnienie względne CO2 p/po. Temperatura T [K] Rysunek 1.3 Ciśnienie ditlenku węgla w funkcji temperatury frontu reakcji dysocjacji termicznej dolomitu w stanie równowagi według modelu dwuetapowego. Równowagowe. ciśnienie. ditlenku. węgla. w. temperaturze. T. frontu. reakcji. dwuetapowego modelu dysocjacji termicznej dolomitu oblicza się ze wzoru (1.3). Wyniki obliczeń ciśnienia ditlenku węgla na froncie reakcji w stanie równowagi są pokazane na rysunku 1.3. Jak widać z wykresów pokazanych na rysunku 1.3 w pierwszym etapie dysocjacji termicznej dolomitu na froncie reakcji do temperatury około 910 K rośnie ciśnienie ditlenku węgla uwolnionego w wyniku rozkładu termicznego dolomitu. Następnie dominującym procesem uwalniającym ditlenek węgla w strefie termicznego rozkładu dolomitu staje się rozkład termiczny węglanu wapnia. Jak już wspomniano Butt i Timaszew [9] wyznaczyli na krzywej DTA zakresy temperatury obu pików endotermicznych dysocjacji termicznej dolomitu. Początek i. koniec. pierwszego. piku. endotermicznego. obejmuje. przedział temperatury. 730 – 790°C. W przypadku drugiego piku endotermicznego, związanego z dysocjacją termiczną węglanu wapnia powstałego w wyniku rekombinacji, początek i koniec piku mieszczą się w zakresie temperatury 830 – 940 °C. Z kolei Pelovski i inni [10] w wyniku badań dolomitu o składzie Ca – 24,07%, Mg-12,69%, Cr – 0,002%, Na-0,02%, K-0,02% stwierdzili, że pierwszy pik endotermiczny na krzywej DTA występuje w zakresie temperatury 590 - 810°C, a drugi w zakresie 810 – 900°C. Jednocześnie wyniki ich badań wskazują na możliwość rozpoczęcia dysocjacji termicznej węglanu wapnia przed zakończeniem dysocjacji. 17 | S t r o n a.

(18) termicznej węglanu magnezu co zgadza się z wynikiem obliczeń ciśnienia ditlenku węgla na froncie reakcji przedstawionym na rysunku 1.3. W swych doświadczeniach nagrzewanie próbki dolomitu prowadzili z szybkością 5 K·min-1. Wyniki badań dysocjacji termicznej próbek o masie 100 mg czystego dolomitu, frakcji poniżej 0,250 mm, wysuszonych w temperaturze 120°C, nagrzewanych z szybkością 10°C·min-1. przeprowadzone przez. Kök’a i Smykatz-Kloss’a [11]. wykazały. występowanie pierwszego piku endotermicznego na krzywej DTA w temperaturze 790°C i drugiego w temperaturze 890°C. Z przeprowadzonych badań również wynika, że w gazowej atmosferze z zawartością ditlenku węgla dysocjacja termiczna dolomitu jest procesem dwuetapowym. Natomiast w obojętnej atmosferze azotu dysocjacja termiczna dolomitu jest procesem jednoetapowym.. 1.3 Metoda. obliczania. przepuszczalności. właściwej. wapien. dolomitowych Dekarbonatyzowaną próbkę dolomitu o kształcie walca przedstawiono na rysunku 1.4.. Rysunek 1.4 Geometria próbki dolomitu poddanej dekarbonatyzacji. W wyniku uwolnienia ditlenku węgla w pierwszym etapie dysocjacji termicznej dolomitu zmieniają się właściwości dekarbonatyzowanej próbki. Zmianie ulegają gęstość właściwa, porowatość, a tym samym przepuszczalność właściwa. Podobne zmiany zachodzą w wyniku uwolnienia ditlenku węgla podczas drugiego etapu dysocjacji termicznej dolomitu, czyli dekarbonatyzacji węglanu wapnia. Następuje zatem zmiana tekstury ośrodka porowatego (wapna dolomitowego), którą opisuje się 18 | S t r o n a.

(19) przepuszczalnością właściwą. Stąd w niniejszej pracy poddano badaniom zmiany wartości przepuszczalności właściwej Π, m2 dekarbonatyzowanego dolomitu obliczanej według wzoru: kD . Π η. (1.10). gdzie: kD, m3·s·kg-1 jest przepuszczalnością ośrodka porowatego, w którym następuje przepływ płynu (gazu lub cieczy), , Pa · s jest współczynnikiem lepkości dynamicznej transportowanego strumienia masy, w rozważanym przypadku ditlenku węgla. W przypadku dysocjacji termicznej surowców węglanowych przy założeniu wartości prężności ditlenku węgla w strefie reakcji równej ciśnieniu równowagowemu wartość przepuszczalności oblicza się ze wzoru [19]: 3R 20 ρ1  ρ 2  1  3 kD   1  X  3 1  X1   a  2ρCO2 ,g Δpτ  τ1   2.  1  X. 2. 3. .   3 1  X1 2  . (1.11). gdzie: R0, m jest początkowym promieniem cylindrycznej próbki dysocjowanego dolomitu, ρ1, kg·m-3 gęstością próbki przed reakcją dysocjacji w rozważanym etapie, ρ2, kg·m-3 gęstością próbki po zakończeniu rozważanego etapu dysocjacji termicznej, a, 1 stosunkiem początkowej średnicy do wysokości cylindrycznej próbki, -3 ρ CO2 ,g , kg·m gęstością transportowanego strumienia ditlenku węgla, Δp, Pa różnicą. ciśnień ditlenku węgla w strefie reakcji w gazach otaczających dekarbonatyzowaną próbkę, τ, s czasem, w którym próbka osiągnęła stopień przereagowania X, 1, τ1, s początkowym czasem, w którym próbka osiągnęła stopień przereagowania X1, 1. Zawarty we wzorze (1.10) współczynnik lepkości dynamicznej ditlenku węgla ηT, Pa  s w temperaturze T oblicza się ze wzoru Sutherlanda [22]: η  η273. 273  C T  C.  T     273 . 3. (1.12). gdzie: C = 254 jest stałą Sutherlanda dla ditlenku węgla. Współczynnik lepkości dynamicznej ditlenku węgla w temperaturze 273 K wynosi 273 = 1,417  10-5, Pa  s. W obliczeniach przepuszczalności właściwej za temperaturę ditlenku węgla przyjmuje się średnią z temperatury w strefie reakcji Tr i temperatury powierzchni próbki Tp: T. Tr  Tp 2. (1.13). 19 | S t r o n a.

