v o n P l. A . P l a t t n e r , L. R u z i e k a , H. H e u s s e r u n d E . A n g l i k e r . (10. V . 47.)
I m Z u g e u n s e r e r A r b e i t e n ü b e r d i e S y n t h e s e d i g i t a l o i d e r A g l y - k o n e h a b e n w i r v o r k u r z e m d i e H e r s t e l l u n g v o n 1 4 - O x y - 5 , 1 4 - d i a l l o - p r e g n a n o l o n ( I ) u n d 1 4 - O x y - 1 7 - i s o - 5 , 1 4 - d i a l l o - p r e g n a n o l o n ( I I ) b e s c h r i e b e n 2) . I n d e r R e i h e d e r z u s ä t z l i c h a m C - A t o m 2 1 h y d r o x y - l i e r t e n Y e r b i n d u n g e n i s t b i s h e r n u r d i e 1 7 - I s o - V e r b i n d u n g ( I l a ) b e k a n n t , d i e e n t w e d e r d u r c h d i r e k t e E i n f ü h r u n g d e s H y d r o x y l s ( a n C 1 4 ) i n d a s 3 / ? , 2 1 - D i o x y - 5 - a l l o - p r e g n a n o n - ( 2 0 ) 3) o d e r b e s s e r d u r c h O x y d a t i o n v o n 3ß, 1 4 - D i o x y - 1 7 - i s o - 5 , 1 4 - d i a l l o - p r e g n a n o n - ( 2 0 ) ( I I ) b z w . s e i n e s M o n o - a c e t a t s m i t B l e i t e t r a a c e t a t 3) e r h a l t e n w i r d .
D i e V e r b i n d u n g H a b e s i t z t n u n d i e K e t o l - a c e t a t - G r u p p i e r u n g , w e l c h e d e n A n b a u d e s B u t e n o l i d - R i n g e s a n d a s S t e r o i d - G e r ü s t n a c h u n s e r e r S t a n d a r d - M e t h o d e 4) e r l a u b t . O b w o h l I l a a m C - A t o m 1 7 d i e I s o - K o n f i g u r a t i o n b e s i t z t , w ä h r e n d d i e n a t ü r l i c h e n A g l y k o n e n o r m a l e K o n f i g u r a t i o n a u f w e i s e n , s c h i e n e s u n s d o c h v o n I n t e r e s s e , d a s r e l a t i v l e i c h t z u g ä n g l i c h e K e t o l - a c e t a t ( I l a ) f ü r e i n e L a c t o n - S y n t h e s e z u v e r w e n d e n . V o r a l l e m i n t e r e s s i e r t e d a b e i d i e F r a g e , o b t r o t z d e r f r e i e n O x y - G r u p p e a n C 1 4 d i e U m s e t z u n g d e s K e t o l - a c e t a t e s n a c h ßeformatslci i n p r ä p a r a t i v g e n ü g e n d e r A u s b e u t e g e l i n g e n w e r d e .
I n d i e s e r A b s i c h t h a b e n w i r d u r c h O x y d a t i o n d e s M e t h y l k e t o n s ( H ) m i t B l e i t e t r a a c e t a t e i n e e t w a s g r ö s s e r e M e n g e 3 / ? , 2 1 - D i a c e t o x y - 1 4 - o x y - 2 0 - k e t o - 1 7 - i s o - 5 , 1 4 - d i a l l o - p r e g n a n ( I l a ) 3) h e r g e s t e l l t . B e i d e r U m s e t z u n g d i e s e s K e t o l - a c e t a t e s m i t B r o m e s s i g e s t e r u n d Z i n k e r h i e l t e n w i r d a s e r w a r t e t e 1 4 - O x y - 1 7 - i s o - a g l y k o n ( I V b z w . I V a ) . D i e A u s b e u t e n w a r e n d a b e i e t w a s g e r i n g e r a l s m a n s i e g e w ö h n i c h b e i
V e r b i n d u n g e n , d e n e n d i e 1 4 - O x y - G r u p p e f e h l t , b e o b a c h t e t .
