,
1
1 ) , ( 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1
e e e e xc N N N N dr r dr dr r r r dr r r h (3.4.4)Podobny argument dla separacji gęstości spinowej pokazuje, że dziura Fermiego jest wszę-dzie ujemna, a wartość całki równa -1 dowodzi, że całka z dziury Coulomba jest równa 0. Zasadnicza różnica w energii wymiennej, otrzymywanej przy zastosowaniu metody HF oraz DFT tkwi w tym, że w teorii HF energia ta zachowuje się nielokalnie a w teorii DFT lokalnie. Jest tak dlatego, że w metodzie HF dziury wymienne są zdelokalizowane na cały układ, na-tomiast w DFT zdelokalizowane dziury wymienne HF są całkowicie włączone do funkcjona-łów.
3.5. BŁĄD SUPERPOZYCJI BAZY
Z uwagi na fakt, że bazy funkcyjne użyte do obliczeń są niekompletne, dla energii stabi-lizacji badanych kompleksów obliczono poprawkę BSSE (Błąd superpozycji bazy, Basis Set
Superposition Error). Dowodzi to, że w granicznym przypadku kompletnej bazy BSSE jest
równe zeru. W obliczeniach praktycznych nie używamy, niestety, takiej bazy. Dlatego w celu stopniowej eliminacji BSSE należy stosować bardzo bogate bazy konsystentne rozmiarowo. Ponadto, z powodu dużego udziału oddziaływań dyspersyjnych, energię stabilizacji należy wyznaczać za pomocą metody MP2. Jest to ogromny problem, gdyż zastosowanie tej metody wymaga użycia bardzo dużej ilości funkcji bazowych w celu redukcji BSSE. Przybliżona wartość BSSE może być wyznaczona na gruncie metody CP (Couterpoint Correction) [194]. W metodzie tej BSSE jest obliczany, jako różnica energii monomerów oraz energii komplek-su. Należy pamiętać, że w kompleksie geometrie monomerów różnią się od geometrii izolo-wanych. Różnica energii dimeru oraz monomerów może być obliczona bezpośrednio i nazy-wa się energią kompleksonazy-wania. W celu obliczenia poprawki BSSE niezbędne są jeszcze cztery dodatkowe obliczenia. Stosując bazy dla monomerów oraz kompleksu, energia każde-go monomeru jest liczona dla ich danej geometrii w układzie kompleksowym. Dwa dodatko-we obliczenia dla monomerów oraz kompleksu są następnie wykonywane w pełnej bazie. Ta procedura obliczeniowa oznacza, że energia jednego monomeru jest obliczana w dwóch nor-malnych bazach, zastosowanych do optymalizacji dwóch monomerów i zlokalizowanych w pozycjach jądrowych. Dzięki temu, energia monomeru A może być niższa, od energii mono-meru B z powodu zastosowania tzw. odbitych orbitali, zlokalizowanych w różnych miejscach przestrzeni. Poprawka CP może być zdefiniowana w sposób następujący [190]:
ab ab a b
CP E A E B E(A) E B
E
(3.5.1)
Na podstawie tej formuły energia stabilizacji poprawiona za pomocą metody CP może być obliczona, jako różnica energii stabilizacji baz korekty oraz ECP.
4. METODOLOGIA OBLICZEŃ KWANTOWYCHI I WYNIKI
Wszystkie obliczenia przeprowadzono za pomocą pakietu obliczeniowego
Gaus-sian03W [180]. Zastosowano następujące metody chemii kwantowej: DFT (Teoria
Funkcjo-nału Gęstości, Density Functional Theory) [181], HF (Metoda Hartree-Fock`a, Hartree-Fock
Method), MP2 (Rachunek Zaburzeń Drugiego Rzędu Møllera-Plesseta, Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory) [182] oraz MP4 (rachunek zaburzeń czwartego rzędu
Møller-Plesseta). Metodę MP2 zastosowano w celu uwzględnienia dużego wkładu energii korelacyj-no-wymiennej do całkowitej energii układu oraz wpływu korelacji elektronowej na geometrię i energię badanych układów molekularnych. Natomiast metodę MP4 zastosowano w celu po-prawienia energii korelacyjno-wymiennej, otrzymanej za pomocą MP2. Równowagową struk-turę elektronową oraz energię każdego układu wyznaczono w stanie podstawowym, w próżni, medium wodnym oraz etanolowym. Do obliczeń wykonanych za pomocą metody DFT zasto-sowano funkcjonał hybrydowy B3LYP, który również uwzględnia efekty korelacji elektro-nowej. W pierwszym kroku, optymalizowano geometrię za pomocą metody HF, a następnie otrzymaną geometrię całkowicie optymalizowano za pomocą metody MP2(full). Zarówno w obliczeniach HF, jak i w trakcie reoptymalizacji geometrii HF za pomocą MP2 uwzględniono tę samą bazę funkcyjną.