(20) 2. TEZA i CEL PRACY. 20 | S t r o n a.

(21) Dysocjacja termiczna dolomitów ma miejsce między innymi w produkcji wyrobów ceramicznych, nawozów sztucznych (saletrzak), szkła, materiałów ogniotrwałych, magnezu. metalicznego,. dolomitu. stopionego. czy. surówki. wielkopiecowej.. Model matematyczny dysocjacji termicznej dolomitu byłby narzędziem użytecznym w optymalizacji procesu dysocjacji termicznej dolomitów z punktu widzenia efektywności tego procesu. Podstawą budowy takiego modelu może być model matematyczny dysocjacji termicznej kulistego ziarna wapienia z uwzględnieniem skurczu [23, 24]. Jednak do budowy takiego modelu w przypadku dysocjacji termicznej dolomitów brak jest w literaturze danych dotyczących przepuszczalności właściwej dolomitów w każdym z etapów procesu. Dlatego w niniejszej pracy postawiono tezę:. „Przepuszczalność właściwa wapna dolomitowego jest zmienna podczas dysocjacji termicznej oraz zależy od pochodzenia dolomitu”. Celem pracy było doświadczalne wyznaczenie wartości współczynnika przepuszczalności właściwej wapien dolomitowych i jego zmian podczas dysocjacji termicznej próbek wybranych dolomitów.. 21 | S t r o n a.

(22) 3. MATERIAŁY i METODY. 22 | S t r o n a.

(23) 3.1 Charakterystyka dolomitów wybranych do badań Termin dolomit ma podwójne znaczenie: odnosi się zarówno do minerału, jak i skały. Minerał dolomit jest podwójnym, bezwodnym węglanem magnezowowapniowym o wzorze: CaMg(CO3)2 Zawiera teoretycznie 30,41% CaO, 21,86% MgO i 47,73% CO2. Skład pierwiastkowy dolomitu jest następujący: 21,73% wapnia; 13,18% magnezu; 13,03 węgla oraz 52,06% tlenu [25]. Minerał dolomit stanowi główny składnik skał i surowców mineralnych określanych również nazwą dolomity. W mniejszych ilościach występuje w wapieniach, marglach i opokach. Bywa także składnikiem spoiw skał okruchowych. Pospolitymi domieszkami skał dolomitowych są SiO2, Al2O3 i związki żelaza, a także fazy będące nośnikami PbO, ZnO, NiO i MnO. Zanieczyszczenia te często wypełniają wolne przestrzenie w skale tworząc niejednorodne skupienia [26]. Twardość dolomitu wynosi od 3,5 do 4 w skali Mohsa. Charakteryzuje się on doskonałą łupliwością w jednym kierunku. Jest minerałem kruchym. Jego gęstość wynosi 2,85 g·cm-3, natomiast ze wzrostem zawartości żelaza w strukturze dochodzi nawet do 3,10 g·cm-3. Rozkłada się powoli w zimnych kwasach, a burzy po sproszkowaniu i w kwasach gorących [27, 28]. Skały dolomitowe występują najczęściej w skupieniach drobnoziarnistych, zbitych lub porowatych. Ze względu na strukturę wyróżnia się dolomity okruchowe oraz sparytowe (ziarniste). Znane są odmiany bezbarwne, białe, zielonkawe, jasnobrązowe, różowe, czerwone, brązowe, brunatne i czarne. Charakteryzują się połyskiem szklistym, rzadziej perłowym. Skała dolomitowa zawiera ponad 50% wag. minerału dolomitu. Podział skał ze względu na zawartość dolomitu podano w tabeli 3.1.. 23 | S t r o n a.

(24) Tabela 3.1 Klasyfikacja skał wapień – dolomit [1], [29 - 30] Nazwa skały. Zawartość dolomitu w %. Wapień. 0 – 10. Wapień dolomityczny. 10 – 50. Dolomit wapnisty. 50 – 90. Dolomit. 90 – 100. Do badań pobrano próbki z trzech złóż: Ołdrzychowice (Romanowo), Brudzowice (Siewierz) oraz Winna (Winna), różniące się swymi właściwościami [31]. Dolomity ołdrzychowickie występują w utworach prekambru i dolnego paleozoiku. Są skałami grubo- i średniokrystalicznymi, nieporowatymi. Biała odmiana tego dolomitu stosowana jest między innymi w przemyśle chemicznym i szklarskim [30, 32 - 33]. W pracy zamieszczono wyniki badań właściwości odmiany białej dolomitu. Dolomity ze złoża Brudzowice pochodzą między innymi z okresu dewońskiego (żywet). Są to wysokiej czystości dolomity ciemnoszare, twarde, zbite, silnie bitumiczne (0,055% mas.), średniokrystaliczne [30, 32 - 33]. Wykazują przeciętną zawartość MgO w ilości około 20%. Porowatość otwarta mieści się w przedziale od 2,01%. dla. zwartego. dolomitu. mikroziarnistego,. do. 21,23%. dla. dolomitu. gruboziarnistego. Do badań wybrano próbki z okresu żywetu. Dolomity ze złoża Winna reprezentują okres dewoński (eifel, dolny żywet). Dolomity eiflu są zwięzłe, drobnokrystaliczne, margliste. Wyróżniają się wyższą zawartością krzemionki (SiO2) i Al2O3 [30, 32 - 33]. Na ogół dolomity żywetu są zwięzłe, drobno- lub średnio krystaliczne z widocznym sparytem. Do badań wybrano próbki z okresu eiflu.. 24 | S t r o n a.