A u s d en M u tterlau gen d es A n sa tzes iso lierten w ir ein e V erb in d u n g C27I I , , 0 6, w elch er w>r die K o n stitu tio n ein es 1 4 ,2 0 -D io x y -ä th y le ster s (V) zusehreib en . Ih re E n tsteh u n g verdankt sie w o h l der A n w esen h e it ein er g ew issen M enge d es M eth y lk eto n s (II) in un serem Präparat d es K e to l-a c e ta te s ( I l a ) .
b 140. M itt. H e lv . 30, 905 (1947).
2) Pl. A. Plattner, L. Ruziclca, H. Heusser u n d E. Angliker, H e lv . 30, 385 (1947).
3) Pl. A. Plattner, L. Ruziclca, H. Heusser u n d E. Angliker, H e lv . 30, 395 (1947).
4) L. Ruzieka, T. Reichstein u n d A. Fürst, H e lv . 24, 76 (1941) u n d sp ä tere M it
teilungen dieser R eih e.
6 8
1 0 7 4 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .
F ü r U z a r i g e n i n i s t d i e v o n Tschesche u n d B o h le1) v o r g e s c h l a g e n e F o r m e l ( I I I ) s e h r w a h r s c h e i n l i c h 2). U n s e r s y n t h e t i s c h e s L a c t o n u n t e r s c h e i d e t s i c h n u n v o n U z a r i g e n i n d u r c h d i e I s o - K o n f i g u r a t i o n a n C 1 7 . D a e s a n d e r s e i t s , w i e w i r i m f o l g e n d e n z e i g e n w e r d e n , o f f e n b a r n a h e B e z i e h u n g e n z u r K e i h e d e r s o g . « Z Z o - A g l y k o n e b e s i t z t , b e z e i c h n e n w i r e s a l s aZ Z o - U z a r ig e n in .
HO
CO— G H, \
/ OH\
7
I I R = H l i a R = OOCCH3
RO'/ I V R = H
I V a R = OCCH,
\
OH I
- 0 — c h2
¿ H , OOC2H5
\
OH 0
V I
U z a r i g e n i n s e l b s t i s t n i c h t b e k a n n t , d a b e i d e r S p a l t u n g d e s U z a r i n s i n Z u c k e r u n d A g l y k o n b i s j e t z t s t e t s n u r d i e b e i d e n ( a - b z w . ß) A n h y d r o - a g l y k o n e , d i e s i c h d u r c h d i e L a g e d e r n e u g e b i l d e t e n D o p p e l b i n d u n g ( i n 1 1 , 1 5 b z w . 8 , 1 4 ) u n t e r s c h e i d e n , e r h a l t e n w u r d e n . Z u m V e r g l e i c h u n s e r e s s y n t h e t i s c h e n L a c t o n s m i t d e n A n h y d r o - u z a r i g e n i n e n h a b e n w i r d e s h a l b a u s d e m A c e t a t d e s A g l y k o n s ( I V a ) m i t P h o s p h o r o x y c h l o r i d - P y r i d i n W a s s e r a b g e s p a l t e n . D i e g e b i l d e t e A n h y d r o - V e r b i n d u n g e r w i e s s i c h , w i e e r w a r t e t , a l s v e r s c h i e d e n v o n b e i d e n A n h y d r o - u z a r i g e n i n e n ( I s o - K o n f i g u r a t i o n a n C 1 7 ) .
D i e b i o l o g i s c h u n w i r k s a m e n , s o g . atto- V e r b i n d u n g e n e n t s t e h e n a u s d e n w i r k s a m e n d i g i t a l o i d e n G l y k o s i d e n d m - c h e n z y m a t i s c h e U m l a g e r u n g . I n i h n e n s i n d n o c h a l l e f u n k t i o n e i l e n G r u p p e n u n v e r ä n d e r t
1) R. Tcchesche u n d K. Bohle, B . 68, 2252 (1935).