Formy rodnikowe wygenerowano z równowagowych geometrii obojętnych molekuł poprzez usunięcie atomu wodoru z grup hydroksylowych, natomiast kationorodniki utworzo-no poprzez eliminację elektronu z rówutworzo-nowagowej geometrii molekuły. Całkowitą optymali-zację (full optimisation) geometrii układów otwartopowłokowych wykonano za pomocą funkcjonału hybrydowego B3LYP, gdyż otrzymane za jego pomocą orbitale molekularne są wolne od wkładów pochodzących od stanów o różnej multipletowości. Dla układów zamknię-topowłokowych (obojętne cząsteczki oraz formy anionowe) zastosowano metodę ograniczoną (restricted method), natomiast dla układów otwartopowłokowych (formy rodnikowe, kationo-rodniki oraz kompleksy TR–Cu(II)) – metodę nieograniczoną (unrestricted method) oraz RO (restricted open-shell approach). Podczas całkowitej optymalizacji układów otwartopowło-kowych, wartość dla kwadratu całkowitego spinu była zachowana na poziomie 0,75. Tym samym, nie uwzględniono w trakcie obliczeń iteracyjnych kontaminacji spinowej. Wszystkie
częstości drgań harmonicznych skalowano przez współczynnik 0,973, natomiast energię drgań zerowych i poprawkę termicznę do energii skalowano przez współczynnik 0,9. Często-ści skalowano w celu odzwierciedlenia różnicy między obliczonymi, a wyznaczonymi ekspe-rymentalnie częstościami.
Ładunki cząstkowe na poszczególnych atomach obliczono korzystając z analizy NPA (Naturalna analiza ładunku, Natural Population Analysis, NPA Analysis) oraz analizy popula-cyjnej ładunku Mullikena [183]. Metoda Mullikena pozwala obliczyć ładunki cząstkowe na poszczególnych atomach badanych cząsteczek. Ładunki te są obliczane w wyniku równo-miernego podziału nakrywających się orbitali pomiędzy dwoma atomami.
Zredukowana macierz gęstości rzędu k może być zapisana w sposób następujący [190]:
k1 Ne
1 k k1 Ne
k1 Ne ` k ` 1 e ` k ` 1 k 1 k Ψ r ,...r,r ,...r Ψ r ,...r,r ,...r dr ...dr k N ,...r r , ,...r r γ
(4.1.)gdzie Ne oznacza całkowitą ilość elektronów. Dla poprawnego opisu struktury elektronowej największe znaczenie mają macierze gęstości pierwszego i drugiego rzędu, ponieważ operator Hamiltona zawiera operatory jedno- i dwuelektronowe. Macierz gęstości pierwszego rzędu może być diagonalizowana, a otrzymane funkcje własne należą do tzw. orbitali naturalnych (NO-Natural Orbitals). Koncepcja naturalnych orbitali prowadzi do analizy NBO (Natural
Bond Orbital), którą do chemii kwantowej wprowadzili Weinhold i wsp. Macierz gęstości jest
blokowa i diagonalizując kolejno jej bloki otrzymujemy bazę orbitali naturalnych, scentrowa-nych na poszczególscentrowa-nych atomach. Otrzymane orbitale są z reguły nieortogonalne i muszą być w kolejnym kroku zortogonalizowane za pomocą metody Löwdina lub Grama-Schmidta. Dla otrzymanej ortonormalnej bazy orbitali naturalnych wyznaczane są diagonalne elementy ma-cierzy gęstości. Sumując wszystkie przyczynki od orbitali scentrowanych na poszczególnych atomach otrzymujemy na nich rozkład ładunków cząstkowych. Analiza NBO w porównaniu z analizą Mulliken jest dokładniejsza, ponieważ uwzględnia wkłady do całkowitego ładunku od elektronów rdzenia atomowego, walencyjnych oraz Rydberga, które są głównie zlokalizowa-ne na orbitalach dyfuzyjnych. Ponadto analiza ta gwarantuje, że obsadzenie elektronowe speł-nia zakaz Pauliego oraz, że zbieżność ładunków cząstkowych do wartości optymalnych jest zachowana nawet, gdy zwiększana jest ilość funkcji bazowych.
Optymalizacja geometrii była prowadzona w celu znalezienia na PES (Powierzchnia energii potencjalnej, Potential Energy Surface) punktu stacjonarnego, odpowiadającego geo-metrii równowagowej. W tym punkcie gradient sił jest równy zeru, gdyż reprezentuje on
po-łożenie równowagi. Podczas wykonywanych obliczeń były spełnione następujące kryteria zbieżności:
1. Siły będące pochodną potencjału względem współrzędnych miały wartość równą, w