(25) Tabela 3.2 Wykaz złóż wybranych dolomitów (w tym marmuru dolomitycznego) – tys. t [34]. Dolomit dewoński ze złoża Brudzowice może w przyszłości być stosowany w przemyśle materiałów ogniotrwałych [8]. Niektóre części złoża Winna zawierają dolomit najwyższej jakości, który może być stosowany do produkcji dolomitu prażonego wykorzystywanego w przemyśle materiałów ogniotrwałych [8].. 25 | S t r o n a.

(26) 3.1.1 Właściwości fizykochemiczne i mikrostruktury 3.1.1.1 Skład chemiczny Próbki dolomitów poddano analizie chemicznej wg normy PN – 76/B – 04350 „Kamień wapienny. i. wapno. niegaszone. oraz. hydratyzowane. –. analiza. chemiczna”. oraz PN – BN/83/6731-15 „Cement - Kontrola międzyoperacyjna - Metody analizy chemicznej surowców”. Oznaczenie krzemionki według drugiej z przytoczonych norm wykonano ze względu na pełne roztworzenie próbek. Wyniki analiz zamieszczono w tabeli 3.3. Tabela 3.3 Analiza chemiczna dolomitów [% masowy] (LOI – strata prażenia, IR – części nierozpuszczalne) Ołdrzychowice. Brudzowice. Winna. (1). (2). (3). LOI*. 44,60. 47,24. 44,58. SiO2 + IR**. 2,26. 0,08. 2,67. SiO2 + IR***. 3,32. 0,52. 3,27. IR**. 2,76. 1,22. 3,81. IR****. 2,98. 0,68. 3,52. SO3. 0,04. 0,07. 0,04. CaO. 30,34. 31,16. 32,39. MgO. 19,83. 20,79. 17,81. Fe2O3. 0,24. 0,12. 0,48. Al2O3. 1,62. 0,08. 1,38. Suma**. 99,99. 99,98. 99,95. %. * wyznaczona w warunkach: 1000°C / 1h ** wg PN-76/B-04350 *** wg PN-BN/83/6731-15 **** wg PN-EN 196-2:2006, pkt. 9. 26 | S t r o n a.

(27) Wykonano również spektralną analizę chemiczną XRF używając spektrometru rentgenofluorescencyjnego ARL Advant’XP. Badania przeprowadzono zgodnie z normami PN-EN ISO 26845:2009 „Analiza chemiczna materiałów ogniotrwałych. Ogólne wymagania dla mokrej analizy chemicznej, absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) i metod atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-AES)” oraz PN-EN ISO 12677:2011 „Analiza chemiczna wyrobów ogniotrwałych techniką XRF. Metoda perły”. Wyniki analiz zamieszczono w tabeli 3.4. Tabela 3.4 Analiza chemiczna spektralna XRF dolomitów (LC – strata prażenia, IR – części nierozpuszczalne, % masowy) Ołdrzychowice. Brudzowice. Winna. (1). (2). (3). LC*. 44,75. 48,15. 44,85. SiO2. 0,92. 0,48. 3,39. Al2O3. <0,10. 0,15. 0,77. Fe2O3. 0,18. 0,27. 0,40. CaO. 30,8. 30,2. 30,2. MgO. 20,9. 20,5. 19,9. Cr2O3. <0,10. <0,10. <0,10. MnO. <0,10. <0,10. <0,10. K2O. 0,10. <0,10. 0,22. P2O5. <0,10. <0,10. <0,10. SO3. <0,10. <0,10. <0,10. Na2O. <0,10. <0,10. <0,10. TiO2. <0,10. <0,10. <0,10. ZrO2. <0,10. <0,10. <0,10. %. *wyznaczona w warunkach: 1000°C / 1h wg PN-EN ISO 26845:2009. 27 | S t r o n a.

(28) Wyniki analiz chemicznych dolomitów zawarte w tabeli 3.3 oraz tabeli 3.4 są zgodne z danymi literaturowymi [30, 32, 33, 35]. Zauważa się z przytoczonych tabel, że dolomit ze złoża Ołdrzychowice ma zawartości CaO oraz MgO bliskie teoretycznym wynoszącym odpowiednio 30,4% oraz 21,9% [35]. Biała odmiana dolomitu z Ołdrzychowic jest surowcem najwyższej jakości. Dolomit dewoński z Brudzowic jest wysokiej czystości i charakteryzuje się niewielką zawartością SiO2. Skład chemiczny tego dolomitu pokazany w tabeli 3.3 i tabeli 3.4 jest zgodny z danymi literaturowymi [35]. Również skład chemiczny dolomitu ze złoża Winna mieści się w zakresie zmienności składów znanych z literatury [32, 35].. 3.1.1.2 Skład fazowy Analiza rentgenowska dolomitów wykonana została przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego X'Pert PRO MPD z wysokosprawnym licznikiem promieniowania i przystawką wysokotemperaturową firmy PANalytical B.V. W tabeli 3.5 zestawiono składy fazowe badanych dolomitów stosując metodę Rietvelda [36]. Tabela 3.5 Skład fazowy próbek dolomitów oznaczony metodą dyfraktometrii rentgenowskiej Dolomit ze złoża. Faza. Ołdrzychowice. Brudzowice. Winna. Udział masowy %. Błąd standardowy %. CaMg(CO3)2 dolomit. 99,1. ± 0,3. CaCO3 kalcyt. 0,9. ± 0,1. CaMg(CO3)2 dolomit. 98,8. ± 0,2. CaCO3 kalcyt. 0,9. ± 0,1. SiO2 kwarc. 0,3. ± 0,1. CaMg(CO3)2 dolomit. 97,3. ± 0,1. CaCO3 kalcyt. 1,0. ± 0,1. SiO2 kwarc. 0,7. ± 0,1. mika, względnie hydromika. 0,9. ± 0,1. 28 | S t r o n a.