”
-) V gl. d a zu L. Ruzicka, Pl. A. Platlner, A.Fürst u n d II. Hausser, H elv . 30, 694 (1947).
V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s i v ( 1 9 4 7 ) . 1 0 7 5
1 0 7 6 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .
Lamb u n d Smith1) beschreib en ein A n liyd ro-p erip logen in v o m S m p . 2 6 9 —277°;
[a ]D = + 59°, w äh ren d Katz u n d Reichstein-) ein Isom eres v o m S m p . 2 0 5 —209° u n d einer D reh u n g v o n + 4,8 ° isolierten . D e rD reh u n g su n tersch ied v o n — 44° lie g t in der M itte zw ischen d en in der D ig ito x ig e n in - ( — 52°) u n d D ig o x ig en in -R e ih e ( - 30°) fü r d ie D reh un gsd ifferenz der b eid en isom eren A n liyd ro-V erb in d u ngen g efu n d en en W erte3). D ie Z uordn un g der Iso m eren zu r Aa,li- b zw . ¿ 14,15-R eih e, w ie sie in der T a b elle 1 vorgen om m en w ord en ist, erfo lg t zw a n g slo s a u f G rund d es V erh alten s d erselb en b e i der H y d rieru n g u n d ihrer sp ezifisch en D reh u n g.
Z u m V e r g l e i c h s e i h i e r n o c h d a s B e i s p i e l d e r e n t s p r e c h e n d e n z l 3>14- b z w . z l u ’15- 3 / ? - A c e t o x y - 5 - a l l o - ä t i o c h o l e n s ä u r e - m e t h y l e s t e r a n g e f ü h r t , d a s j e d o c h w e g e n d e s v o n d e n A g l y k o n e n a b w e i c h e n d e n S u b s t i t u e n t e n a n C 1 7 n u r q u a l i t a t i v z u b e w e r t e n i s t . D e r A s'u -3ß- A c e t o x y - 5 - a l l o - ä t i o c h o l e n s ä u r e - m e t h y l e s t e r , d e r i n u n s e r e m L a b o r a t o r i u m v o n J . PataJci n e u h e r g e s t e l l t w o r d e n i s t , b e s i t z t e i n D r e h u n g s v e r m ö g e n v o n + 6 1 , 8 ° ; d e r i s o m e r e d 14|15- E s t e r e i n s o l c h e s v o n + 3 0 ° 4).
T a b e l le 2 .
1 2 2— 1
allo- A g ly k o n
Md
allo-A n hyd ro-
ag ly k o n ; [a ]D A[<x]
aW o-P erip logen in... + 41°*) + 1 3 3 01) + 92°
alio-S tr o p h a n th id in ... + 3 7 ° s) + 1 19°°) + 87°
íd fo -ü za rig en in -3 -a c eta t (IV a) + 2207) + 9 9 “ 7) + 77°
W ä h r e n d b e i d e r W a s s e r a b s p a l t u n g a u s d e n n o r m a l e n A g l y k o n e n m e i s t d i e b e i d e n e r w ä h n t e n I s o m e r e n b e o b a c h t e t w u r d e n , s c h e i n t d i e a n a l o g e A b s p a l t u n g d e s t e r t i ä r e n H y d r o x y l s a n C 1 4 a u s d e n allo- A g l y k o n e n l e i c h t e r u n d e i n h e i t l i c h u n t e r B i l d u n g d e r /J14'15- A n - l i y d r o - V e r b i n d u n g z u v e r l a u f e n 8). S i e i s t f e r n e r v o n e i n e r c h a r a k t e r i s t i s c h e n D r e h u n g s v e r s c h i e b u n g b e g l e i t e t , d i e i m M i t t e l c a . + 8 5 ° b e
! ) I.D . Lamb u n d S. Smith, S oc. 1936, 4 4 2 .
2) A. Katz u n d T . Reichslein, H e lv . 2 8 , 4 7 6 (1 9 4 5 ); P h arm , a c ta H c lv . 19, 231 (1944).
