/ \
HO-H
O ppenau er OA c 21 C H ,
X I X S m p . 1 2 2 °; 194°
c6h5
X V I I I S m p . 106—-10S0
C O -C H ,O A c
X X
n ic h t k r y s t. S m p . 112— 1 14°; 122— 124°
W u rd e frü h e r d e r d ire k te A b b a u d e r S e ite n k e tte d e r G allen säu ren bis z u r M e th y lk e to n s tu fe , z. B . des P ro g e ste ro n s d u rc h g e fü h rt, so w ird h ier bew iesen, d ass m a n d a rü b e r h in a u s in e in fa ch e r W eise bis z u r K e to ls tu fe d e r X e b e n n ie re n rin d e n -H o rm o n e gelangen k a n n . I n w e ite ren A rb e ite n soll u . a. die A n w e n d u n g d e r neuen A b b a u m etho de a u f p r a k tis c h w ich tig ere, au ch k e rn u n g e s ä ttig te V e rb in d u n g e n beschrieben w erd en.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l 2).
A. da, 72a, 27- Triacetoxy-pregnan-20-on (V III).
d20-23- 3 a , 1 2 a - D i a c e t o x y - 2 1 - b r o m - 2 4 , 2 4 - d i p h e n y l - c h o l a d i e n ( I I ) . 25 g d2 0-23-,3a, 1 2 a -D ia c e to x y -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n ( I ) 3) u n d 7,5 g N -B ro m - su ccin im id w u rd e n m it 250 c m3 T e tr a c h lo r k o h le n s to f f ü b e rg o sse n . D ie S u s p e n s io n e r h itz te
l ) Vgl. F u s s n o te 2, S. 1039.
b A lle S c h m e lz p u n k te w u rd e n n a c h K o f le r u n t e r d e m M ik ro sk o p th e rm o e le k tris c h b e s tim m t u n d s in d s o m it k o rrig ie rt. 3) S iehe A n m . 3 , S. 1037.
66
1042 HELVETICA CHIMICA ACTA.
m a n u n t e r s t a r k e r B e lic h tu n g 1) 10 M in u te n z u m S ie d en , k ü h lte sie u n d n u ts c h te d a s g e b ild e te S u c c in im id a b . D ie k la re T e tra c h lo rk o h le n s to ff-L ö s u n g d a m p f te m a n im V a k u u m e in u n d lö ste d e n R ü c k s ta n d in w a rm e m I s o p r o p y lä th e r . A u s d ie s e r L ö s u n g k ry s ta lli- s ie rte n 17,0 g I I v o m S m p . 1 8 8 — 192°. D ie e in g e e n g te n M u tte r la u g e n g a b e n n o c h 3 g d e s g le ic h e n , a b e r e tw a s tie f e r sc h m e lz e n d e n 2 1 -B ro n r-d icn s. N a c h 2 -m alig em U m k ry s ta lli- sie re n a u s A c e to n sc h m o lz e n d ie fa rb lo s e n N a d e ln b e i 1 9 5 — 196° o h n e m e rk lic h e Z e r
s e tz u n g .
C40H49O4B r B e r. C 71,31 H 7,33 B r 1 1 ,8 6 % G ef. „ 71,68 „ 7,45 „ 1 1 ,4 8 %
P y r i d i n i u m s a l z d e s / l20,23 3 a , 1 2 a D i a c e t o x y 2 1 b r o m 2 4 , 2 4 d i p h e n y l -c h o l a d i e n s ( I I I ) .