(29) Na rysunku 3.1 pokazano dyfraktogramy rentgenowskie poszczególnych dolomitów z zaznaczeniem pików pochodzących od dolomitu, kalcytu, kwarcu oraz smektytu w przypadku próbki dolomitu ze złoża w Winnej. Wyniki badań składu fazowego próbek dolomitów są zgodne z wyżej przedstawionymi wynikami analizy chemicznej. Najwyższą czystością cechują się dolomity ze złoża Ołdrzychowice i Brudzowice.. Rysunek 3.1 Dyfraktogramy rentgenowskie dolomitów ze złóż: 1 – Ołdrzychowice, 2 – Brudzowice, 3 – Winna z zaznaczonymi fazami dolomitu (D), kalcytu (Kc), kwarcu (Q), miki lub hydromiki (M) (2ΘCuKα). W skład dolomitu ze złoża w Ołdrzychowicach wchodzi dolomit z niewielkim udziałem kalcytu. Z kolei w przypadku dolomitu ze złoża w Brudzowicach oprócz dolomitu, nieznacznej ilości kalcytu zaobserwowano również obecność kwarcu. Analiza rentgenowska próbki dolomitu ze złoża w Winnej wykazała oprócz dolomitu, kalcytu i kwarcu bardzo niewielką zawartość miki lub hydromiki co przypuszczalnie jest powodowane marglistością świętokrzyskich dolomitów eifelskich. Rozstrzygnięcie wyniku oznaczenia w tym zakresie wymaga przeprowadzenia bardziej szczegółowych badań [30]. Przedstawione wyniki badań składu fazowego dolomitów przeprowadzone przy użyciu analizy rentgenowskiej pokrywają się z danymi o składach fazowych zawartymi w literaturze, w tym z danymi pochodzącymi z pracy [8]. 29 | S t r o n a.

(30) 3.1.1.3 Analiza termiczna Analizę. termiczną. próbek. dolomitów. przeprowadzono. przy. zastosowaniu. termograwimetrii (TG), termicznej analizy różnicowej (DTA) oraz detekcji produktów gazowych (EGA). Pomiary wykonano przy użyciu analizatora SDT 2960 firmy TA Instruments (analiza TG i DTA) sprzężonego z kwadrupolowym analizatorem gazowym (analiza EGA) ThermoStar GSD300 Firmy Balzers. Analizę prowadzono przy liniowym wzroście temperatury wynoszącym 10 °C·min-1. Przed wykonaniem pomiarów. dokonano. cechowania. termopar. Pt–PtRh. stosując. jako. punkty. termometryczne temperatury topnienia spektralnie czystego indu i glinu. Pozioma waga analizatora była kalibrowana przed pomiarami. Masa platynowych, cylindrycznych naczynek wynosiła około 150 mg. Podczas pomiarów naczynko pomiarowe z próbką było otwarte. Drugie naczynko pomiarowe było puste. Analizatory wyposażone są w oprogramowanie do interpretacji wyników pomiarowych [37]. Celem analizy termicznej była identyfikacja składników dolomitów ulegających dysocjacji termicznej w oparciu o różnicę temperatury substancji badanej i temperatury odniesienia mierzonej przy liniowym wzroście temperatury otoczenia oraz analizę gazowych produktów termicznego rozkładu próbki. Prócz tego obserwacją objęto wpływ sposobu przygotowania próbki (próbka lita – próbka sproszkowana) na przebieg krzywych TG i DTA. Przygotowanie próbek Badania prowadzono przy użyciu dwóch rodzajów próbek: próbek sproszkowanych o uziarnieniu poniżej 40 m otrzymanych przez roztarcie kawałków skał w moździerzu agatowym oraz próbek litych otrzymanych przez wycięcie z badanej skały cylindra o średnicy około 5,5 mm i grubości około 2 mm [38]. Przebieg pomiarów W badaniach zastosowano podwójną klasyfikację pomiarów ze względu na rodzaj próbek. (próbka. sproszkowana. –. próbka. lita). oraz. skład. strumienia. gazu. przepuszczanego przez przestrzeń roboczą analizatora, co jest pokazane w tabeli 3.6.. 30 | S t r o n a.

(31) Tabela 3.6 Klasyfikacja pomiarów w analizie termicznej badanych dolomitów*). Powietrze syntetyczne** 11 Vg = 200 cm3·min-1, ms ≈ 21 mg 21 Próbka Vg = 200 cm3·min-1, lita ms ≈ 149 mg ) * Vg – przepływ, ms – masa próbki Próbka proszkowa. Mieszanina: powietrze syntetyczne + ditlenek węgla (45% vol.) 12 Vg = 200 cm3·min-1, ms ≈ 21 mg 22 Vg = 200 cm3·min-1, ms ≈ 104 mg. Hel 13 Vg = 200 cm3·min-1, ms ≈ 86 mg. **) Skład powietrza syntetycznego: N2 79% vol. + O2 21% vol. Próbkę dolomitu umieszcza się w tygielku platynowym i wstawia na szalkę termowagi w komorze roboczej. Czułość termowagi wynosi 1 g. Następnie przez termowagę przepuszcza się strumień gazu o składzie i ilości pokazanej w tabeli 3.6. Podczas nagrzewania komory roboczej pieca z umieszczoną w nim próbką rejestruje się ciągle masę próbki, różnicę temperatur oraz analizuje skład gazu w bezpośredniej okolicy próbki. Najwyższa temperatura próbki może wynosić około 1100°C, która jest maksymalną temperaturą pracy kwarcowej kapilary analizatora gazu. Czułość analizatora gazowego jest zależna od rodzaju analizowanego gazu i zmienia się od kilku do kilkunastu ppm. Wyniki pomiarów i dyskusja Na ogół przyjmuje się dwuetapowy przebieg rozkładu dolomitu, gdzie w etapie pierwszym zakłada się, że dominującym procesem jest rozkład dolomitu wg reakcji (1.1), z którego pochodzi uwalniany ditlenek węgla. W drugim etapie dominującym procesem jest dysocjacja termiczna węglanu wapnia, w wyniku której wydzielany jest ditlenek węgla. Można schematycznie przyjąć, że w etapie pierwszym spadek masy czystej próbki dolomitu wynosi 23,86%. Natomiast po zakończeniu drugiego etapu spadek ten wynosi 47,73%. Na szybkość rozkładu termicznego i położenie pików dysocjacji termicznej na krzywych DTA wpływ ma wiele czynników np. szybkość nagrzewania próbki, defekty strukturalne próbki, stopień rozdrobnienia próbki, skład mineralny, domieszki, 31 | S t r o n a.