3) S . Smith, S oc. 1930, 2 4 7 8 ; 1935, 1 05 0 , 1 3 0 5 ; 1936, 354.
J) PI. A. Platlner, L. Ruzicka, II. Heusser, J. Pataki u n d Kd. Meier, H e lv . 29, 942 (1946).
B) A. Katz u n d T. Reichstein, H e lv . 2 8 , 476 (1945).
«) E. Bloch u n d R. C. Elderfield,. J . Org. C hem . 4, 289 (1 9 3 9 ); W. A. Jacobs, J- B io l. Chem. 88, 519 (1930).
7) V gl. d en e x p erim en tellen T eil dieser A rb eit.
8) E in e P arallele dazu fin d e t m a n b ei d en in 17 isom eren 14-O xy-14 -allo-ätiosäure-m eth y lestern . A u s d e-allo-ätiosäure-m 14 -O x y -1 7 -iso -ester k a n n W a sser a u sserord en tlich leic h t u n d in ein h eitlich er R e a k tio n a b g esp a lten w erd en , w äh ren d der in 1 7 „n o rm a le“ . E ster nur u n ter energischeren B ed in g u n g en rea g iert u n d die b e id en o b en erw ä h n ten Isom eren lie fert. V g l. PI. A. Plaltner, L. Ruzicka, H. Heusser u n d Kd. Meier, H e lv . 2 9 , 2 0 2 4 (1946).
V o l u m e n
xxx,
F a s c i c u l u s i v ( 1 9 4 7 ) . 1 0 7 7t r ä g t u n d s i c h d e m n a c h d e u t l i c h v o n d e n b e i d e n o b e n a n g e f ü h r t e n F ä l l e n u n t e r s c h e i d e t . A n a l o g e B e o b a c h t u n g e n h a b e n w i r n u n b e i d e r E l i m i n a t i o n d e r 1 4 - s t ä n d i g e n H y d r o x y l - G r u p p e a u s d e m s y n t h e t i s c h e n A g l y k o n ( I V ) g e m a c h t . D i e i n d r e i d e r a r t i g e n B e i s p i e l e n f e s t g e s t e l l t e n D r e h u n g s v e r s c h i e b u n g e n s i n d i n d e r T a b e l l e 2 z u s a m m e n g e s t e l l t .
D a f ü r d a s L a c t o n ( I V ) a u f G r u n d d e r S y n t h e s e d i e K o n s t i t u t i o n e i n e r 1 7 - I s o - V e r b i n d u n g g e s i c h e r t i s t , s o b i l d e n d i e s e A n a l o g i e n e i n n e u e s A r g u m e n t f ü r d i e Z u o r d n u n g d e r 1 7 - I s o - K o n f i g u r a t i o n a n d i e s o g . « Z Z o - A g l y k o n e .
M i t d e r S y n t h e s e d e s allo-JJz a r i g e n i n s , d a s d e m n a c h s t e r i s c h w a h r s c h e i n l i c h m i t d e n a u c h i n d e r N a t u r v o r k o m m e n d e n « Z Z o -A g ly - k o n e n ü b e r e i n s t i m m t , i s t e r s t m a l s d i e H e r s t e l l u n g e i n e r V e r b i n d u n g g e l u n g e n , w e l c h e g l e i c h z e i t i g d i e O x y - G r u p p e i n S t e l l u n g 1 4 u n d d e n L a c t o n - E i n g d e r n a t ü r l i c h e n A g l y - k o n e e n t h ä l t .
D er Rockefaller Foundation in N e w Y ork u n d der Ciba Aktiengesellschaft in B a sel danken w ir fü r d ie U n ter stü tzu n g dieser A rb eit.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l 1).
f f iZ Z o - U z a r ig e n in - a c e t a t (IV a ).