1 g / l 20' 23-3 a, 1 2 a -D ia c e to x y -2 1 -b ro m -2 4 ,2 4 -d ip h e n jd -c h o la d ie n ( I I ) w u rd e in 2 0 cm3
T e tr a c h lo r k o h le n s to f f g e lö s t, d ie L ö s u n g m it 2 c m3 P y r id in v e r s e tz t u n d 4 5 M in u te n a u f d e m W a s s e rb a d a m R ü c k flu s s g e k o c h t. A llm ä h lic h fie l d a s P y r id in iu m s a lz a u s . N a c h dem A b k ü h le n v e r d ü n n te m a n d ie S u s p e n s io n m it Ä th e r u n d n u t s c h te a b . D a s so g ew o n n en e K r v s ta l li s a t w u rd e in w en ig Ä th a n o l g e lö s t, d ie L ö s u n g m it e tw a s A k tiv - K o h le b e h a n d e lt u n d m it Ä th e r v e r s e tz t. N a c h 3 -m alig em U m fä lle n sc h m o lz d a s re in e P y rid in iu m s a lz I I I a b 182° u n d z e r s e tz te sich d a n n a llm ä h lic h u n t e r B r a u n f ä r b u n g ; e r s t ü b e r 200° w a r cs k la r g e sc h m o lze n .
C45H540 4N B r B e r. N 1,86 B r 10,6 2 % G ef. „ 1,82 „ 1 0 ,5 9 %
J 2°’23- 3 a , 1 2 a , 21 - T r i a c e t o x y - 2 4 , 2 4 - d i p h e n y 1 - c h o l a d i e n (V ) a u s I I . 10 g zl20 23-3 a, 1 2 a -D ia c e to x y -2 1 -b ro m -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n ( I I ) w u rd e n m it 10 g w a ss erfre ie m K a liu m a c e ta t in 100 c m3 re in e m E is es sig 1 S tu n d e z u m S ied en e rh itz!
(o d e r 3 S tu n d e n a u f 100° e r w ä r m t) . D ie se L ö s u n g d a m p f te m a n h ie r a u f im V ak u u m ein, v e r s e tz te d e n R ü c k s ta n d m it W a s se r, s c h ü tte lte d ie S u s p e n s io n m it Ä t h e r au s, wusch d ie ä th e r is c h e L ö s u n g m it W a s s e r, t r o c k n e te sie u n d d a m p f te sie ein . D e r R ü c k sta n d w u rd e a u s A c e to n -M e th a n o l u m k r y s ta llis ie r t. E s w u r d e n so 7,49 g / l2° '23-3 « ,1 2 a ,2 1 -rJvi- a c e to x y -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n (V ) e r h a lte n , d ie re in b e i 1 7 5 — 177° sch m o lz en .
C42H 5206 B e r. C 77,2 6 H 8 ,0 2 % G ef. „ 77,3 4 „ 7 ,9 9 % [a] | 5 = 4 - 2 7 4 ,5 ° ± 4 “ (c = 1,057 in C h lo ro f.)
p o, 12 a - D i a c e t o x y - 2 1 - o x y - 2 4 , 2 4 - d i p h e n y l - c h o l a d i e n (IV ) a u s I I . 3 g . l2°,23-3 a. 1 2 a -D ia c e to x y -2 1 -b ro m -2 4 ,2 4 -d ip h e n v l-c h o la d ie n ( I I ) u n d 3 g C alciu m c a r b o n a t w u r d e n m it 90 c m3 A c e to n u n d 10 c m3 W a s s e r iib e rg o ssen . D iese Suspension e r h itz te m a n 1 S tu n d e a u f d e m W a s s e rb a d z u m S ie d en u n d d a m p f te d a n n d ą s A ceto n im V a k u u m a b . D ie w ä ss erig e S u s p e n s io n zog m a n m it Ä th e r a u s , w u s c h d ie ä th e risch e L ö s u n g m it v e r d ü n n te r S a lz s ä u re u n d W a s se r, t r o c k n e te sie u n d d a m p f te sie ein. D er R ü c k s ta n d k r y s ta llis ie r te a u s M e th a n o l u n d g a b 700 m g z l20-23-3 a, 1 2a -D ia c e to x y -2 1- o x \ - 2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n (IV ). E s sc h m o lz z u e r s t b e i 1 2 3 — 125° u n t e r Z ä h w e rd e n ; in der S c h m elz e b ild e te n sic h n llm ä h lie h N a d e ln , d ie d a n n b e i 167 — 169“ sc h m o lz en .