(32) porowatość i inne czynniki. Jednak za najistotniejszy czynnik wpływający na przebieg dysocjacji termicznej uważa się zawartość ditlenku węgla w gazach otaczających próbkę. Zamieszczone poniżej wyniki analizy termicznej ukazują przede wszystkim wpływ zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów wypełniających komorę roboczą pieca, w której umieszczona jest próbka oraz wpływ wielkości próbki na przebieg krzywych termograwimetrycznych oraz krzywych termicznej analizy. Zmiana masy [%]. różnicowej.. Temperatura [°C] Rysunek 3.2 Krzywe termograficzne, próbki sproszkowane, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. Na rysunku 3.2 pokazane są krzywe spadku masy próbek badanych dolomitów wraz ze wzrostem temperatury. Krzywe są podobne, przy czym próbka 2 wykazuje największy spadek masy i najniższą temperaturę początku dysocjacji termicznej. Z kolei na rysunku 3.3 krzywe zmiany masy próbki w funkcji rosnącej wartości temperatury można podzielić na dwie części. W części pierwszej (górnej) szybkość dysocjacji mierzona spadkiem masy w przeliczeniu na 1K jest większa w porównaniu z szybkością dysocjacji próbki w części dolnej. Część górna związana jest z uwalnianiem ditlenku węgla w pierwszym etapie dysocjacji termicznej dolomitu. Natomiast część dolna jest determinowana dysocjacją węglanu wapnia. Porównując krzywe pokazane na rysunku 3.2 z krzywymi pokazanymi na rysunku 3.3 zauważa się, że temperatura początku dysocjacji próbek proszkowych i litych jest podobna.. 32 | S t r o n a.

(33) Natomiast w przypadku próbek litych temperatura końca dysocjacji jest o około 123 – 130 K wyższa niż w przypadku próbek proszkowych. Prawdopodobną przyczyną tego jest utrudniona dyfuzja CO2 z dużej, litej próbki i prawdopodobnie wzrost prężności CO2 na granicy reakcyjnej ze względu na opór przepływu ditlenku węgla przez grubą warstwę wapna dolomitowego powstałą w wyniku dysocjacji termicznej. Zmiana masy [%]. dolomitu.. Temperatura [°C] Rysunek 3.3 Krzywe termograficzne, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. Porównując wykresy spadku masy próbki ze wzrostem temperatury próbki zamieszone na rysunku 3.2 z analogicznymi wykresami pokazanymi na rysunku 3.4 widać różnicę w przebiegu krzywych zmian masy próbek wynikającą z dodatku około 45,16% ditlenku węgla do strumienia powietrza wprowadzanego do komory pieca. Wynikiem podniesienia stężenia ditlenku węgla w atmosferze pieca jest pojawienie się niemal poziomego odcinka zmian masy próbki dysocjowanej termicznie, powodującego wyraźne rozdzielenie dysocjacji termicznej próbki na dwa etapy, w których w etapie pierwszym. mechanizmem. dominującym. jest. dysocjacja. dolomitu. połączona. z rekombinacją polegającą na utworzeniu CaCO3. Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.3 i rysunku 3.4 stwierdza się widoczny spadek szybkości dysocjacji na etapie dysocjacji termicznej węglanu wapnia. Na podstawie tego spostrzeżenia można przyjąć, że w rozpatrywanym przypadku za szybkość termicznego rozkładu dolomitu odpowiada najwolniejszy 33 | S t r o n a.

(34) proces, którym jest dyfuzja ditlenku węgla przez warstwę produktu, czyli wapno. Zmiana masy [%]. dolomitowe zawierające przede wszystkim tlenki CaO i MgO.. Temperatura [°C] Rysunek 3.4 Krzywe termograficzne, próbki sproszkowane, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach,. Zmiana masy [%]. 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.. Temperatura [°C] Rysunek 3.5 Krzywe termograficzne, próbki lite, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenek węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. Przebiegi krzywych DTA pokazanych na rysunku 3.6 rozpatruje się równocześnie z omówionymi wyżej przebiegami krzywych zmian masy próbek. Na rysunku 3.6 przedstawiono wykresy DTA otrzymane dla próbek sproszkowanych. Z przebiegu 34 | S t r o n a.

(35) krzywych widać, że pik DTA jest niesymetryczny, co potwierdza dwuetapowość dysocjacji termicznej dolomitu. Trzeba podkreślić, że na krzywych zmiany masy próbek pokazanych na rysunku 3.2 omawiana dwuetapowość jest praktycznie. DTA [°C·mg-1]. niewidoczna.. Temperatura [°C] Rysunek 3.6 Krzywe DTA, próbki sproszkowane, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit. DTA [°C·mg-1]. ze złoża w Winnej.. Temperatura [°C] Rysunek 3.7 Krzywe DTA, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. 35 | S t r o n a.