A u s ein em A n sa tz v o n 1,3 g rohem 3 /3 ,2 1 -D ia c eto x y -1 4 -o x y -2 0 -k e to -1 7 -iso -5 ,14- diallo-pregnan ( I la ) in 15 cm3 ab s. B e n z o l, 15 cm3 abs. Ä th er u n d 3 g m it J o d a n g eä tzten Z in k flittem w u rd en 3 cm3 L ö su n g sm itte l a b g eä a m p ft. D a r a u f w u rd e B ro m essig ester (6 g) zugegeb en u n d ku rz erw ärm t, b is d ie B e a k tio n e in tra t u n d 10 M in uten o h n e w eiteres E rw ärm en a n h ielt. N a c h d em A b fla u en d erselb en w u rd e ab s. D io x a n (10 cm 3) h in zu g efü g t und ein e V iertelstu n d e a u f d em W asserb ad e erw ärm t. D a s R ea k tio n sp ro d u k t w u rd e d an n in v erd ü n n te eisg ek ü h lte Salzsäure g e gossen u n d m it Ä th er ex tra h iert. D ie äth erisch e Lösung w urd e m it N a triu m h y d ro g en ea rb o n a t-L ö su n g u n d W asser gew asch en , m it N a tr iu m sulfat g e tro c k n et u n d ein g ed a m p ft. D a s R o h p ro d u k t (1 ,8 5 g) w u rd e m it 5 cm3 P y rid in und 5 cm3 A c eta n h y d rid ü b er N a c h t b e i Z im m ertem p eratu r n a c h a c e ty lier t u n d n a c h der üblichen A u fa rb eitu n g a n 6 0 g A lu m in iu m o x y d chrom atograph iert. D ie m it B en zo l, B enzol-Ä ther, Ä th er u n d Ä th er -E ssig ester elu ierten A n teile (1,05 g) ergab en n a ch dem U m - krystallisieren au s M eth a n o l-Ä th er 2 0 0 m g fein e N a d eln v o m S m p . 2 4 8 —255°. Zur A n a lyse w u rd e d a s P rä p a ra t z w eim a l au s A c eto n -H e x a n u m k ry sta lh siert u n d 30 S tu n d en am H o ch v a k u u m b e i 130° getro c k n et. S m p . 2 5 3 —255°.
[a ]^ = + 2 1 ,6 ° (c = 0 ,8 3 4 in C hloroform )
3,761; 3 ,766 m g S u b st. gab en 9 ,9 1 7 ; 9,916 m g C 02 u n d 2 ,954 ; 2,8 5 9 m g H 20 C ^ H ^ O j B er. C 7 2 ,0 8 H 8,71%
G ef. „ 7 1 ,9 6 ; 7 1 ,8 6 „ 8 ,7 9 ; 8,50%
D as P ro d u k t z e ig t p o sitiv e n Legal-Test. M it T etran itrom eth an g ib t es k ein e Gelbfärbung. D a s U .V .-A b so rp tio n ssp e k tru m w e ist ein M axim u m b ei 210 m/x (log
* = 4,55) auf.
1) A lle S ch m elzp u n k te sind korrigiert u n d im e v a k u ierten R öh rch en b estim m t.
1 0 7 8 H E L V E T I C A C H I M . I C A A C T A .
o Z Z o - U z a r i g e n i n (IV ).
7 0 m g aZZo-Uzarigenin-acctat (IV a) w urd en in 10 c m3 M eth an ol g e lö st u n d nach Z ugab e v o n 10 c m3 6,5-p roz. m etlia n o lisch er Salzsäure 20 S tu n d en b ei Z im m ertem p eratur steh en g elassen . H ie r a u f w u rd en 10 c m3 W asser h in zu g efü g t u n d im V ak u u m b ei 20°
b is zur b egin n en d en K ry sta llisa tio n M eth an ol ab g ed a m p ft. D er N ied erselila g w u rd e in E ssig e ste r a u fgen om m en , d ie E ssig ester-L ö su n g m it N atriu m h yd rogen carb on at-L ösu n g u n d W asser gew asch en , m it N a tr iu m su lfa t g etro ck n et u n d ein g ed a m p ft. D er k rystallin e R ü ck sta n d (7 0 m g) w u rd e zur A n a ly se dreim al au s A c eto n -H e x a n u m k ry sta llisiert und 48 S tu n d en am H o ch v a k u u m b e i 1 2 0 — 130° g etro ck n et. S m p . 2 2 7 —229°.