C40H ä0Os B e r. C 78,65 H 8 ,2 5 % G ef. „ 78,68 „ 8 ,1 1 % M d = + 2 21° ± 4 “ (c = 0 ,8 5 9 in C h lo ro f.)
b O h n e L ic h t w a r d ie U m s e tz u n g m it B ro m -s u c c in im id e r s t n a c h e in e r S tu n d e b e e n d e t, d ie A u s b e u te a n re in e m B ro m id e tw a s k le in e r.
V o lu m e n x x x . F a s c ic u lu s iv (1947). 1043
1044 HELVETICA CHIMICA ACTA.
g e d a m p ft. D ie e r h a lte n e n 5 0 m g R ü c k s t a n d k r y s ta llis ie r te n a u s Ä th e r u n d sc h m o lz e n b e i
1046 HELVETICA CHIMICA ACTA.
V o lu m en x x x , F a s c ic u lu s iv (1947). 1047 zl'-0- K c t o - 1 2 a - a c e t o x v - 2 1 - b r o m - 2 4 , 2 4 - d i p h e n y l - c h o l a d i e n ( X I X ) .
10 g z l20,2,- 3 - K e to -1 2 a -a c e to x y -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n ( X V I I I ) u n d 3,23 g N -B ro m -s u c e in im id v e r s e tz te m a n m it 2 0 0 c m3 T e tra c h lo rk o h le n s to ff. D ie S u s p en s io n w u rd e u n t e r s t a r k e r B e lic h tu n g u n d z u g le ic h E r w ä r m u n g m it e in e r G lü h la m p e 15 M in u te n z u m S ie d e n e r h it z t . D ie a b g e k ü h lte L ö s u n g n u ts c h te m a n v o m g e b ild e te n S u c c in im id a b u n d d a m p f te sie im V a k u u m ein . D u r c h LTm k ry s ta llis ie re n d e s R ü c k s ta n d e s a u s A c e to n w u rd e n 7 ,8 5 g A 20' 23-3 -K e to -1 2 a -a c e to x y -2 1 -b ro n i-2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n ( X I X ) e r h a lte n , d ie z u e r s t b is 122° sc h m o lz e n , d a n n e r s ta r r te n u n d sc h liesslich d e f in itiv b is 194°
sc h m o lz en .
C38H450 3B r B e r. C 72,48 H 7,20 B r 12,69%
G ef. „ 72,07 „ 7,49 „ 12,2 5 %
1 2 a , 2 1 - D i a c e t o x y - p r e g n a n - 3 , 2 0 - d i o n ( X X I ) a u s X I X ü b e r X X . 2 g e n tw ä s s e rte s K a l iu m a c e ta t w u rd e n in 4 0 c m3 E isessig u n d 20 c m3 E s s ig s ä u re a n h y d r id 30 M in u te n u n t e r C a le iu m c h lo rid -V e rsc h lu ss a m R ü c k flu s s g e k o c h t. H ie r a u f g ab m a n 2 g z l20,23-3 -K e to -1 2 a -a c e to x y -2 1 -b ro m -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n ( X I X ) zu u n d k o c h te d ie L ö s u n g w e ite r 1 S tu n d e . M a n k ü h lte a b , v e r s e tz te d ie L ö s u n g m it W a s s e r u n d e n g te sie im V a k u u m e in . D ie w ä ss rig e S u s p e n s io n w u rd e in Ä th e r a u fg e n o m m e n , die ä th e ris c h e L ö s u n g m it W a s s e r g e w a s c h e n , g e tr o c k n e t u n d e in g e d a m p ft.