(36) Na wykresach zamieszczonych na rysunku 3.7 charakteryzujących dysocjację termiczną litych próbek dolomitów widać wyraźnie dwa piki DTA: pierwszy związany z rozkładem dolomitu w pierwszym etapie, a drugi z rozkładem węglanu wapnia. Zatem i w tym przypadku sposób przygotowania próbek spowodował zmianę kształtu krzywych DTA wyraźnie zaznaczając dwuetapowość rozkładu. Na skutek dysocjacji termicznej litej próbki dolomitu następuje narastanie warstwy produktu dysocjacji na nieprzereagowanym rdzeniu próbki, czyli wapna dolomitowego, przez które przepływa ditlenek węgla z frontu reakcji dysocjacji do otoczenia próbki przy narastających oporach przepływu. Rosnące opory przepływu powodują wzrost prężności ditlenku węgla na granicy reakcyjnej. Jest to przyczyną wzrostu temperatury reakcji dla podtrzymania termicznego rozkładu dolomitu przy niezmienionej zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów podawanej do komory pieca. Wynik ten ponownie wskazuje na dyfuzję CO2 w warstwie wapna dolomitowego jako na najwolniejszy etap. DTA [°C·mg-1]. rozkładu termicznego.. Temperatura [°C] Rysunek 3.8 Krzywe DTA, próbki sproszkowane, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.4 i rysunku 3.5 z wykresami na rysunku 3.7 i rysunku 3.9 ponownie widać jak dodatek ditlenku węgla do mieszaniny gazów wprowadzanych do komory pieca powoduje wyraźne rozdzielenie procesu dysocjacji termicznej dolomitu na dwa etapy. 36 | S t r o n a.

(37) Na rysunku 3.10 i rysunku 3.11 pokazano wykresy zależności prądu jonowego (M/z) 44 odpowiadającego głównej linii w widmie masowym CO2. Wykonując pomiary EGA analizowano linie masowe od linii (M/z) 12 do linii 100. Nie stwierdzono w przypadku. DTA [°C·mg-1]. każdej próbki wydzielania się innych produktów gazowych niż CO2.. Temperatura [°C] Rysunek 3.9 Krzywe DTA, próbki lite, mieszanina powietrze syntetyczne + (45% vol.) ditlenku węgla: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża. Prąd jonowy [A]. w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej.. Temperatura [°C] Rysunek 3.10 Krzywa EGA wydzielania się CO2, próbka sproszkowana, powietrze syntetyczne: dolomit ze złoża w Winnej.. 37 | S t r o n a.

(38) Porównując wykresy zamieszczone na rysunku 3.10 i rysunku 3.11 ponownie widać wpływ sposobu przygotowania próbki na wyniki analizy EGA. Na wykresie przedstawionym na rysunku 3.10 widoczny jest pojedynczy pik wynikający z największej szybkości wydzielania CO2 z próbki dolomitu pochodzącej ze złoża w Winnej. Wykresy zależności prądu jonowego w funkcji temperatury pozostałych próbek nakładały się na wykres dla dolomitu ze złoża w Winnej. Dlatego dla czytelności przebiegu wykresu pokazano wynik analizy EGA tylko dla jednego dolomitu. Natomiast w przypadku próbek litych widać wyraźnie dwa ekstrema na wykresach wartości prądu jonowego w funkcji temperatury próbki co jest powodowane. Prąd jonowy [A]. dwoma etapami wydzielania się CO2 podczas rozkładu termicznego dolomitu.. Temperatura [°C] Rysunek 3.11 Krzywe EGA, próbki lite, powietrze syntetyczne: 1 – dolomit ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – dolomit ze złoża w Brudzowicach, 3 – dolomit ze złoża w Winnej. W celu stwierdzenia czy dane próbki nie zawierają substancji organicznych (np. ligniny, węgla brunatnego) dla wszystkich próbek wykonano również pomiary TG/DTA/EGA w atmosferze helu. Otrzymane wyniki EGA pozwoliły na stwierdzenie, że jedynym produktem gazowym wydzielanym podczas dysocjacji badanych dolomitów jest ditlenek węgla. W wyniku przeprowadzonej analizy termicznej próbek dolomitów pokazano wpływ zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających dekarbonatyzowaną próbkę na szybkość dekarbonatyzacji oraz wskazano, że warunki transportu ciepła. 38 | S t r o n a.

(39) i masy zarówno wewnątrz próbki jak i w otoczeniu dekarbonatyzowanej próbki są czynnikami determinującymi szybkość dekarbonatyzacji.. 3.1.1.4 Mikrostruktury dolomitów badane metodą SEM/EDS Mikrostruktury badanych próbek dolomitów obserwowano pod skaningowym mikroskopem elektronowym Hitachi SEM TM-3000.. Rysunek 3.12 Mikrostruktura dolomitu ze złoża Ołdrzychowice (pow.  5000), miejsce analizy EDS zaznaczono okręgiem.. Rysunek 3.13 Analiza składu chemicznego dolomitu ze złoża Ołdrzychowice wykonana metodą EDS w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.12. 39 | S t r o n a.

(40) Na rysunku 3.12 pokazano mikrostrukturę dolomitu ze złoża w Ołdrzychowicach wraz z miejscem wykonania analizy EDS składu chemicznego, której wyniki z kolei są pokazane na rysunku 3.13. Na obrazie mikrostruktury tego dolomitu widoczne są ziarna o różnych rozmiarach, przy czym mikrostruktura jest zwarta z nielicznymi porami. Z analizy składu chemicznego wykonanej w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.12 wynika, że próbka zawiera przede wszystkim dolomit oraz niewielką ilość kalcytu. Wynik ten jest zbieżny ze składem fazowym oznaczonym metodą dyfraktometrii rentgenowskiej pokazanym w tabeli 3.5.. Rysunek 3.14 Mikrostruktura dolomitu ze złoża Brudzowice (pow.  5000), miejsce analizy EDS oznaczono okręgiem.. Rysunek 3.15 Analiza składu chemicznego dolomitu ze złoża Brudzowice wykonana metodą EDS w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.14. 40 | S t r o n a.

(41) Na rysunku 3.14 pokazano mikrostrukturę dolomitu ze złoża w Brudzowicach wraz z miejscem wykonania analizy EDS składu chemicznego, której wyniki z kolei są pokazane na rysunku 3.15. Na obrazie mikrostruktury tego dolomitu widoczne są ziarna dolomitu o różnych rozmiarach, przy czym mikrostruktura jest zwarta z nielicznymi porami. Z analizy składu chemicznego wykonanej w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.14 wynika, że próbka zawiera przede wszystkim dolomit oraz niewielką ilość kalcytu. Prócz tego zauważa się śladową zawartość kwarcu. Wynik ten jest zbieżny ze składem fazowym oznaczonym metodą dyfraktometrii rentgenowskiej pokazanym w tabeli 3.5.. Rysunek 3.16 Mikrostruktura dolomitu ze złoża Winna (pow.  5000), miejsce analizy EDS zaznaczono okręgiem.. Rysunek 3.17 Analiza składu chemicznego dolomitu ze złoża Winna wykonana metodą EDS w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.16. 41 | S t r o n a.

(42) Na rysunku 3.16 pokazano mikrostrukturę dolomitu ze złoża w Winnej wraz z miejscem wykonania analizy EDS składu chemicznego, której wyniki z kolei są pokazane na rysunku 3.17. Na obrazie mikrostruktury tego dolomitu widoczne są przede wszystkim drobne ziarna, przy czym mikrostruktura jest zwarta z nielicznymi porami. Z analizy składu chemicznego wykonanej w miejscu zaznaczonym okręgiem na rysunku 3.17 wynika, że próbka zawiera przede wszystkim dolomit oraz niewielką ilość kalcytu. Prócz tego zauważa się niewielką ilość kwarcu i minerałów ilastych. Wynik ten jest zbieżny ze składem fazowym oznaczonym metodą dyfraktometrii rentgenowskiej pokazanym w tabeli 3.5.. 3.1.1.5 Mikrostruktury dolomitów badane w świetle przechodzącym Wykonano analizy mikroskopowe cienkich płytek dolomitów o standardowej grubości około 0,02 mm w świetle przechodzącym w temperaturze otoczenia przy użyciu mikroskopu optycznego Nikon Eclipse 50iPOL. Obraz mikrostruktury dolomitu ze złoża w Ołdrzychowicach jest pokazany na rysunku 3.18. Jest ona zbita o kierunkowym ułożeniu wydłużonych ziarn dolomitu. Kryształy dolomitu wykazują widoczne zbliźniaczenia, a wielkość kryształów dochodzi do około 0,5 mm. Najmniejsze, obserwowane wielkości kryształów są o około rząd wielkości mniejsze od obserwowanych wielkości największych kryształów.. Rysunek. 3.18. Mikrostruktura. dolnopaleozoicznego. dolomitu. z. złoża. w Ołdrzychowicach w świetle przechodzącym (pow. × 4, polaryzatory skrzyżowane).. 42 | S t r o n a.

(43) Rysunek 3.19 Mikrostruktura dolomitu dewońskiego z złoża w Brudzowicach w świetle przechodzącym (pow. × 4, polaryzatory skrzyżowane). Mikrostruktura dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach jest pokazana na rysunku 3.19. Jest ona zbita, składa się z dużych kryształów dolomitu o wielkości dochodzącej do około 0,6 mm. Zróżnicowanie wielkości ziaren nie przekracza rzędu wielkości ziaren największych.. Rysunek 3.20 Mikrostruktura dolomitu dewońskiego z złoża w Winnej w świetle przechodzącym (pow. × 4, polaryzatory skrzyżowane). Mikrostruktura dolomitu dewońskiego z złoża w Winnej jest pokazana na rysunku 3.20. Wykazuje ona bardzo dużą zmienność wielkości kryształów: od dużych o wielkości około 0,6 do 0,7 mm do małych o wielkości około 0,01 mm. W obrazie mikroskopowym zauważa się niewielką liczbę pustek, niekiedy w kształcie szczelin. 43 | S t r o n a.

(44) 3.1.1.6 Gęstość helowa, gęstość pozorna, objętość właściwa porów Objętość właściwą porów oblicza się ze wzoru:. V. ρHe  ρ p ρHeρ p. , cm 3  g 1. (3. 1). gdzie: He jest gęstością helową wyliczaną przez podzielenie masy próbki kawałkowej przez jej objętość będącą sumą objętości faz stałych oraz porów zamkniętych, ρp gęstością pozorną wyznaczaną przez podzielenie masy próbki przez objętość próbki równą sumie objętości faz stałych próbki i porów. Tabela 3.7 Gęstość helowa, pozorna, objętość właściwa porów, porowatość całkowita, powierzchnia BET, objętość mezoporów i objętość makroporów wybranych dolomitów. Właściwości. Dolomit prekambryjski Ołdrzychowice Wartość. SD. 2,8987 Gęstość helowa 0,0019 -3 He, gcm (próbka kawałkowa) 2,7636 Gęstość pozorna 0,0290 -3 p, gcm 0,02 Objętość właściwa 3 -1 porów, V, cm g 4,7 Porowatość całkowita Pc, % 0,86 Powierzchnia BET m2·g--1 0,00 Objętość mezoporów Vme, cm3·g-1 0,02 Objętość makroporów 3 -1 Vma, cm ·g Uwaga: SD – odchylenie standardowe. Dolomit dewoński Brudzowice. Dolomit dewoński Winna. Wartość. SD. Wartość. SD. 2,8494. 0,0011. 2,8685. 0,0024. 2,6918. 0,0136. 2,7296. 0,0230. 0,02. 0,02. 5,5. 4,8. 0,05. 1,35. 0,00. 0,00. 0,02. 0,02. Gęstość helową dolomitów wyznaczono metodą helową stosując piknometr helowy AccuPyc 1330, firmy Micromeritics. Objętość próbek wyznaczono używając czystego helu. Przed pomiarem próbki poddano wstępnej desorpcji przez dziesięciokrotne przepłukanie czystym helem. Dla każdej próbki wykonano pięć pomiarów. Wyniki pomiarów zebrane są w tabeli 3.7. Gęstość pozorną wyznaczono metodą proszkową stosując analizator gęstości GeoPyc 1360 firmy Micromeritics. Do oznaczenia gęstości 44 | S t r o n a.

(45) pozornej użyto proszku DryFlo. Kalibrację przyrządu przeprowadzono stosując kształtki modelowe. Seria pomiarowa składała się z dziesięciu pomiarów, a wyniki pomiarów zebrane są również w tabeli 3.7. Wyniki obliczeń objętości właściwej porów oraz porowatości całkowitej badanych surowców zebrane są w tabeli 3.7. Zamieszczone w tabeli 3.7 wyniki analiz gęstości helowej i gęstości pozornej dolomitu prekambryjskiego ze złoża w Ołdrzychowicach mieszczą się w zakresach wartości odpowiednich właściwości fizycznych skał podawanych w literaturze. Natomiast dla porównania otrzymanych wyników pomiarowych z danymi literaturowymi nie znaleziono w literaturze właściwości fizycznych dolomitów dewońskich ze złóż w Brudzowicach i Winnej. W tym zakresie dane zawarte w tabeli 3.7 stanowią uzupełnienie dostępnych danych.. 3.2. Właściwości tekstury wybranych dolomitów Tekstura materiału jest definiowana m. in. jako jego budowa wewnętrzna złożona ze składników i charakteryzowana geometrią ułożenia tych składników. Z punktu widzenia przepływu produktów dysocjacji termicznej dolomitu w wapnie dolomitowym tekstura jest geometrią porów zwartych w powstałym wapnie. Do mierników tekstury zalicza się powierzchnię właściwą, porowatość, rozkład porów, promień porów, kształt porów [39]. W obliczeniach przepływów stosuje się uproszczone modele porów, a szczególnie model porów szczelinowych i model porów cylindrycznych, a miernikiem tekstury w przypadku przepływu ditlenku węgla przez wapno dolomitowe jest m.in. porowatość właściwa.. 3.2.1 Rozkład wielkości porów oznaczony metodą porozymetrii rtęciowej Próbki skał poddano badaniom rozkładu wielkości porów stosując porozymetrię rtęciową. Pomiary przeprowadzono na porozymetrze POROSIMETER 2000 firmy Carlo Erba. Wyniki pomiarów średniej średnicy porów Dp wynosiły: około 44 µm dla dolomitu prekambryjskiego ze złoża w Ołdrzychowicach, około 154 µm dla dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach i około 41 µm w przypadku dolomitu dewońskiego ze złoża w Winnej. Na rysunku 3.21 przedstawiono krzywe kumulacyjne rozkładów. objętości. porów. badanych. dolomitów.. Porównanie. krzywych. kumulacyjnych wskazuje na różny rozkład objętości porów w próbkach dolomitów 45 | S t r o n a.

(46) ze złoża w Ołdrzychowicach i Winnej w porównaniu z krzywą kumulacyjną objętości. Objętość skumulowana [cm3 · g-1]. porów dolomitu dewońskiego ze złoża w Brudzowicach.. Promień porów [μm] Rysunek 3.21 Skumulowana objętość porów w funkcji ich średnicy:. 1 – próbka. ze złoża w Ołdrzychowicach, 2 – próbka ze złoża w Brudzowicach, 3 – próbka ze złoża w Winnej. Z krzywych zamieszczonych na rysunku 3.21 widać, że pory w próbkach badanych dolomitów zawierają się w zakresie od około 3 m do nieco ponad 200 m, czyli należą do makroporów według klasyfikacji. IUPAC. [40]. Według tej klasyfikacji. do makroporów zalicza się pory o średnicy większej od 50 nm [0,05 m]. W próbkach dolomitów nie znaleziono mezoporów w pomiarach z użyciem porozymetrii rtęciowej. Krzywe na rysunku 3.21 do średnicy poru wynoszącej około 3 m są niemal równoległe do osi odciętych. Podsumowując pomiary porowatości badanych wapieni wykonane przy zastosowaniu porozymetrii rtęciowej warto podkreślić różnicę skumulowanej objętości porów w przypadku dolomitu pochodzącego ze złoża w Brudzowicach w porównaniu z pozostałymi wynikami pomiaru skumulowanej objętości porów. Skumulowana objętość porów jest rząd wielkości większa od pozostałych, zbadanych skumulowanych objętości porów. Wynik ten jest zgodny z wynikami porowatości całkowitej zamieszczonymi w tabeli 3.7, które wskazują na największą objętość porów w przypadku dolomitu ze złoża w Brudzowicach. Można przyjąć, że próbki dolomitów poddane badaniom cechują się brakiem porowatości otwartej.. 46 | S t r o n a.

(47) Wyniki analizy mikrostruktur dolomitów są zgodne z wynikami analizy geometrii przestrzeni porowej przełamów próbek. Na ogół pory w przełamach mają kształt szczelinowy co prawdopodobnie wpływa na kształt przestrzeni porowej wapna dolomitowego (topotaktyczna reakcja dysocjacji termicznej dolomitów), przez które transportowany jest strumień ditlenku węgla ze strefy reakcji dysocjacji termicznej dolomitu na zewnątrz dekarbonatyzowanej próbki.. 3.2.2. Histerezy adsorpcji. Wielkość strumienia ditlenku węgla przepływającego podczas dysocjacji termicznej ziarna dolomitowego zarówno w rdzeniu tego ziarna jak i przez warstwę wapna dolomitowego zależy między innymi od kształtu i wielkości przekroju poprzecznego porów co ujmuje współczynnik przepuszczalności właściwej w równaniu Darcyego [41, 42]. Równocześnie ma to wpływ na czas dekarbonatyzacji. Dlatego kształt i wielkość porów występujących w dolomicie stanowi o czasie niezbędnym do zajścia dekarbonatyzacji w zadanych warunkach termicznych. Do pomiaru histerez adsorpcji oraz powierzchni BET użyto analizatora. Objętość adsorbatu [cm3 · g-1]. ASAP 2010 wykorzystującego azot jako adsorbat.. Ciśnienie względne [p/p0] Rysunek 3.22 Próbka dolomitu prekambryjskiego ze złoża w Ołdrzychowicach: histereza adsorpcji; 1 – izoterma adsorpcji, 2 – izoterma desorpcji (TN = 273,15 K, pN = 105 Pa).. 47 | S t r o n a.