Helvetica Chimica Acta, Vol. 30, Fasc. 4

C o p y rig h t 1947 b y : Schweizerische chemische Gesellschaft, Basel — Société suisse de C h im ie, B â le — Società svizzera d i c him iea, Basilea.

N a c h d ru c k v e rb oten. — Tous dro its réservés. — P rin te d in S w itze rla n d .

1 2 1. D e r E i n f l u s s d e r R e d u k t i o n s m e t h o d e n a u f d a s E n t s t e h e n v o n S t e r e o i s o m e r e n .

D ie k a t a l y t i s c h e R e d u k t i o n d e s 2 , 3 - C a m p h e r c h i n o n s , I I , v on H . R u p e u n d W . T h o m m e n .

(27. I I L 47.)

H . R u p e u n d F . M ü l l e r 1) e r h i e l t e n b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e ­ r u n g d e s C a m p h e r c h i n o n s m i t „ B i / p e - K a t a l y s a t o r “ e i n 2 , 3 - C a m p h a n - g ly k o l , d a s s i c h i n s e i n e n o p t i s c h e n u n d c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n v o m 2 , 3 - C a m p h a n g l y k o l , d a s M a n tis s e * ) d u r c h R e d u k t i o n v o n C a m - p h e r c h i n o n m i t Z i n k u n d E s s i g s ä u r e u n d d a n n m i t N a t r i u m u n d A lk o h o l e r h a l t e n h a t t e , w e s e n t l i c h u n t e r s c h i e d . D a s v o n H . R u p e u n d F . M ü l l e r d a r g e s t e l l t e G l y k o l z e i g t e e i n e L i n k s d r e h u n g , [ a ] |aW -

— 1 4 ,6 ° , d i e u n g e f ä h r e b e n s o g r o s s w a r w i e d i e R e c h t s d r e h u n g [oc]d* = 4 - 1 4 ,2 ° d e s v o n M a n a s s e i s o l i e r t e n G l y k o l s . D a d i e R o t a t i o n s ­ d i s p e r s i o n s k u r v e d i e s e s n e u e n G l y k o l s n i c h t n o r m a l v e r l i e f , n a h m e n die g e n a n n t e n A u t o r e n a n , d a s s e s s ic h d a b e i u m e i n s t e r i s c h n i c h t e i n h e i t l i c h e s P r o d u k t h a n d l e . S ie s t e l l t e n m i t H i l f e d e r A c e t o n ­ v e r b i n d u n g u n d d e s c y c l i s c h e n S c h w e f l i g s ä u r e - e s t e r s f e s t , d a s s b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e r u n g z u r H a u p t s a c h e s i c h e r e i n e c i s - F o r m e n t s t e h t .

W i r s e t z t e n u n s n u n z u m Z i e l e , d a s H y d r i e r u n g s p r o d u k t a u f s e in e s t e r i s c h e E i n h e i t l i c h k e i t n ä h e r z u u n t e r s u c h e n u n d d e n G r u n d f ü r d i e a n o m a l e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n z u f i n d e n . Z u n ä c h s t r e d u z i e r t e n w ir d a s C ä m p h e r c h i n o n i n a l k o h o l i s c h e r L ö s u n g b e i A t m o s p h ä r e n ­ d r u c k u n d g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r k a t a l y t i s c h u n t e r Z u s a t z v o n R a n e y - N i c k e l . D i e H y d r i e r u n g v e r l i e f ä h n l i c h w i e b e i d e r A n w e n d u n g v o n „ j R « p e - K a t a l y s a t o r “ , j e d o c h e t w a s l a n g s a m e r 3). D i e H ä l f t e d e r b e r e c h n e t e n W a s s e r s t o f f m e n g e w u r d e b e i e i n e m A n s a t z v o n 3 0 g C h in o n i n r e l a t i v k u r z e r Z e i t , i n e t w a e i n e r S t u n d e , a u f g e n o m m e n . N a c h 2 4 S t u n d e n w a r d i e H y d r i e r u n g b e e n d e t . U m s i c h e r z u s e i n , d a s s d i e H y d r i e r u n g m i t A k m e y - N i c k e l z u k e i n e n ä n d e r n H y d r i e r u n g s ­ p r o d u k t e n f ü h r t , r e d u z i e r t e n w i r z u m V e r g l e i c h a u c h m e h r m a l s m i t

„ R « ^ K a t a l y s a t o r “ '4). D i e e r z i e l t e n R e s u l t a t e w a r e n ü b e r e i n s t i m m e n d . W i r e r h i e l t e n z . B . d e n g l e i c h e n M o n o - p - n i t r o - b e n z o y l e s t e r u n d d a r a u s d a s g le ic h e , s t e r i s c h r e i n e G l y k o l w i e b e i d e n V e r s u c h e n m i t R a n e y - N ic k e l.

')

H. Rupe

F. Müller,

•) Manasse,

4) W ir möchten h ie rm it der

CIBA

Kaegi

59a

934 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .

L iter

H,

2 4 6 8 10 12 14 16 18 2 0 2 2 2 4 S tu n d e n

Fig. 1.

W i r v e r s u c h t e n z u e r s t , d u r c h U m k r y s t a l l i s a t i o n a u s B e n z i n d a s G l y k o l s t e r i s c h r e i n z u e r h a l t e n . T r o t z d e m d a s u m k r y s t a l l i s i e r t e P r o ­ d u k t a n a l y s e n r e i n w a r , w ie s d i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e n o c h A n o m a l i e a u f 1). D i e W e r t e f ü r d i e s p e z i f i s c h e n D r e h u n g e n l a g e n u n ­ g e f ä h r a u f e i n e r G e r a d e n . A a c h s i e b e n m a l i g e m U m k r y s t a l l i s i e r e n e r h i e l t e n w i r e i n G l y k o l , b e i d e m s i c h d i e D r e h w e r t e t r o t z w e i t e r e r U m k r y s t a l l i s a t i o n n i c h t m e h r s t a r k ä n d e r t e n , a b e r n o c h u m e t w a 1 ° t i e f e r l a g e n a l s d i e v o n I I . H u p e u n d F . M ü l l e r b e o b a c h t e t e n . D ie R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e w ie s i m m e r n o c h A n o m a l i e a u f 1). D u r c h w e i t e r e , z a h l r e i c h e U m k r y s t a l l i s a t i o n e n g e l a n g t e n w i r s c h l i e s s l i c h z u e i n e m G l y k o l , d e s s e n W e r t e f ü r d i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n u n g e f ä h r m it d e n f r ü h e r f ü r d a s G l y k o l I I a n g e g e b e n e n ü b e r e i n s t i m m e n . D a w e i t e r e s U m k r y s t a l l i s i e r e n n i c h t z u e i n e m s t e r i s c h e i n h e i t l i c h e n P r o ­ d u k t f ü h r t e , u n d d a d i e V e r l u s t e a n i n d e n M u t t e r l a u g e n z u r ü c k - b l e i b e n d e m G l y k o l z u g r o s s w a r e n , s a h e n w i r d a v o n a b , d i e R e i n i g u n g a u f d i e s e W e i s e w e i t e r z u t r e i b e n .

Fig. 2.

D u r c h O x y d a t i o n m i t k o n z . S a l p e t e r s ä u r e e r h i e l t e n w i r a u s d e m H y d r i e r u n g s p r o d u k t d - C a m p h e r s ä u r e v o m S m p . 1 8 5 — 1 8 6 ° u n d v o m D r e h u n g s v e r m ö g e n - + 4 7 , 5 ° .

1) S ic h e F ig . 2.