[a ]p = + 2 8 ,6 ; + 3 0 ,7 ° (c = 0 ,6 7 3 ; 0 ,4 0 4 in Chloroform ) 3 ,760 m g S u b st. g a b e n 10,157 m g C 02 u n d 3 ,0 4 6 m g H 20
CasHjjCb B er. C 7 3 ,7 6 H 9,15%
Gef. „ 73,72 „ 9,07%
D a s P ro d u k t gab ein en p o sitiv e n Legal-T est u n d m it T etra n itro m eth a n kein e G elb
färbun g.
a Z Z o - A n l i y d r o - u z a r i g e n i n - a c e t a t (V I).
70 m g oZZo-Uzarigenin-acetat (IV a) w u rd en in 3,9 cm3 P y rid in g e lö s t u n d dann m it 1,0 c m3 P h o sp h o ro x y ch lo rid v e r s e tz t u n d 15 S tu n d en b e i Z im m ertem p eratur stehen g elassen . H iera u f w u rd e 1 S tu n d e a u f d em W asserb ad e erw ärm t u n d n a ch d em Abkühlen a u f E is gegossen . D e r N ied ersch la g w u rd e in Ä th er aufgen om m en , d ie Ä th er-L ösu n g m it W asser, N atriu m h y d ro g en ca rb o n a t-L ö su n g u n d n o ch m a ls m it W asser gew aschen, m it N a tr iu m su lfa t g e tro c k n et u n d ein g ed a m p ft. D e r braun e R ü ck stan d 'w u rd e in Ä th er gelöst, m it T ierk oh le v e r s e tz t u n d du rch A lu m in iu m o x y d filtr ie r t. D a s n a ch dem E ind am pfen des Ä th ers erh a lten e R o h p ro d u k t k r y sta llisie rte au s A c eto n -H e x a n in fe in en B lättch en , die b e i 1 5 2 — 154° sch m olzen . Zur A n a ly se w u rd e n o ch z w eim a l a u s A c eto n -H e x a n um krystalli
sie rt u n d 4 8 S tu n d en b e i 60° im H o ch v a k u u m g etro ck n et. S m p . 1 6 2 — 164°.
[a ]p = + 9 8 ,5 ° (c = 0 ,9 8 5 in Chloroform )
3 ,786 m g S u b st. g a b e n 10,411 m g CO, u n d 2,862 m g H 20 CosH^O., B er. C 7 5 ,3 4 H 8,60%
Gef. „ 75,0 4 „ 8,46%
D a s P ro d u k t z eig te ein en p o s itiv e n LeyaZ-Test u n d gab m it T etran itrom eth an eine G elbfärbu ng.
3 / ? A e e t o x y 1 4 , 2 0 d i o x y 1 7 i s o n o r 5 , 1 4 d i a l l o c h o l a n s ä u r e -ä t h v l e s t e r (V ).
B e im V ersetzen der ein g ed a m p fte n M u tterlau gen d es aZZo-Uzarigenin-acetats m it H e x a n w u rd en n a ch län gerem S te h e n IC rystalle erh a lten , d ie b e i 1 2 0 —125° schm olzen.
Sie g a b en k ein en Legal-T est u n d k ein e G elbfärbu ng m it T etra n itro m eth a n . Zur A n alyse w u rd en sie n o ch dreim al au s A c e to n -H e x a n u m k ry sta llisiert u n d 4 8 S tu n d en im H o ch v a k u u m b e i 70° g etro ck n et. S m p . 1 2 5 —137°.