D a s ro h e z l20,23- 3 -K e to -1 2 a ,2 1 -d ia c e to x y -2 4 ,2 4 -d ip h e n y l-c h o la d ie n (X X ) o x y d ie rte n w ir a n sc h lie s s e n d 20 S tu n d e n b e i 0° in e in e r L ö s u n g v o n 1 0 0 c m3 9 0 -p ro z. E s s ig sä u re u n d 50 c m3 Ä th y le n c h lo rid m it 1 g C h ro m trio x y d . D e n C h ro m s ä u re -Ü b e rs c h u s s z e r s tö rte m a n u n te r h a lb 0° m it e tw a s H y d ro g e n s u lfit-L ö s u n g u n d e n g te d ie R e a k tio n s lö s u n g u n te r Z u s a tz v o n W a s s e r im V a k u u m e in . D ie e r h a lte n e w ä ssrig e S u s p e n s io n w u rd e m i t ein em Ä th e r-C h lo ro fo rm -G e m is c h 4 :1 e x tr a h ie r t , d ie Ä th e r-C h lo ro fo rm -L ö s u n g m it W asser, v e r d ü n n te r S o d a lö s u n g u n d W a s s e r g e w a s c h e n , g e tr o c k n e t u n d e in g e d a m p ft.
D en R ü c k s ta n d lö s te m a n in 50 c m3 B e n z o l u n d e x tr a h ie r t e d ie B e n z o llö su n g 8-m a l m it je 10 c m3 60 V o l.-p ro z . S c h w e fe lsä u re . D ie E x t r a k t e w u rd e n s o fo rt m it d e m 1 0 -fach en V olum en W a s s e r v e r d ü n n t u n d m it Ä th e r au sg e z o g e n . D ie Ä th e rlö s u n g e n w u sch m a n m it W asser, tr o c k n e te sie u n d d a m p f te sie ein . A u s k a lte m A lk o h o l k r i s ta llis ie r te n 405 m g e in er S u b s ta n z v o m S m p . ca . 5 8 — 63°. N a c h U m k rv s ta llis ie re n a u s Ä th e r -P e n ta n - G em iseh en w u rd e n d e rb e K r y s ta lle e r h a lte n , d ie b e i 1 1 2 — 114° sc h m o lz en . E s h a n d e lt sich u m 1 2 a ,2 l-D ia c e to x v - p r e g n a n - 3 ,2 0 -d io n ( X X I ) , d a s a u s d e m s e lb e n L ö s u n g s m itte l
gem isch b e im A n im p fe n in K r y s ta lle n v o m S m p . 1 2 2 — 124° a n f ä l lt 1). D ie V e rb in d u n g erg ab k e in e S c h m e lz p u n k ts e rn ie d rig u n g im G e m is c h m it e in e r v o n H r n . P ro f. R e ic h s te in z u r V e rfü g u n g g e s te llte n P r o b e ; ih r e sp e z ifisc h e D r e h u n g w a r d a g e g e n e tw a s tie fe r.
Z u r A n a ly s e w u rd e 2 S tu n d e n im H o c h v a k u u m b e i 125° g e tr o c k n e t:
C .,.H36 0 (1 B e r. C 69,42 H 8 ,3 9 % G ef. „ 6 9,55 „ 8 ,3 8 %
| a] 21 = + 127» ± 4° (e = 0 ,6 2 0 in C hlorof.)
D ie e in g e d a m p fte n M u tte r la u g e n w u rd e n a n A lu m in iu m o x y d c liro m a to g ra p h ie rt.
A us d e n B e n z o l-E lu a te n k o n n te n so n o c h w e ite re 85 m g d e r g le ic h e n V e rb in d u n g X X I e rh a lte n w e rd e n .
D ie A n a ly s e n u n d d ie B e s tim m u n g d e r D re h u n g e n w u rd e n in u n s e re m m ik ro a n aly tis ch e n L a b o r a to r iu m u n t e r d e r L e itu n g v o n H r n . D r . G i/se l d u r c h g e f ü h r t.