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s iv (1947). 935 E s s c h i e n u n s m ö g l i c h , d a s G l y k o l d u r c h d i e Ü b e r f ü h r u n g i n e i n D e r i v a t s t e r i s c h e i n h e i t l i c h z u e r h a l t e n . Z u n ä c h s t v e r s u c h t e n w i r e s d u r c h V e r e s t e r u n g . D i e B e n z o y l i e r u n g w a r w e n i g g e e i g n e t , d a b e r e i t s E . H u p e u n d F . M ü l l e r b e i d e r D a r s t e l l u n g d e s B e n z o y l - d e r i v a t e s d i e B e o b a c h t u n g m a c h t e n , d a s s d i e e r h a l t e n e n B e n z o e s ä u r e ­ e s t e r w a h r s c h e i n l i c h k e i n e c h e m i s c h e i n h e i t l i c h e V e r b i n d u n g d a r ­ s t e l l t e n , w e i l d i e A n a l y s e n r e s u l t a t e n i e ü b e r e i n s t i m m t e n 1). A u s d i e s e m G r u n d e v e r w e n d e t e n w i r z u r V e r e s t e r u n g p - M t r o - b e n z o y l e h l o r i d . V e r ­ s u c h e , i n P y r i d i n o d e r n a c h S c h o t t e n - B a u m a n n z u v e r e s t e r n , z e i g t e n k e i n e b e f r i e d i g e n d e n R e s u l t a t e . W i r e r h i t z t e n d e s h a l b d a s G l y k o l I I d i r e k t m i t p - M t r o - b e n z o y l c h l o r i d u n t e r F e u c h t i g k e i t s a u s s c h l u s s a u f d e m W a s s e r b a d . D a b e i t r a t d i e R e a k t i o n u n t e r H C l - A b s p a l t u n g e i n . E i n D i - e s t e r m i t p - M t r o - b e n z o y l e h l o r i d b i l d e t s i c h n u r s e h r s c h w e r , a u c h w e n n m a n e i n e n g r o s s e n Ü b e r s c h u s s a n S ä u r e c h l o r i d v e r w e n d e t . D i e A u s b e u t e n b e t r u g e n h ö c h s t e n s e t w a 5 % d e r T h e o r i e ; d e r S m p . d e s D i - e s t e r s l i e g t b e i 1 9 1 — 1 9 2 ° . F ü r d i e s p e z i f i s c h e D r e h u n g f a n d e n w i r [a ]p " = — 2 1 , 1 ° 2). D a e s s i c h b e i d e m G l y k o l u m e i n e c i s - V e r b i n d u n g h a n d e l t , k ö n n t e m a n a n n e h m e n , d a s s d i e s c h w e r e E i n f ü h r b a r k e i t v o n z w e i p - M t r o - b e n z o e s ä u r e r e s t e n a u f s t e r i s c h e r H i n d e r u n g b e r u h t . D u r c h w i e d e r h o l t e U m k r y s t a l l i s a t i o n a u s B e n z i n e r h i e l t e n w i r s c h l i e s s ­ lic h e i n M o n o - p - n i t r o - b e n z o y l d e r i v a t , d a s b e i 1 2 9 — 1 3 0 ° s c h m i l z t u n d e in e k o n s t a n t e D r e h u n g [ a ] f — 2 9 ,7 ° a u f w ie s . W i r w o l l e n d i e s e n K ö r p e r i n d e r F o l g e a l s p - i f i t r o - b e n z o y l e s t e r A b e z e i c h n e n 3). D u r c h V e r s e i f u n g m i t m e t h a n o l i s c h e m K O I l s t e l l t e n w i r w i e d e r d a s G l y k o l h e r . W i r e r h i e l t e n a b e r e i n P r o d u k t , d a s e i n e w e s e n t l i c h s t ä r k e r e

6S00 6000 5500 5000 Z C Ca D Hg Cu F

D g . 3.

6500 6000 5500 5000 Z C Ca D Hg Cu F

F ig . 4.

*)

H. Rupe

F. Müller,

930 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .

L i n k s d r e h u n g a u f w ie s a l s d a s f r ü h e r b e s c h r i e b e n e G l y k o l I I . D i e D r e h u n g b l i e b t r o t z w e i t e r e n U m k r y s t a l l i s i e r e n s k o n s t a n t u n d d ie K u r v e d e r R o t a t i o n s d i s p e r s i o n w i e s k e i n e A n o m a l i e m e h r a u f . [ a ] “ ' b e t r ä g t — 1 7 , 7 ° g e g e n ü b e r — 1 4 , 6 ° b e i m G l y k o l I I v o n H . B u p e u n d F . M ü l l e r . D e r S c h m e l z p u n k t l a g , i m z u g e s c h m o l z e n e n K a p i l l a r ­ r ö h r c h e n , b e i 2 5 4 —2 5 6 ° .

W i r n e h m e n a n , d a s s e s u n s d u r c h d i e s e V e r e s t e r u n g m i t p - N i t r o - b e n z o y l c h l o r i d g e l u n g e n i s t , e i n e s t e r i s c h e i n h e i t l i c h e c i s - F o r m d e s 2 , 3 - C a m p h a n - g l y k o l s z u i s o l i e r e n 1). U m d i e s e A n n a h m e b e s s e r z u b e g r ü n d e n , v e r s u c h t e n w i r n u n , a u f a n d e r e m W e g e z u d i e s e m o p t i s c h r e i n e n G l y k o l , d a s w i r i n d e r F o l g e m i t G l y k o l A b e z e i c h n e n , z u g e l a n g e n .

Fig. 5. Fig. o.

Z u d i e s e m Z w e c k e s t e l l t e n w i r a u s d e m H y d r i e r u n g s p r o d u k t , n a c h d e m w i r e s e i n m a l a u s B e n z i n u m k r y s t a l l i s i e r t h a t t e n , d i e A c e to n - v e r b i n d u n g d a r . D u r c h m e h r m a l i g e f r a k t i o n i e r t e D e s t i l l a t i o n i m V a k u u m e r h i e l t e n w i r e i n I s o - p r o p y l i d e n d e r i v a t , d a s b e i 13 n u n z w i s c h e n 1 1 3 ° u n d 1 1 4 ° d e s t i l l i e r t e . D i e V o r l ä u f e w a r e n g e r in g , d a g e g e n m u s s t e S o r g e g e t r a g e n w e r d e n , d a s s v o n d e n i m K o l b e n z u r ü c k b l e i b e n d e n , f e s t e n R ü c k s t ä n d e n — s i e h e w e i t e r u n t e n — n i c h t s m i t g e r i s s e n w u r d e , w e i l d i e s e i m V a k u u m b e r e i t s b e i 1 2 0 ° z u s u b li- m i e r e n b e g i n n e n . D i e k o n s t a n t e L i n k s d r e h u n g d e s I s o - p r o p y l i d e u - d e r i v a t e s l i e g t e t w a 5 ° h ö h e r a l s H . B u p e u n d F . M ü l l e r i n i h r e r A r b e i t a n g e b e n . D i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e w e i s t k e i n e r l e i A n o ­ m a l i e a u f 2). D e r U n t e r s c h i e d i n d e n D r e h w e r t e n g e g e n ü b e r d e r f r ü h e r b e s c h r i e b e n e n A c e t o n v e r b i n d u n g b e r u h t w o h l d a r a u f , d a s s d a m a l s d i e V e r b i n d u n g n u r b i s z u r A n a l y s e n r e i n h e i t u n d n i c h t b i s z u r k o n s t a n t e n D r e h u n g g e r e i n i g t w u r d e . M ö g l i c h e r w e i s e w a r e n a u c h S p u r e n v o n d e n r e c h t s d r e h e n d e n R ü c k s t ä n d e n , d i e n o c h b e i g e m e n g t w a r e n , a n d i e s e n n i e d r i g e r e n W e r t e n s c h u l d .

D i e s e s I s o - p r o p y l i d e n d e r i v a t s p a l t e t e n w i r n u n w i e d e r , u m d a r a u s d a s G l y k o l z u r ü c k z u g e w i n n e n . D a b e i m a c h t e n w i r d i e B e ­ o b a c h t u n g , d a s s b e i d e r A n w e n d u n g v o n v e r d ü n n t e n M i n e r a l s ä u r e n

b S ie h e F ig . 5. 2) S ieh e F ig . ö.

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s r v (1947). 937 d i e A c e t o n v e r b i n d u n g i n d e r K ä l t e n u r s e h r u n v o l l k o m m e n g e s p a l t e n w i r d . K o c h t m a n d a g e g e n a m R ü c k f l u s s , s o w i r d d a s f r e i w e r d e n d e G l y k o l v o n d e n M i n e r a l s ä u r e n a n g e g r i f f e n u n d e s e n t s t e h e n ö l i g e R e a k t i o n s p r o d u k t e . D i e s e U n b e s t ä n d i g k e i t d e s 2 , 3 - D i o x y - c a m p h a n s g e g e n v e r d ü n n t e M i n e r a l s ä u r e n h a t t e s c h o n M a n a s s e 1) b e i s e i n e n V e r ­ s u c h e n f e s t g e s t e l l t . E r e r h i e l t b e i d e r B e h a n d l u n g v o n 2 , 3 - C a m p h a n - g l y k o l m i t v e r d ü n n t e n M i n e r a l s ä u r e n ö lig e , u n e i n h e i t l i c h e R e a k t i o n s ­ p r o d u k t e , d i e s i c h i m V a k u u m w o h l d e s t i l l i e r e n , n i c h t a b e r t r e n n e n l i e s s e n . R a c h e i n e r R e i h e v o n V e r s u c h e n g e l a n g e s u n s , d u r c h K o c h e n m i t 5 0 - p r o z . E s s i g s ä u r e a m R ü c k f l u s s d i e A c e t o n v e r b i n d u n g o h n e u n e r w ü n s c h t e R e b e n r e a k t i o n e n z u s p a l t e n . D i e A u s b e u t e n a n G l y k o l w a r e n b e i n a h e q u a n t i t a t i v . D a s e r h a l t e n e G l y k o l — w i r n e n n e n e s G l y k o l B — z e i g t e n a c h m e h r m a l i g e m U m k r y s t a l l i s i e r e n e i n e k o n ­ s t a n t e D r e h u n g [ k ]“ ' = — 1 7 ,7 ° . S ie s t i m m t a l s o g e n a u m i t d e r D r e h u n g d e s a u s d e m p - R i t r o - b e n z o y l e s t e r s e r h a l t e n e n G l y k o l s A ü b e r e i n . D i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e v e r l ä u f t a n a l o g 2).

F ig . 7. F fg . s.

D a s a u f d i e s e m W e g e e r h a l t e n e G l y k o l B v e r e s t e r t e n w i r n u n w i e d e r m i t p - R i t r o - b e n z o y l c h l o r i d u n d g e w a n n e n s o e i n e n p - R i t r o - b e n z o y l e s t e r — w i r n e n n e n i h n p - R i t r o - b e n z o y l e s t e r B — , d e r s ic h i n k e i n e r W e i s e ( S c h m e l z p u n k t , A n a l y s e n r e s u l t a t e , F a r b e , K r y s t a l l - f o r m u n d R o t a t i o n s d i s p e r s i o n ) v o m p - R i t r o - b e n z o y l e s t e r A u n t e r ­ s c h e i d e t 3).

. D i e s e U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s e f ü h r e n z u m S c h l u s s , d a s s d i e b e i d e n , a u f v e r s c h i e d e n e n W e g e n e r h a l t e n e n G l y k o l e A u n d B i d e n ­

l )

Manasse,

3)

59b

938 H E L V E T I C A . C H I M I C A A C T A .

t i s c h s i n d u n d e i n e r e i n e , s t e r i s c h e i n h e i t l i c h e c i s - F o r m d e s 2 , 3 - C a m p h a n - g l y k o l s d a r s t e l l e n . M a n k a n n k a u m a n n e h m e n , d a s s h e i d e n b e i d e n s e h r v e r s c h i e d e n e n R e i n i g u n g s m e t l i o d e n a m S c h l ü s s e e i n I s o m e r e n - G e m i s c h v o n d e r g l e i c h e n Z u s a m m e n s e t z u n g e r h a l t e n w o r d e n i s t . Z u d e m w e i s t j a a u c h d i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e k e i n e A n o m a l i e m e h r a u f .

W i r i n t e r e s s i e r t e n u n s n u n d a f ü r , d e n K ö r p e r z u i s o l i e r e n , d e r d i e a n o m a l e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n d e s G l y k o l s I I v o n H . J R u p e u n d F . M ü l l e r h e r v o r r u f t . A u s d e n V e r s u c h s e r g e b n i s s e n w a r z u n ä c h s t e r s i c h t l i c h , d a s s s i c h d e r K ö r p e r i n d e n M u t t e r l a u g e n a n g è r e i c h e r t h a b e n m u s s t e . A u s d e r T a t s a c h e , d a s s d i e s p e z i f i s c h e D r e h u n g i m m e r g r ö s s e r e n e g a t i v e W e r t e a n n i m m t , j e r e i n e r d a s G l y k o l i s t , s c h l o s s e n Avir, d a s s e s s i c h d a b e i u m e i n e n e i n e p o s i t i v e s p e z i f i s c h e D r e h u n g b e s i t z e n d e n K ö r p e r h a n d e l n m u s s t e . A n d e r s e i t s s t a n d f e s t , d a s s e r i n r e l a t i v k l e i n e r M e n g e A m r lia n d e n i v a r , d a s o n s t d i e D r e h u n g d e s r e i n e n G l y k o l s i n w e i t s t ä r k e r e m M a ß e b e e i n f l u s s t A viirde.

A l l e V e r s u c h e , a u s d e n M u t t e r l a u g e n d e s G l y k o l s o d e r d e s p - M t r o - b e n z o y l e s t e r s e i n r e i n e s P r o d u k t v o n a n d e r e r s p e z i f i s c h e r D r e h u n g z u i s o l i e r e n , g a b e n u n b e f r i e d i g e n d e R e s u l t a t e . W i r e r h i e l t e n w o h l S u b s t a n z e n , d i e e i n e g e r i n g e r e L i n k s d r e h u n g a u fA v ie s e n ; d ie g e f u n d e n e n W e r t e b l i e b e n a b e r b e i m U m k r y s t a l l i s i e r e n n i c h t k o n ­ s t a n t u n d d i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e n A v aren n i c h t n o r m a l , avils

d a r a u f s c h l i e s s e n l ie s s , d a s s d i e S t o f f e s t e r i s c h n i c h t e i n h e i t l i c h w a r e n . B e i d e r D a r s t e l l u n g d e r A c e t o n v e r b i n d u n g d e s H y d r i e r u n g s ­ p r o d u k t e s b e o b a c h t e t e n Avir, d a s s b e i d e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n s t e t s e i n g e r i n g e r , A veisser, k r y s t a l l i n e r R ü c k s t a n d z u r ü c k b l i e b . W i r v e r ­ m u t e t e n , d a s s e s s i c h d a b e i u m d e n K ö r p e r h a n d l e , d e r d i e A n o m a l i e d e r R o t a t i o n s d i s p e r s i o n d e s b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e r u n g e r h a l ­ t e n e n G l y k o l s I I e r z e u g t . D i e s e r S c h l u s s s c h i e n u n s g e r e c h t f e r t i g t , d a j a d i e A c e t o n v e r b i n d u n g b e i d e r S p a l t u n g m i t A 'e r d ü n n t e r E s s i g ­ s ä u r e s t e t s d a s r e i n e G l y k o l B g i b t . T a t s ä c h l i c h z e i g t e d i e s e r R ü c k ­ s t a n d n a c h e i n m a l i g e r U m k r y s t a l l i s a t i o n a u s B e n z i n u n d n a c h - h e r i g e r S u b l i m a t i o n i m V a k u u m p o s i t i v e W e r t e f ü r d i e D r e h u n g d e s p o l a r i s i e r t e n L i c h t e s , w ä h r e n d d a s G l y k o l I I Aro r d e r A c e t o n i e r u n g n e g a t i v e W e r t e f ü r d i e s p e z i f i s c h e D r e h u n g a u f w ie s . V o r e r s t s t e l l t e n w i r f e s t , d a s s e s s i c h b e i d i e s e m R ü c k s t a n d n i c h t u m e i n p o sitiA T d r e h e n d e s H a l b h y d r i e r u n g s p r o d u k t h a n d e l t , d e n n Avir k o n n t e n w e d e r m i t ( r w w d - R e a g e n s T n o c h m i t P h e n y l h y d r a z i n o d e r S e m i c a r b a z i d - h y d r o c h l o r i d k e t o n a r t i g e A n t e i l e i s o l i e r e n . D a m i t s t a n d f ü r u n s f e s t , d a s s e s s i c h u m e i n i s o m e r e s G l y k o l h a n d e l n m u s s t e . W i r v e r s u c h t e n v e r g e b e n s , a u s d i e s e m G l y k o l d u r c h A v ie d e r h o lte B e h a n d l u n g m i t A c e t o n , u n t e r Z u s a t z v o n A v e n ig e n T r o p f e n S c liA v e fe ls ä u re , e i n e A c e t o n v e r b i n d u n g j h e r z u s t e l l e n . E s m u s s t e a l s o e i n e t r a n s - V e r b i n d u n g v o r l i e g e n . D i e R o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e v e r l ä u f t v o l l k o m m e n n o r ­

V o lu m e n x x x , F a s c ic u lu s rv (1947). 939 m a l , [y.]“ ' b e t r ä g t + 1 7 , 7 0 1 ). Z u f ä l l i g e r w e i s e s t i m m t d i e s e r W e r t f ü r [oc]d°, a b g e s e h e n v o m e n t g e g e n g e s e t z t e n Y o r z e i c b e n , g e n a u m i t d e m W e r t f ü r [ a ] * " d e s b e i d e r k a t a l y t i s c h e n R e d u k t i o n e r h a l t e n e n G l y k o l s A b z w . B ü b e r e i n . W i e e i n V e r g l e i c h d e r B o t a t i o n s d i s p e r s i o n s k u r v e n ( F i g g . 7 u n d 9 ) z e i g t , s i n d a b e r d i e W e r t e f ü r d i e s p e z . D r e h u n g e n b e i d e n ä n d e r n W e l l e n l ä n g e n v o n e i n a n d e r v e r s c h i e d e n , d a d i e K u r v e n n i c h t g l e i c h s t e i l v e r l a u f e n . D i e Ü b e r e i n s t i m m u n g b e i [ a f j f r ü h r t d a v o n h e r , d a s s d o r t d e r S c h n i t t p u n k t d e r b e i d e n K u r v e n h e g t . D i e V e r s c h i e d e n h e i t d e r b e i d e n K u r v e n i s t d u r c h a u s v e r s t ä n d l i c h , w e n n m a n b e d e n k t , d a s s d i e b e i d e n G l y k o l e k e i n e A n t i p o d e n s i n d .

+ 7J«

+ 10°

6 5 0 0 6 0 0 0

C Ca D

F ig . 9

5 5 0 0 5 0 0 0 i

Hg Cu F

F ig . 10.

D a I I . R u p e u n d F . M ü l l e r d u r c h D e d u k t i o n v o n a - O x y - c a m p h e r ( M n ”— + 9 , 8 1 ° ) u n d v o n a - O x y - c a m p h e r ([> ]d ° = + 1 1 5 , 5 8 0) 2) e i n e n g le ic h s t a r k r e c h t s d r e h e n d e n K ö r p e r e r h i e l t e n , n e h m e n w i r a n , d a s s es s i c h i n u n s e r e m F a l l e e b e n f a l l s u m d i e s e t r a n s - F o r m h a n d e l t . D e r S c h m e l z p u n k t s t i m m t m i t d e m v o n E . R u p e u n d F . M ü l l e r 3) a n g e g e b e n e n ü b e r e i n . W i r m a c h t e n d i e B e o b a c h t u n g , d a s s d i e M e n g e a n g e b i l d e t e r t r a n s - V e r b i n d u n g a b n i m m t , j e r a s c h e r d i e H y d r i e r u n g v e r l ä u f t .

E . R u p e u n d F . M ü l l e r g l a u b t e n n u n , d a s s e s s i c h b e i d i e s e r t r a n s - F o r m u m d e n g l e i c h e n K ö r p e r h a n d l e , w i e i h n M a n a s s e d u r c h c h e m i s c h e D e d u k t i o n h e r g e s t e l l t h a t . D e n U n t e r s c h i e d i n d e r s p e z i ­ f i s c h e n D r e h u n g ([a ]® ’ + 1 4 , 2 4 ° u n d [ a ] p ° + 1 7 , 7 6 ° ) e r k l ä r t e n s ie d a - • d u r c h , d a s s s i e d a s v o n i h n e n e r h a l t e n e G l y k o l a l s o p t i s c h r e i n e r b e t r a c h t e t e n 3).

M e h r e r e v o n u n s a u s g e f ü h r t e V e r s u c h e z e i g t e n a b e r , d a s s d i e s e A n n a h m e n i c h t r i c h t i g i s t . W i r h a b e n z u V e r g l e i c h s z w e c k e n d a s

x) Siehe F ig . 9.

2) D ie D arstellun g dieser beiden H a lb h y d rie ru n g sp ro d u k te sowie ih re T renn un g über die Semicarbazone fin d e t m a n ausführlich in d er ersten A b han dlun g v on

H. Rupe

und

F. Müller,

3)

H. Rupe, F. Müller,

940 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A .

G l y k o l v o n d e r s p e z i f i s c h e n D r e h u n g [ a ] ß ‘+ 1 4 , 2 ° n a c h d e n A n g a b e n v o n M a n a s s e h e r g e s t e l l t . D u r c h B e i n i g u n g d i e s e s G l y k o l s w o l l t e n w i r z u d e n g l e i c h e n D r e h w e r t e n g e l a n g e n , w i e s i e d i e t r a n s - V e r b i n d u n g a u f w e i s t , w e l c h e w i r b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e r u n g i s o l i e r t h a b e n . E s l i e g t a u f d e r H a n d , a n z u n e h m e n , d a s s d i e D r e h u n g d u r c h e i n e i m G l y k o l v o n M a n a s s e b e f i n d l i c h e c i s - E o r m b e e i n t r ä c h t i g t w i r d . A u s d i e s e m G r u n d e k o c h t e n w i r d a s G l y k o l w i e ü b l i c h m i t A c e t o n , u n t e r Z u s a t z v o n w e n i g e n T r o p f e n k o n z . S c h w e f e l s ä u r e , u m e v e n t u e l l v o r ­ h a n d e n e c i s - E o r m a l s I s o - p r o p y l i d e n d e r i v a t z u e n t f e r n e n . D i e n i c h t u m g e s e t z t e t r a n s - V e r b i n d u n g z e i g t e n u n a b e r n i c h t , w i e w i r e r w a r ­ t e t e n , e i n e h ö h e r e D r e h u n g , s o n d e r n e r g a b n i e d r i g e r e D r e h w e r t e . D i e s p e z . D r e h u n g b e t r ä g t [a]f,°° + 9 , 8 0 1 ).

A u s d i e s e n B e s u l t a t e n z i e h e n w i r d e n S c h l u s s , d a s s d a s v o n M a n a s s e e r h a l t e n e G l y k o l s t e r i s c h e b e n f a l l s n i c h t e i n h e i t l i c h i s t . D a s I s o m e r e n g e m i s c h b e s t e h t z u r H a u p t s a c h e a u s t r a n s - F o r m , d a ­ n e b e n s i n d a b e r n o c h g e r i n g e M e n g e n v o n c i s - E o r m v o r h a n d e n . A u s s e r d e m s i n d , w i e a u s d e r V e r s c h i e d e n h e i t d e r B o t a t i o n s d i s p e r - s i o n s k u r v e n e i n d e u t i g h e r v o r g e h t , d i e s e b e i d e n i s o m e r e n G l y k o l e m i t d e n b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e r u n g e r h a l t e n e n n i c h t i d e n t i s c h . D a n u r s e h r w e n i g A c e t o n v e r b i n d u n g e n t s t e h t u n d e s s e h r s c h w i e r i g i s t , d i e s e o p t i s c h r e i n z u e r h a l t e n , h a b e n w i r s ie n o c h n i c h t w e i t e r u n t e r s u c h t 2). E s d ü r f t e s i c h a b e r b e i d i e s e r c i s - E o r m u m d a s v o n I I . E u p e u n d F . M ü l l e r 3) d u r c h k a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g v o n a - O x y - c a m p h c r [a]?)10 + 1 7 , 3 ° u n d v o n / 3 - O x y c a m p h e r [ a ] f + 9 , 0 5 ° d a r g e ­ s t e l l t e G l y k o l I I I m i t d e r s p e z i f i s c h e n D r e h u n g [ot]®’ + 2 6 , 7 ° h a n d e l n . A u f a l l e F ä l l e m u s s d i e s e c i s - E o r m s t ä r k e r p o s i t i v d r e h e n a l s d ie t r a n s - V e r b i n d u n g , w e i l d a s B e d u k t i o n s p r o d u k t n a c h d e r B e h a n d ­ l u n g m i t A c e t o n s c h w ä c h e r p o s i t i v d r e h t . D i e s e A b n a h m e k a n n a u c h n i c h t d u r c h U m l a g e r u n g e n b e i m K o c h e n m i t A c e t o n d u r c h d i e z u ­ g e s e t z t e S c h w e f e l s ä u r e v e r u r s a c h t s e i n , d a j a s o n s t d i e g l e i c h e V e r ­ ä n d e r u n g m i t d e r b e i d e r k a t a l y t i s c h e n H y d r i e r u n g i s o l i e r t e n t r a n s - E o r m h ä t t e e i n t r e t e n m ü s s e n .

Z u s a m m e n f a s s e n d k a n n g e s a g t w e r d e n , d a s s s o w o h l b e i d e r k a t a l y t i s c h e n D e d u k t i o n w i e a u c h b e i d e r D e d u k t i o n a u f c h e m i s c h e m W e g e v o n C a m p h e r c h i n o n I s o m e r e n g e m i s c h e e n t s t e h e n . B e i d e r k a t a l y t i s c h e n D e d u k t i o n e n t s t e h t h a u p t s ä c h l i c h e i n e e n e r g i e r e i c h e r e c i s - E o r m , w i e d a s b e r e i t s i n a n a l o g e n F ä l l e n b e i k a t a l y t i s c h e n H y d r i e ­ r u n g e n f e s t g e s t e l l t w u r d e 4). D a n e b e n k o n n t e n w i r a b e r i m m e r , w e n n a u c h i n g e r i n g e r A u s b e u t e , e i n e t r a n s - E o r m i s o l i e r e n . D i e s e d ü r f t e

*) Siehe F ig . 10, S. 939.

2) E s w äre z u r R e in d arstellu ng dieses Isom eren eine sehr grosso Menge Campher- chinon notw en dig gewesen, ü ber die w ir z u r Z e it n ic h t ve rfü g te n .

3)

H. Eupe, F. Müller,

4)

Fuson, Scott, Honiing

McKeever,

Volumen xxx,F asciculu s iv (1947). 941

die A n o m alie d e r E o ta tio n s d is p e rs io n s k u rv e des H y d rie ru n g s p ro d u k - tes h e rv o rru fe n .

E s is t u n s d u rc h diese A rb e it g elun g en, d re i d e r v ie r m ö g lichen 2 ,3 -C a m p h a n -g ly k o le ste risc h re in z u iso liere n u n d ih re E o ta tio n s - d isp e rsio n sk u rv en zu b e stim m e n . W ir k o n n te n d a d u rc h fe stste lle n , dass je n a c h d e r E e d u k tio n s m e th o d e v o n e in a n d e r v e rsc h ied e n e I s o ­ m ere e n ts te h e n .

Ü b e r s i c h t . A c e t o n v e r b i n d u n g G ly k o l (trans) noch nicht untersucht

Aceton + H0SO.

G ly k o l I ( M a n a s s e )

[a]“ : +14,24°

A

Eg. + Zn

O a m p h e r c h in o n (aus d-Campher)

X i+ H ,

G ly k o l I I ( M ü l l e r )

[«]“ : - 1 4 ,6 °

Aceton + H „S 04

[«] d° : + 9.8°

D i - N i t r o - b e n z o y l o s t e r H j ) : - 2 1 ,1 °

M o n o - n i t r o - b e n z o y l e s t e r A und B

[«]“ : -2 9 ,7 °

m ethan. KOH

G ly k o l B (cis) [a]* °: -1 7 ,8 «

50% Essig

G ly k o l A (cis) M b ; - 1 7 ,7 °

A c e to n V e r b in d u n g [*]“ : -1 5 ,0 °

Glykol

[«Id0: + 17,80

Z u r K o n tro lle d e r fü r die E o ta tio n s d is p e rs io n e n g e fu n d en en W erte h a b e n w ir die W e rte f ü r die sp ezifischen D re h u n g e n d e r

® aD-L inie a n H a n d d e r fo lg e n d e n F o r m e l1) b e re c h n e t:

r i K °

-

_ ;

D Ao

r) F ü r die Berechmmg von K 0 und % siehe H . R u p c und A . A k e m i a n n A. 420, 1 (1919) und H . R u p e und F . H ä f l i g e r , Helv. 23, 67 (1940).

942 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

Verbindung [a]D ber. M

gef-

A c c to n v c rb in d u n g ...

M ono-p-nitrobenzoylester...

trans-Glykol (kat. Hydrierung). . . . Reines cis-Glykol (kat. Hydrierung) . Reines trans-Glykol (nach Manasse red.)

-15,1°

-29,9°

+ 17,9°

-17,9°

+ 10,0°

-15,0°

-29,7°

+ 17,7°

-17,7°

+ 9,8°

E x p e r i m e n t e l l e r T e il.

K a t a l y t i s c h e R e d u k tio n v o n C a m p h e rc h in o n

30 g Campherchinon1) hydrierten wir bei gewöhnlichem Druck und bei Zimmer­

temperatur in 400 cm3 Alkohol unter Zusatz von 5 g frisch dargestelltem Zfewey-Nickel.

Die Hydrierung verlief zunächst sehr rasch; im Verlaufe einer Stunde wurden 2 Wasser­

stoffatome aufgenommen. Die Aufnahme der weiteren 2 Wasserstoffatome verlief yiel langsamer. Sie war nach 24 Stunden beendet. Die berechnete Wasserstoffmenge (2 H 2) beträgt 8,1 Liter2). Hach dem Abfiltrieren vom Katalysator und mehrmaligem Aus­

waschen mit heissem Alkohol hinterliess das F iltrat nach Verjagen des Alkohols unter schwach vermindertem Druck auf dem Wasserbad einen weissen Krystallbrei. Die Aus­

beute an Rohprodukt war quantitativ. Zur Reinigung krystallisierten wir das Glykol mehrmals aus Benzin (Sdp. 50—90°) um und erhielten weisse, büschelförmige Nüdelchen vom Smp. 250—253° (im zugeschmolzenen Kapillarröhrchen). Es lässt sich im Vakuum bei 13 mm und 160° sublimiercn.

4,117 mg Subst. gaben

mg C 02 und

mg H.,0

Gef. „ 70,36 „ 10,63%

P o l a r i s a t i o n e n 3).

1. Polarisation des analysenreinen Produktes nach dreimaligem Umkrystallisieren.

1,0000 g in 10 cm3 alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Temperatur: 20,0°.

„20” “c 20°

Ca

20”

.. D 20“

Hg „20”

Cu

a f

-0,79° -0,88°- -0,94° -1,06° -1,16° -1,22°

[ < W ? [ < [ * ] f

-7,9° -s,s ° -9,4° -10,6° -11,6° -12,2°

2. Polarisation des Hydrierungsproduktes nach siebenmaligem Umkrystallisieren.

1,0000 g in 10 cm3 alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Temperatur: 20,0°.

„20“

Ca

20” D

„20"

H g

20“

Cu

„20"

F •

- 1,1 0° - 1,2 2“ - 1 ,3 4 ° - 1 ,5 5 “ - 1 ,7 2 ° - 1 ,9 2 °

■W ę '

[-JS [ <

- 1 1,0° —1 2,2° -1 3 ,4 ° - 1 5 ,5 ° -1 7 ,2 ° - 1 9 ,2 °

l )

Die Darstellung von Campherchinon erfolgte nach der Vorschrift von

Diss. Basel. Zur Reinigung krystallisierten wir das Chinon nach der Destillation

m it Wasserdampf aus Benzin um. 2) Siehe Fig. 1. 3) Siehe Fig. 2.

Volumen x x x , Fasciculus rv (1947). 943

D a r s te llu n g d e r A c e to n v e r b in d u n g

Wir stellten die Acetonverbindung des Glykols nach

und

dar und erhielten n a c h mehrmaligem Fraktionieren im Vakuum ein farbloses öl, das zwi­

schen 113° und 114° unter 13 mm Druck destillierte. Die Werte für die spezifische Dre­

hung blieben bei nochmaligem Fraktionieren konstant.

P o l a r i s a t i o n 2).

0,9276 g in 10 cm3 alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Temperatur: 20,0°.

&

a 20°

20° 1 20°

a D i H g

20°

Cu

20°

F

-1,15° -1,27° -1,39° -1,62° -1,85° -2 ,0 5 “

w r w 2 c°;

-12,4° -13,7° -1 5 ,0 “ -17,5° -2 0 ,0 “ -22,1°

Die bei den Vakuumdestillationen des Iso-propylidenderivatcs erhaltenen weissen, krystallinen Rückstände kochten wir mehrmals m it Aceton und ein paar Tropfen konz.

Schwefelsäure und arbeiteten nach

und

auf. A nstatt im Vakuum zu destillieren strichen wir aber den nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zurück­

bleibenden, leicht schmierigen, weissen Rrystallbrei auf Ton, krystallisierten aus Benzin (Sdp. 50—90°) um und sublimierten schliesslich das Produkt im Vakuum. Weisse, glän­

zende Nüdelchen, vom Smp. 230—231° (im zugeschmolzenen Kapillarröhrchen).

3,584 mg Subst. gaben 9,229 mg C 02 und 3,324 mg H 20 C10H 180 2 Bor. C 70,53 H 10,66%

Gef. „ 70,27 „ 10,38%

P o l a r i s a t i o n 3).

0,6441 g in 10 cm3 absoluter alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Temperatur: 20,0°.

20°

a C

20° Ca „20°

a ü 20°

a H g

a200

20°

a F

+ 0,89“ + 1,02° + 1,14“ + 1,41“ + 1,70“ + 1,98“

Mc°° M ca [ < ^{[ <}

+ 13,8° + 15,8° + 17,7° + 21,9“ + 26,4“ + 30,7°

V e rs e ifu n g d e r A c e to n

9 g Acetonverbindung wurden während 2 Stunden am Rückflusskühler m it 50-proz.

Essigsäure gekocht. Nach dem Abkühlen versetzen wir m it 2-n. Natronlauge im Über­

schuss, dabei fiel ein weisser, krystalliner Niederschlag aus. Wir saugten davon ab und trockneten auf Ton. Die Rohausbeute betrug 7 g. Zur Reinigung krystallisierten wir mehrmals aus Benzin (Sdp. 50—90°) um und erhielten schliesslich ein Produkt vom Smp. 253—255° (im zugeschmolzenen Kapillarröhrchen). F ür die spezifische Drehung erhielten wir konstante Werte.

3,417 mg Subst. gaben 8,785 mg C02 und 3,248 mg H 20 C10H 18O2 Ber. C 70,53 H 10,66%

Gef. „ 70,16 „ 10,64%

Ö H . R u p e und F . M ü ll er, loc. cit. 2) Siehe Fig. 6. 3) Siehe Fig. 9.

P o l a r i s a t i o n 1).

0,6748 g in 10 cm3 absoluter alkoholischer Lösung. D ezim eterrohr. T em p eratu r: 20,0°.

944 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

„20"

a <: ²⁰"

Ca

20»

I) ²⁰”

H g 20"

a Cu 4 ? °

+ 0,98° - 1,1 1° - 1,2 0° - 1 ,4 8 “ - 1 ,6 3 ° - 1 ,8 0 °

m i t r a l 20°LaJH g M cu M i r

- 1 4 ,5 ° - 1 6 ,4 ° - 1 7 ,7 ° - 2 0 ,7 ° - 2 4 ,2 ° - 2 6 ,8 °

D a r s t e l l u n g d e s p - N i t r o - b e n z o y l e s t e r s B.

. Zu 2 g Glykol B (durch Spaltung der Acetonverbindung erhalten) gaben wir 2,2 g p-Nitro-benzojdchlorid un d erhitzten das Gemisch w ährend 4 Stunden au f dem Wasser­

b ad u nter Feuchtigkeitsausschluss. Das Beaktionsgem isch verflüssigte sich zunächst u n te r Entw icklung von Chlorwasserstoff, um schliesslich zu einer hartenM asse zu erstarren.

W ir nahm en in Ä ther a u f un d schüttelten w ährend 2 S tunden m it 0,S-n. Sodalösung.

Die ätherische Lösung trockneten w ir m it gegl. N atrium sulfat. N ach dem Verdampfen des Lösungsmittels blieb ein krystalliner R ückstand zurück, den w ir m ehrm als aus Benzin (Sdp. 50—90°) um krystallisierten. D adurch erhielten wir schwach gelblich gefärbte Nüdelchen vom Smp. 129—130°. Sie sind in Benzin, Alkohol und Benzol in der Kälte n icht besonders leicht löslich, in der Siedehitze dagegen ist die Löslichkeit sehr gross.

Die S ubstanz besitzt konstante D rehw erte.

7,724 mg Subst. gaben 0,314 cm3 N2 (20,5°, 743 mm) C1TH2l0 5N Ber. N 4,39 Gef. N 4,52%

P o l a r i s a t i o n 2).

0,4613 g in 10 cm*1 absoluter alkoholischer Lösung. D ezim eterrohr. Tem peratur:

20,0°.

20» c „20°

Ca „20“

D 20”

H g

„20“

Cu « f

-1,09° -1,23° -1,37° -1,63° -1 ,9 2 “ - 2 ,1 7 “

Mc°” M g: M i r Cvl20“

M ßg Lvi20°

Mcu M f

-23,7° -27,1° -29,7° - 35,4“ -41,6° -47,2°

D a r s t e l l u n g v o n p - N i t r o - b e n z o y l e s t e r A.

W ir nahm en die D arstellung dieser E sters in der gleichen Weise wie die des p-Nitro- benzoylesters B vor, nu r gingen wir direk t vom H ydrierungsprodukt aus.

N ach häufigem U m krystallisieren erliiclten w ir einen K örper, der e b e n f a lls bei 129—130° schm ilzt und die gleichen konstanten D rehw erte aufweist.

6,533 mg Subst. gaben 0,258 cm3 N2 (20°, 737 mm) C17H210 6N Ber. N 4,39 Gef. N 4,46%

') Siehe Fig. 7.

2) Siehe Fig. 8.

P o l a r i s a t i o n 1).

0,4168 g in 10 cm3 absoluter alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Tem peratur Volumen x x x , Fasciculus rv (1947).

20°

“ c ²⁰“

a Ca

20»

a n ²⁰»

H g

-0 ,9 9 ° - 1,1 2° - 1 ,2 4 “ - 1 .4 7 ° -1 ,7 4 ° - 1 ,9 6 “

M T K ^{[ < *}

-2 3 ,7 ° - 2 6 ,9 “ -2 9 ,7 ° -3 5 ,3 ° -4 1 ,7 ° - 4 7 ,0 “

V e r s e i f u n g d e s p - N i t r o - b e n z o y l e s t e r s A.

4,5 g p-Nitro-benzoylester A erhitzten wir m it 1,6 g festem K alium hydroxyd in 50 cm3 M ethanol a u f dem W asserbad. N ach einer Stunde dam pften wir die erhaltene Lösung u n te r schwach verm indertem D ruck zur Trockne ein. D en R ückstand nahm en wir in verdünnter N atronlauge a u f und extrahierten m it Ä ther. D en Ä therauszug tro ck ­ neten wir m it gegl. N atrium sulfat und verdam pften das Lösungsm ittel; den R ückstand (2,2 g) krystallisierten w ir mehrm als aus Benzin (Sdp. 60—90°) um und sublim ierten am Schluss im Vakuum . D as erhaltene Glykol A besitzt den Smp. 253—255°. Es zeigt die gleichen konstanten D rehw erte wie das Glykol B.

3,613 mg Subst. gaben 9,350 mg C 02 und 3,499 mg H 20 C10H18O2 Ber. C 70,53 H 10,66%

Gef. „ 70,62 „ 10,84%

P o l a r i s a t i o n 2).

0,7098 g in 10 cm1 absoluter alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr.

20«

a c „20“

Ca a20“

u ²⁰»

“ H g

a2°“

a Cu a f

- 1 ,0 5 “ - 1 ,1 6 ° - 1 ,2 6 “ - 1 ,4 7 ° - 1 ,7 1 ° -1 ,9 0 °

[ ° c U l 20'

L“Jcu W |0”

-1 4 ,7 ° - 1 6 ,4 “ - 1 7 ,7 ° -2 0 ,7 ° - 2 4 ,2 ° - 2 6 ,8 °

O x y d a t i o n d e s G ly k o ls A.

Durch Oxydation m it konz. Salpetersäure erhielt man d-Camphersäure. E in Misch­

schmelzpunkt m it reiner d-Camphersäure ergab keine Schmelzpunktserniedrigung, fü r die Rotationsdispersion fanden wir die folgenden W erte:

P o l a r i s a t i o n .

0,3895 g in 10 cm3 absoluter alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. Tem peratur:

20,0°.

1) Siehe Fig. 4. 2) Siehe Fig. 5.

60 945

: 20,0°.

946 H E L V E T I C A C H IM IC Ä A C T A .

„20'

C ²⁰'

a Ca ²⁰'

H

a20”

+ 1,45° + 1,6 8° + 1,85° + 2,18° + 2,58° + 2,8 8°

M T M c a K ff*

Tal20"

+ 37,2° + 43,1° + 47,5° + 56,0° + 6 6,2° + 74,0°

D a r s t e l l u n g d e s D i - p - n i t r o - b e n z o y l e s t e r s .

Zu 10 g Glykol I I gaben -wir 2 2 g p-Nitro-benzoylchlorid. W ir e r h itz te n a u f dem W asserbad u nter Feuchtigkeitsausschluss bis die Chlorwasserstoffentwieklung- nach etw a 24 Stunden beendet w ar. D as Reaktionsgem isch w urde zu Beginn flüssig, erstarrte aber naeh einiger Z eit zu einem h arte n K rystallbrei. W ir nahm en in Ä ther a u f und schüt­

te lte n 4 S tunden m it verdünnter Sodalösung. Die ätherische Lösung dam pfte m an nach dem Trocknen m it gegl. N atrium sulfat ein, den R ückstand löste m an in möglichst wenig siedendem Alkohol und liess im K ühlschrank auskrystallisieren. Die abgeschiedenen Kry- stalle krystallisierten w ir m ehrm als aus einer Mischung von Benzin (Sdp. 50—90°) und

■wenig Benzol um und erhielten den Di-p-Nitro-benzoylester als schwach gelblich gefärbte Nüdelchen vom Smp. 191—192°. Sie sind in kaltem Alkohol un d in k altem Benzin schwer, in Benzol etwas besser löslich. Dagegen lösen sie sich leicht in heissem Alkohol und Benzin.

5,603 mg Subst. gaben 0,403 cm3 N2 (20°, 732 mm) C21H m08N2 Ber. N 5,98 Gef. N 5,79%

P o l a r i s a t i o n 1).

0,3656 g in 10 cm3 Dioxanlösung. D ezim eterrohr. T em peratur: 20,0°.

„20"

c „20"

Ca

20» I> „20"

Hg a20°

-0,63° -0,71° -0,77° -0,90° -1,04° -1,17°

Tal20’

L -lHg [ < M f

-17,2° -19,4° -21,1° -24,6° -28,5° -32,1°

A us der alkoholischen M utterlauge konnten wir durch V erdünnen m it Wasser noch 13 g des Mono-p-nitro-benzoylesters gewinnen.

D a r s t e l l u n g d e s C a m p h e r - g ly k o ls n a c h Manasse.

W ir reduzierten Campherchinon nach den Angaben von M anasse2) m it Zinkstaub in Eisessig zum Gemisch des a.- u n d /3-Oxycamphers u n d dieses m it N atrium und Alkohol zum Campherglykol3). W ir fanden ebenfalls, in Ü bereinstim m ung m it Il.\Rw pe und F . Müller*), etw as höhere W erte fü r die spez. D rehung als M anasse angibt.

. I s o l i e r u n g e i n e r r e i n e n t r a n s - E o r m a u s d e m G ly k o l Manasse.

5 g Glykol M anasse kochten w ir m it 30 cm3 Aceton u n te r Zusatz von 2 Tropfen konz. Schwefelsäure 2 Stunden a u f dem W asserbad am Rückfluss. N ach dem N eutrali­

!) Siehe Fig. 3. 3) Manasse, B. 35, 3823 (1902).

2) Manasse, B. 35, 3811 (1902). 4) H . Rupe, F . Müller, loc. cit.

Volumen x x x , Fasciculus iv (1947). 947

sieren m it Ammoniak destillierten wir das Aceton ab u n d nahm en den R ü c k sta n d in Ä ther auf. Die ätherische Lösung trocknete m an m it gegl. N atrium sulfat, verdam pfte das Lösungsm ittel u n d strich den zurückbleibenden, etwas öligen K rystallbrei a u f Ton.

Den a u f diese Weise erhaltenen weissen, krystallinen K örper behandelten wir nochm als in der gleichen Weise m it Aceton, arbeiteten das Reaktionsgem isch wie oben a u f und gewannen so ein Glykol vom Schm elzpunkt 230—231°.

4,442 mg Subst. gaben 11,458 mg C 02 und 4,240 mg H 20 C10H1802 Ber. C 70,53 H 10,66%

Gef. „ 70,39 „ 10,68%

P o l a r i s a t i o n 1).

0,9607 g in 10 cm3 absoluter alkoholischer Lösung. Dezimeterrohr. T em peratur:

20,0°.

„20“

C

<

H g

20“

a Cu „20“

F + 0,75° + 0,8 6° + 0,94“ + 1,1 1“ + 1,31° + 1,47°

M S [ < ’ [ < Mc? [ <

+ 7,8° + 8,9° + 9,8° + 1 1,6° + 13,7° + 15,3°

Die Schm elzpunkte sind nicht korrigiert.

Die Analysen w urden im m ikroanalytischen Labor, der U niversität Basel ausgeführt.

D er Cila-Sliflung und der Jacques-Brodbeck-Sandreuter-Stiflung danken wir für ihre U nterstützung bestens.

A n s ta lt f ü r o rg an isch e C hem ie, B asel.

122. Spektrographisehe und thermochemische Untersuchungen an dampfförmigem Azulen

von E. H e il b r o n n e r und K. W ie la n d . (28. I I I . 47.)

Ü b e r A z u l e n m it d e r B ru tto fo rm e l C10H 8 u n d d e r S t r u k t u r ­ form el

<I>

dessen b e m e rk e n sw e rte ste E ig e n sc h a ft w oh l seine t i e f b l a u e F a r b e ist, sind w ir d u rc h die A rb e ite n v o n P la ttn er u n d M ita rb e ite r n 2) r e c h t genau o rie n tie rt. I n E rg ä n z u n g zu diesen A rb e ite n , n a c h V e rs tä n d i­

gung m it P ro f. P la ttn er, sch ien es u n s lo h n e n d , das A b s o r p t i o n s -

x) Siehe Fig. 1 0.

~) A . St. P fau und PL A . Plattner, Helv. 23, 780 (1940).

948 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

S p e k t r u m dieses S toffes i n D a m p f p h a s e zu p h o to g ra p h ie re n u n d im Z u sa m m e n h a n g d a m it a u c h die D a m p f d r u c k k u r v e v o n A zu len zu e rm itte ln .

I . D a s A b s o rp tio n s s p e k tru m v o n A z u lc n d a m p f.

D a s A b s o rp tio n s s p e k tru m v o n A zu len u n d seinen D e riv a te n i n L ö s u n g is t g u t b e k a n n t. E s b e s te h t a u s m e h re re n s ta r k e n B a n d e n u n te r h a lb 3600 A 1) sow ie, b ei m e rk lic h grö sseren K o n z e n tra tio n e n , a u s e in e r B eilie v o n regelm ässig a n g e o rd n e te n B a n d e n zw isch en 4800 u n d 7000 Ä 2), w elche die b la u e F a r b e b e d in g e n .

I n D a m p f p h a s e , u n te r B e n ü tz u n g v o n 10 cm la n g e n A b ­ s o rp tio n sro h re n a u s Q u arz, tr e te n die s i c h t b a r e n B a n d e n bei ein em S ä ttig u n g s d ru c k v o n ca. 20 m m H g bzw . b e i e in e r S ä ttig u n g s ­ te m p e r a tu r v o n 130° C d e u tlic h in E rsc h e in u n g . B ei d ieser re la tiv h o h e n T e m p e ra tu r h a b e n die B a n d e n e in m erk lic h fla u e re s A ussehen, als in L ö su n g b e i Z im m e rte m p e ra tu r, so d ass u n te r d iesen B e d in ­ g u n g e n ein e n ä h e re U n te rs u c h u n g des D a m p fs p e k tru m s im sic h tb a re n S p e k tra lg e b ie t w enig sin n v o ll e rsc h e in t.

D a s u l t r a v i o l e t t e S p e k t r u m im G eb iet v o n 3600— 2800 A is t b e i g leich er A b so rp tio n slä n g e b e re its b ei ein e m D ru c k v o n etw a 0,1 m m bzw . b e i 40° C S ä ttig u n g s d ru c k g u t e rk e n n b a r u n d b e s te h t teilw eise a u s re c h t sch arfen , n a c h B o t a b s c h a ttie rte n B a n d e n . F ig. 1 g ib t eine V erg rö sse ru n g v o n S p e k tra la u fn a h m e n w ied er, die m it dem m ittle re n Q u a rz sp e k ti’o g ra p h e n v o n R ü g e r (T y p e E 2) p h o to g ra p h ie rt w o rd e n sind.

Sättigungstem peraiur

t° c

Fig. 1.

A bsorptionsspektrum von Azulendampf.

v) B. Susz, A . St. P fau und PL A . Plattner, Helv. 20, 469 (1937).

2) PL A . Plattner, Helv. 24, 283 E (1941); PL A . Plattner und E . Hellbrauner, Helv. 30, 920 (1947).

D ie W e llen lä n g e n w e rte d e r B a n d k a n te n fin d e n sich in T ab elle 1 angegeben.

Volumen x x x , Fasciculus iv (1947). 949

T a b e lle 1.

Nr. A in Ä Nr. A in A

1 3561 (us) 3288,8'

3491,6“ 3287,7

89,7 7 3254,2

87,3 8 3220,4

82,3

80,2 9 3180,1

' 78,0 ^{1 0} 3154*

2-> 3476,3- ¹¹ 3115*

3372,1“ ^{1 2} 3079*

70,6 13 2927*

69,0 14 2875*

65,8 15 2825*

63,8 62,0

3-^ 3360,2-

4 3343,8

3341,8“

38,8 37,2 32,8 29,5 5-> 3326,2 24,2

D ie s tä r k s te n B a n d e n a m lang w ellig en E n d e des S p e k tru m s zeigen stellenw eise A u flö su n g in R o ta tio n s s tr u k tu r . U m g e k e h rt zeigen die k u rzw ellig en , m it * b e z e ic h n e te n B a n d e n eine v e rm u tlic h durch P rä d is s o z ia tio n b e d in g te U n sc h ä rfe , w esh alb h ie r d ie W e llen ­ län g e n w erte n u r a u f f l Ä g e n a u v e rm e sse n w e rd e n k ö n n e n . D a s stark e, v o n e tw a 2745 Ä n a c h k u rz e n W e llen lä n g e n sich e rstre c k e n d e A b so rp tio n sg eb iet lä s s t k e in e eig e n tlic h e B a n d e n s tr u k tu r, so n d e rn lediglich ein w elliges K o n tin u u m erk en n en .

D ie E x tin k tio n s k o e ffiz ie n te n in D a m p fp h a s e w eich en n ic h t m erklich v o n d e n e n ts p re c h e n d e n W e rte n in flüssiger P h a s e a b . D ies geht aus E ig. 2 h e rv o r, in w elch er die m o la ren E x tin k tio n s k o e ffi­

zienten e d e r s tä r k s te n B a n d e n des D a m p fe s (bei 127° C) m it d e r

A b so rp tio n sk u rv e d e r L ö su n g (in P e tr o lä th e r als L ö s u n g s m itte l) v e r ­

glichen w erden.

950 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

Fig. 2.

Absorptionswerte von Azulen in Lösung (Kurve) und in Dam pfphase (Striche).

M i t z u n e h m e n d e r T e m p e r a t u r , b e i g leich b leib en d er K o n ­ z e n tra tio n , w e rd e n alle B a n d e n m e r k l i c h u n s c h a r f e r , w as d e u t­

lich au s d e n in F ig . 3 w ied erg eg eb en en M ik ro p h o to m e te rk u rv e n h e r­

v o rg e h t. D iese b ezieh en sich a u f ein e m o la re K o n z e n tra tio n von 2,83 x IO -5 g M o l/L ite r a n A z u le n d a m p f u n d eine S e h ich tlä n g e von 10 cm .

3475 2875

Fig. 3.

M ikrophotom eterkurven der ultravioletten Absorptionsbanden von Azulen bei verschie­

denen Tem peraturen.

U n se re S p e k tra la u fn a h m e n zeigen, d ass A u ssic h t a u f eine erfolg­

reic h e S tru k tu r a n a ly s e des A b s o rp tio n s s p e k tru m s v o n A zu len d am p f n u r b e i V e rw e n d u n g v o n S p e k tro g ra p lie n g rö sser D isp e rsio n u n d vor a lle m b e i B e n ü tz u n g v o n m ö g lich st la n g e n A b s o rp tio n ssc h ic h te n (und e n ts p re c h e n d n ie d e re n S ä ttig u n g s te m p e ra tu re n ) b e s te h t. E in e d e r­

a rtig e u m fa n g re ic h e s p e k tro g ra p h is c h e U n te rs u c h u n g lieg t a b e r

a u sse rh a lb u n s e re s A rb e itsp ro g ra m m s.

Volumen x x x , Fascioulus iv (1947). 951

I I . T h e rm is c h e U m la g e ru n g v o n A z u le n in N a p h ta lin 1).

S te ig e rt m a n die T e m p e ra tu r eines m it ü b e rh itz te m A zulen- d a m p f v o n k o n s ta n te r K o n z e n tra tio n g e fü llte n A b so rp tio n sro h re s a u f ca. 270° C u n d m e h r, so t r i t t eine a llm ä h lic h e U m la g e ru n g in das isom ere N a p h ta lin ein, w as sich im S p e k tru m a u s d e r A b n a h m e d e r I n te n s itä t d e r A z u le n b a n d e n u n d im A u f tre te n v o n n e u e n B a n d e n festste lle n lä s s t. D ie W ellen lä n g e n d ieser n e u e n B a n d e n liegen b ei 2784, 2778, 2746, 2730 u n d 2703 ( ± 3 ) A u n d stim m e n g u t ü b e re in m it d en in diesem S p e k tra lb e re ic h lieg en d en in te n s iv s te n B a n d e n des N a p h ta lin s 2). B e i T e m p e ra tu re n v o n 270° 0 u n d h ö h e r sin d die B a n d e n sow ohl des A zulens als a u c h des N a p h ta lin s fa s t v öllig v e r ­ w ischt, w esh alb ih re L a g e e rs t b ei w esentlich n ie d e re re n T e m p e ra ­ tu re n (bei ca. 80° O u n d tiefer) fe stg e ste llt w e rd e n k a n n .

D i e U m l a g e r u n g v o n A z u le n in N a p h th a lin lä s s t sich a u c h c h e m i s c h n a c l i w e i s e n . H ie rz u w u rd e eine g rössere M enge v o n A zulen (ca. 5 m g) w ä h re n d e tw a 48 S tu n d e n a u f 330° C e rh itz t. D ie so b e h a n d e lte P r o b e b e s ta n d n e b e n S p u re n v o n öligen P r o d u k te n aus N a p h ta lin , w elches n a c h zw eim aliger S u b lim a tio n d u rc h S ch m elz­

p u n k t u n d M isc h sc h m e lzp u n k t, sow ie d u rc h d as A b s o rp tio n s s p e k tru m der in A lk o h ol g e lö sten P ro b e id e n tifiz ie rt w e rd e n k o n n te .

I I I . S ä ttig u n g s d ru c k u n d S u b lim a tio n siv ä rm c .

D a A zu len schon b e i n ie d e re n T e m p e ra tu re n , o b e rh a lb e tw a 50° 0 m erk lic h zu su b lim ie re n b e g in n t, so w a r es gegeben, d ie D a m p f­

d ru c k k u rv e m itte ls eines Q u e c k s i l b e r m a n o m e t e r s , d as w e ite r u n te n n ä h e r b e sc h rie b e n w ird , zu e rm itte ln . D ie a u f ca. ± 0 ,0 2 5 m m genau ab g elesen en D ru c k w e rte fin d e n sich in T ab elle 2 ta b e llie rt.

D ie L o g a rith m e n d e r gem essen en D a m p d ru c k w e rte in A b ­ h ä n g ig k e it v o n d e r re z ip ro k e n a b s o lu te n T e m p e ra tu r lasse n sich fü r die feste u n d die flüssige P h a s e b efried ig e n d d u rc h je eine lin e a re G leichung d a rs te lle n , Avas beAveist, dass in n e rh a lb des gem essen en T em peraturinterA ralls S u b lim a tio n s- u n d V e rd a m p fu n g sw ä rm e als te m p e ra tu ru n a b h ä n g ig an g e se h e n w e rd e n d ü rfe n :

a) fest (s) gasf. (g) log p mm - 10,256 - 32 0 °-3 7 3 ° K

b) flüssig (1) — gasf. (g) log pram = 8,565 - 373°—429° K

D e n G ra d d e r Ü b e re in s tim m u n g d e r b e re c h n e te n m it d e n g e­

m essenen W e rte n e rk e n n t m a n a u s T ab elle 2.

J) Vorläufige M itteilung siehe Exper. 3, 70 (1947).

2) Y. Henri und H . de La-szlo, Proe. Roy. Soc. London [A] 105, 662 (1924).

952 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

T a b e lle 2.

Sättigungsdrücke, von Azulen.

t° C 4 - x1 0 + 3 p mm Hg log p log p

abs. beob. bcob. ber.

47,8 3,115 0,14 -0 ,8 5 4 -0 ,7 4 7

59,8 3,003 0,44 -0 ,3 5 7 -0 ,3 5 0

67,8 2,933 0,81 -0 ,0 9 2 - 0 ,1 0 1

71,3 2,903 1 ,0 0 - 0 , 0 0 0 + 0,004

05 , 76,1 2,863 1,39 0,143 0,145

SHO 81,0 2,823 2 ,0 1 0,303 0,285

85,3 2,789 2,58 0,411 0,404

89,6 2,756 3,26 0,513 0,521

92,4 2,735 3,96 0,597 0,596

. 97,8 2,695 5,28 0,722 0,736

102,4 2,662 7,28 0,862 0,845

105,4 2,642 7,99 0,902 0,906

111,9 2,597 10,93 1,038 1,035

117,3 2,561 13,78 1,139 1,139

tr>

i ^{1 2 0 ,0} 2,543 15,49 1,190 1,190

2 126,2 2,504 19,75 1,295 1,305

134,7 2,452 28,42 1,453 1,456

143,0 2,403 39,37 1,595 1,598

148,5 2,371 49,30 1,692 1,689

155,5 2,333 63,44 1,802 1,801

A us d e n D a m p fd ru c k fo rm e ln e rh ä lt m a n so m it u n m itte lb a r :

die Sublimationswärme / l s = 16,15 kcal/Mol die Verdampfungswärme ylj = 13,26 kcal/Mol die Schmelzwärme A s j = 2,89 kcal/Mol

A u s d e r bis p = 760 m m e x tra p o lie rte n D a m p fd ru c k k u rv e fin d e t m a n die S ie d e te m p e ra tu r t 3d = 237° C, -w ährend ein e d ire k te B e­

s tim m u n g im offen en R ö h rc h e n a u f d e n W e rt 231° C f ü h rt. D e r d urch d e n S c h n ittp u n k t zw ischen S u b lim a tio n s- u n d V e rd a m p fu n g sk u rv e b e s tim m te S c h m e lz p u n k t b e tr ä g t 101° C, g eg e n ü b er d em im S chm elz­

p u n k trö h r c h e n d ire k t e r m itte lte n W e rt v o n 99° C. D e r zugehörige D ru c k lie g t b ei 6,4 m m . Z u sa m m e n fa ssen d w e rd e n in T a b e lle 3 die th e rm is c h e n D a te n v o n A zulen m it d e n je n ig en des iso m e re n ïT aphta- lins v erg lich e n .

T a b e lle 3.

Aziden N aphtalin

A s g 16,15 kcal/Mol ylj 13,26 kcal/Mol A ’ j 2,89 kcal/Mol

C 2 3 4 °C t sm 99° C

14,21 kcal/Mol 9,65 kcal/Mol 4,56 kcal/Mol

218° C 80° C

Volumen x x x , Fasciculus iv (1947). 953

IV . R c so n a n z c n e rg ic .

D ie m eso m ere B e so n a n z en e rg ie v o n A zulen lä s s t sich, n a c h P a u lin g 1) als D ifferen z d e r a to m a re n B ild u n g sw ä rm e n Q a des w irk ­ lichen u n d eines h y p o th e tis c h e n re so n a n z fre ie n A zulens m it d e r

G re n z stru k tu rfo rm e l

\ /

b e rech n en . D ie (no rm ale) B ild u n g sw ä rm c Qr v o n A zu len is t v o n Perrottet, T a ub u n d B r in e r 2) a u s d e rje n ig e n des iso m e re n N a p h ta lin s in V e rb in d u n g m it d e n V e rb re n n u n g sw ä rm e n v o n G u a ja z u le n u n d C adalin b e s tim m t' w o rd e n . U n te r B e n ü tz u n g dieser V e rb re n n u n g s ­ w ärm en sow ie d e r v o n u n s b e s tim m te n S u b lim a tio n sw ä rm e v o n A zulen k ö n n e n w ir n u n dessen a to m a re B ild u n g sw ä rm e Q a w ie fo lg t b e re c h n e n :

D ie D ifferenz d e r V e rb re n n u n g sw ä rm e n d e r iso m e re n V e rb in ­ d u n g en G u a ja z u le n u n d C a d a ü n (C15H 18), w elche 2022,9—1993,4 = 29,5 kcal/M ol b e t r ä g t 2), m u ss gleich d e r D ifferen z ih re r B ild u n g s ­ w ärm en Q t sein u n d d a rf fe rn e r a u c h g leich g esetzt w e rd e n d e r D ifferenz d e r B ild u n g sw ä rm e n Qr d e r e n ts p re c h e n d e n iso m e re n G ru n d sto ffe A zulen u n d N a p h ta lin (CI0H 8). B e i K e n n tn is d e r B il­

d un g sw ärm e Qr v o n N a p h ta lin , w elche 15,1 kcal/M ol b e t r ä g t 3), b e ­ re c h n e t sich d a n n d iejen ig e v o n A zu len z u : 15,1 + 29,5 = 44,6 ltcal/M ol. D ie g e su c h te a t o m a r e B i l d u n g s w ä r m e Q a v o n A z u l e n e rg ib t sich d a ra u s fo lg e n d e rm a ss e n :

W ä r m e t ö n u n g A H 10 [C] + 4 H2 = [C,0H 8] ; + 44,60 kcal/Mol

[C10H 8] = ( C ioH 8); + 16,15 kcal/Mol S H = 4 H , ; - 413,6 kcal/Mol4) 10 (C) = 1 0 [ C ] ; -1 2 4 3 kcal/Mol4) 10 (C) + S H = ( C ,0HS); -1 5 9 5 ,8 5 kcal/Mol f] bedeutet feste, () bedeutet gasförmige Phase.

D ie a t o m a r e B i l d u n g s w ä r m e Q a d e r r e s o n a n z f r e i e n G r e n z s t r u k t u r is t n a c h P a u lin g g eg eben d u rc h die S u m m e aller E in z elb in d u n g sw erte 4), in u n s e re m F a lle also d u rc h :

6 (C—C) + S (C -H ) + 5 (C=C) = Qa

6 X 5 8 , 6 + 8 x 87,3 + 5 X 100 = 1550 kcal/Mol

D i e B e s o n a n z e n e r g i e v o n A z u l e n b e tr ä g t so m it:

1 5 9 6 -1 5 5 0 = 46 kcal/Mol

9 L. Pauling, „The N ature of the Chemical Bond“ , X. Y. 1939 und 1940.

2) E. Perrottel, W. Taub und E. Briner, Helv. 23, 1260 (1940).

3) Handbook of Chemistry and Physics, 29. ed. (1945).

4) L. Pauling, „The N ature of the Chemical B ond“ , X. Y. 1939 und 1940.