[a]Jj9 = - 7 , 4 ; - 1 1 , 6 ° (c = 0;7 7 ; 1,13 in Chloroform ) 3 ,7 4 6 m g S u b st. g a b en 9,571 m g C 02 u n d 3 ,1 8 3 m g H 20
C ^ H ^ O , B er. C 69,79 H 9,55%
G ef. „ 69,73 „ 9,51%
V o l u m e n x x x , E a s c i c u l u s x v ( 1 9 4 7 ) . 1 0 7 9
,d8,14- 3 / ? - O x y - 5 - a l l o - ä t i o c h o l e n s ä u r e 4).
95 m g 3/?-A ceto x y -1 4 -o x y -5 ,1 4 -d ia llo -ä tio c h o la n sä u re-m eth y lester2) w u rd en in 15 cm3 m it H C l-G as g e sä ttig te m 80-proz. M eth y la lk o h o l g e lö s t u n d 48 S tu n d en b e i Z im m ertem p eratur steh en g elassen . N a c h dem V erd ün nen m it W asser w u rd e in Ä th er au fgen om m en , d ie ä th erisch e L ö su n g m it W asser g u t g e w a sch en , u n d d as L ö su n g sm itte l ab d estilliort. D er R ü ck sta n d , 79 m g ein es am orphen P ro d u k tes, w u rd e in 10 cm3 5-proz.
ä th a n o lisch er ICaHlauge 4 S tu n d en am R ü ck flu ss g e k o ch t. D ie ü b lich e A u fa rb eitu n g u n d T ren nung in n eu tra le u n d sau re A n teile ergab 67 m g R o h sä u re, d ie a u s E ssig e ste r in N a d eln (35 m g) v o m S m p . 2 2 3 —228° k ry sta llisier te. Zur A n a ly se w u rd e d ie Säu re n och zw eim a l a u s E ssig e ste r u m k ry sta llisier t u n d an sch liessen d im H o ch v a k u u m b e i 190°
su b lim iert. S m p . 2 3 0 —232°.
3 ,159 m g S u b st, g a b en 8,701 m g C 02 u n d 2 ,632 m g H , 0 C20H3o 03 Bor. C 75,4 3 H 9,50%
G ef. „ 75,1 7 „ 9,32%
Ä8'14- 3 / ? - A c o t o x y - 5 - a l l o - ä t i o c h o l e n s ä u r e - m e t h y l e s t e r1).
4 8 m g ¿ls,14-3/J-O xy-5-allo-ätiocholen säure w u rd en , in Ä th er g elö st, m it D ia z o m eth a n m eth y liert. D e r roho M eth y lester w u rd e d a n n m it ein em G em isch v o n 0 ,4 c m3 A c et- anh ydrid u n d 1 c m3 P y rid in ü b er N a c h t b e i Z im m ertem p eratu r a c ety lie r t. D ie ü b lich e A u farb eitun g ergab n a ch an sch liessen d em U m k ry sta llisier en a u s v erd ü n n tem M eth an ol 42 m g d es Ä c ety l-m e th y les ter s; N a d eln v o m S m p . 1 4 0 — 144°. Zur A n a ly se w u rd e das P räp arat n o ch dreim al u m k ry sta llisiert u n d a n sch liessen d im H o ch v a k u u m b e i 70°
48 S tu n d en g etro ck n et. S m p . 1 4 7 — 148,5°.
[oc]q = + 6 1 ,8 ° (c = 0 ,5 7 9 in Chloroform )
3 ,692 m g S u b st. g a b e n 9,9 7 8 m g C 02 u n d 3 ,026 m g H , 0 C23H3.,0.1 B er. C 73,76 H 9,15%
G ef. „ 7 3 ,7 5 . „ 9,17%
D ie A n a ly sen w u rd en in unserer m ik ro a n a ly tisch en A b teilu n g v o n H rn . W. Manser ausgeführt.
O r g a n i s c h - c h e m i s c h e s L a b o r a t o r i u m d e r E i d g . T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e , Z ü r i c h .
4) B e a rb eitet v o n J. Pataki,
2) PL A. Plattner, L. Ruzicka, H. Ileusser, J. Pataki u n d Kd. Meier, H e lv . 29, 942 (1946).
1 0 8 0 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .