Badania poliuretanosacharydów

W przypadku zastosowań materiałów polimerowych w inżynierii tkanki kostnej i chrzęstnej od materiału oczekiwana jest biodegradowalność,

odporność na zużycie mechaniczne. W trzeci otrzymania biodegradowalnych poliuretan

o dużej wytrzymałości mechanicznej i wysokoporowatej budowie. Do badań wybrano materiały o stałej zawartości segmentów sztywnych i zmienne

biocermicznych (HAp) i tlenku grafenu. Zaproponowano dwuwarstwowy implant do leczenia ubytków w stawach na granicy kość

5.3.1. Analiza właściwości fizykochemicznych

Badania rozpoczęto od pomiarów FTIR materiałów, które posłużyły do modyfikacji poliuretanów, czyli hydroksyapatytu, tlenku grafenu i chitozanu medycznej czystości. Widma zamieszczono na rysunku 70.

Rys. 70. Widma FTIR hydroksyapatytu, tlenku grafenu i chit

Najważniejsze pasma oraz przypisane do nich drgania wiązań zamieszczono w tabeli 14 [114–116,118]. Metodą miareczkowania pH

deacetylacji medycznego chitozanu na 76.2%.

poliuretanosacharydów: wyjściowy PU 1, w którym dwie trzecie (udział masowy) przedłużacza łańcucha zastąpiono chitozanem, kolejne trzy ze zwiększającym się udziałem HAp (PU 2 – 4) oraz

(PU 5 i 6). Ponieważ materiały syntezowano z m w biomedycynie, postanowiono zrezygnować ze

5.3. Badania poliuretanosacharydów

W przypadku zastosowań materiałów polimerowych w inżynierii tkanki kostnej chrzęstnej od materiału oczekiwana jest biodegradowalność, ale jednocześnie duża odporność na zużycie mechaniczne. W trzecim, ostatnim etapie badań podjęto próbę a biodegradowalnych poliuretanosacharydów modyfikowanych chitozanem, ymałości mechanicznej i wysokoporowatej budowie. Do badań wybrano stałej zawartości segmentów sztywnych i zmiennej ilości modyfikatorów cznych (HAp) i tlenku grafenu. Zaproponowano dwuwarstwowy implant leczenia ubytków w stawach na granicy kość-chrząstka.

5.3.1. Analiza właściwości fizykochemicznych

dania rozpoczęto od pomiarów FTIR materiałów, które posłużyły modyfikacji poliuretanów, czyli hydroksyapatytu, tlenku grafenu i chitozanu medycznej czystości. Widma zamieszczono na rysunku 70.

Rys. 70. Widma FTIR hydroksyapatytu, tlenku grafenu i chitozanu

Najważniejsze pasma oraz przypisane do nich drgania wiązań zamieszczono Metodą miareczkowania pH-metrycznego określono poziom o chitozanu na 76.2%. Otrzymano sześć rodzajów : wyjściowy PU 1, w którym dwie trzecie (udział masowy) przedłużacza łańcucha zastąpiono chitozanem, kolejne trzy ze zwiększającym się 4) oraz następne dwa z różnym udziałem tlenku grafenu 6). Ponieważ materiały syntezowano z myślą o zastosowaniu ich biomedycynie, postanowiono zrezygnować ze stosowania katalizatorów reakcji,

110 W przypadku zastosowań materiałów polimerowych w inżynierii tkanki kostnej ale jednocześnie duża , ostatnim etapie badań podjęto próbę modyfikowanych chitozanem, ymałości mechanicznej i wysokoporowatej budowie. Do badań wybrano j ilości modyfikatorów cznych (HAp) i tlenku grafenu. Zaproponowano dwuwarstwowy implant

dania rozpoczęto od pomiarów FTIR materiałów, które posłużyły modyfikacji poliuretanów, czyli hydroksyapatytu, tlenku grafenu i chitozanu

Najważniejsze pasma oraz przypisane do nich drgania wiązań zamieszczono metrycznego określono poziom mano sześć rodzajów : wyjściowy PU 1, w którym dwie trzecie (udział masowy) przedłużacza łańcucha zastąpiono chitozanem, kolejne trzy ze zwiększającym się ziałem tlenku grafenu yślą o zastosowaniu ich ia katalizatorów reakcji,

111 czyli organicznych pochodnych cyny, które mają właściwości toksyczne. Wiązało się to z koniecznością wydłużenia czasu wygrzewania próbek po zakończeniu syntezy, aby doprowadzić do całkowitego przereagowania grup izocyjanianowych. Do monitorowania zastosowano metodę FTIR.

Tabela 14. Pasma FTIR materiałów użytych do syntezy poliuretanosacharydów Materiał Liczba falowa [cm-1] Drgania

HAp ≈3300 Rozciągające O-H

1395 Asymetryczne, rozciągające w CO3 2-1029 Asymetryczne, rozciągające w PO4 3-840 Zginające poza płaszczyznę CO3 2-562 Asymetryczne, zginające w PO4

3-CS ≈3400 Nałożone, rozciągające N-H i O-H

≈2800 Rozciągające symetryczne i asymetryczne C-H 1660 Rozciągające C=O w amidzie I

1598 Rozciągające N-H w aminie

1422 Zginające CH2

1379 Zginające N-H w amidzie II

1261 Zginające O-H

1155 Rozciągające w mostku C-O-C

1094 Rozciągające C-O

897 Zginające poza płaszczyznę pierścienia CH

GO ≈3300 Rozciągające O-H

1738 Rozciągające w grupie karboksylowej C=O

1622 Szkieletowe C=C

1359 Deformacyjne C-OH

1225 Rozciągające C-O

1053 Rozciągające w C-O-C

Na rysunku 71 zamieszczono dwa widma FTIR poliuretanosacharydu PU 1. Pierwszy pomiar został wykonany po 2 h wygrzewania pianki w 80 °C i kolejnych 12 h w 60 °C, a drugi dla pianki, która w pierwszej temperaturze była wygrzewana przez 5 h i kolejne 12 h w 60 °C. Jak widać, wydłużenie czasu wygrzewania próbek pozwoliło na uzyskanie całkowitego przereagowania diizocyjanianu. Świadczy o tym zanik pasma w pozycji 2260 cm^-1, pochodzącego od wolnych grup –N=C=O. Podobne pomiary wykonano dla wszystkich sześciu rodzajów poliuretanów. Ciekawym zjawiskiem była znacznie większa dynamika reakcji poliuretanosacharydów modyfikowanych HAp. Pianki PU 2-4 tworzyły się szybciej niż PU 1, stąd zmniejszenie temperatury syntezy (tabela 8). Hydroksyapatyt z powodu obecności w strukturze licznych grup hydroksylowych (widmo FTIR na rysunku 70), podobnie jak chitozan bogaty dodatkowo w grupy aminowe, może działać jak sieciownik poliuretanu i katalizator. Pomiary spektroskopowe (FTIR i XPS) wykazały obecność grup hydroksylowych doczepionych do powierzchni GO, ale w tym przypadku podobny efekt nie wystąpił. Końcowo, materiał

112 PU 1 oraz poliuretanosacharydy zawierające HAp były wygrzewane 5 h w 80 °C i kolejne 12 h w 60 °C, a próbki z GO odpowiednio w 120 °C i 80 °C.

Rys. 71. Widma FTIR poliuretanosacharydu PU 1 wygrzewanego w 80 °C przez 1 lub 5 h (kolejne 12 h w 60 °C)

Na rysunku 72 zamieszczono widma FTIR syntezowanych poliuretanosacharydów PU 1 – 6 w pełnym zakresie liczb falowych.

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600 In te n sy w n oś ć [a .u .] Liczba falowa [1/cm] PU 1 (2 h) PU 1 (5 h)

Rys. 72. Widma FTIR

Wszystkie widma składały się z charakterystycznych dla poliuretanów, wydzielonych obszarów. Na rysunku 73 zamieszczono obszar widm w zakresie 1800

Rys. 72. Widma FTIR poliuretanosacharydów PU 1 – 6

ystkie widma składały się z charakterystycznych dla poliuretanów, wydzielonych obszarów. Na rysunku 73 zamieszczono obszar widm w zakresie 1800

113 ystkie widma składały się z charakterystycznych dla poliuretanów, wydzielonych obszarów. Na rysunku 73 zamieszczono obszar widm w zakresie 1800 –

114 600 cm^-1. W zakresie 1111 cm^-1 – 1036 cm^-1 znajdują się pasma od wiązania C-O-C. Pierwszy pik przypisano do wolnego wiązania C-O-C, a drugi do grup eterowych, oddziałujących ze sobą wiązaniami wodorowymi. Jego intensywność wzrasta wraz ze zwiększającym się udziałem hydroksyapatytu i tlenku grafenu. Charakterystyczne pasma pochodzące od rozciągających drgań karbonylowych (C=O) w ugrupowaniu uretanowym, mocznikowym i estrowym tworzą multipletowe pasmo w pozycji 1724 cm^-1. Przy liczbach falowych 1529 cm^-1 i 1220 cm^-1 znajdują się pasma od wiązań amidowych II i III. Ich obecność może świadczyć o sieciującym działaniu chitozanu. Pasma w regionach ≈1600 cm^-1 i 1400 cm^-1 pochodzą od drgań szkieletowych pierścieni aromatycznych wchodzących w strukturę użytego do syntezy diizocyjanianu [119]. Segmenty giętkie utworzone zostały z PCL-diol i PEG. Asymetryczne i symetryczne drgania od grup metylenowych znajdują się w pozycjach 2937 cm^-1 i 2862 cm^-1. W pozycji 3332 cm^-1 znajduje się pasmo od rozciągających drgań N-H. Zniekształcenie pasma w pozycji około 1036 cm^-1 widoczne szczególnie dla PU 4, czyli z 10% udziałem HAp, może pochodzić od PO4^3-.

Rys. 73. Widma FTIR poliuretanosacharydów w zakresie 1800 – 600 cm^-1

Multipletowe pasmo od rozciągającego drgania C=O może składać się z kilku rodzajów pasm – pików od związanych wiązaniami wodorowymi grup C=O wchodzących w skład wiązań uretanowych lub mocznikowych oraz analogicznych pików od wiązań nie oddziałujących ze sobą wiązaniami wodorowymi. Ponieważ do poliuretanosacharydów wprowadzono chitozan, który ma grupy aminowe, w ich

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 In te n sy w n oś ć [a .u ] Liczba falowa [1/cm] PU 1 PU 2 PU 3 PU 4 PU 5 PU 6

115 strukturze teoretycznie mogą występować wiązania mocznikowe. W tabeli 15 zamieszczono wyniki dekonwulacji pasma pochodzącego od drgań rozciągających grupy karbonylowej [120,121]. Na podstawie powierzchni pików obliczono udział procentowy każdego z odseparowanych pików. Dla każdego rodzaju PU wydzielono pasma od grup estrowych pochodzących z diolu polikaprolaktonu, wiązań uretanowych i mocznikowych oraz wiązań allofanianowych i biuretowych. Przykładowe widma po dekonwulacji zamieszczono na rysunku 74.

Ponieważ jako jeden z polioli zastosowano diol polikaprolaktonu w widmach po dekonwulacji obecne są piki od grup estrowych, które nie wzięły udziału w reakcji syntezy poliuretanosacharydu. Zauważono, że wraz ze wzrostem udziału HAp rośnie udział związanych wiązaniem wodorowym wiązań uretanowych. Odwrotny efekt dało wprowadzenie do układu tlenku grafenu. Udział grup związanych wiązaniem wodorowym w wiązaniu uretanowym obliczono na podstawie pól powierzchni pod pikami. Wyznaczono indeks wiązań wodorowych (R) i stopień separacji fazowej (SSF).

Tabela 15. Wyniki rozkładu pasma multipletowego pochodzącego od drgań rozciągających grupy karbonylowej (H – związane wiązaniem wodorowym, W – wolne)

Pozycja piku [cm-1] i udział [%]

Próbka Estrowe ^Uretanowe, _W ^Uretanowe, _H ^{C=O w allofanianowych} _{lub biuretowych} Mocznikowe, W PU 1 _(39,9) ¹⁷²⁸ 1707 (38,2) 1690 (9,6) 1678 (12,3) PU 2 _(32,9) ¹⁷³⁰ 1709 (32,6) 1689 (27,6) 1671 (6,8) 1660 (6,9) PU 3 _(48,8) ¹⁷²⁶ 1708 (19,6) 1695 (24,7) 1680 (13,1) PU 4 _(59,7) ¹⁷²⁴ 1710 (1,9) 1695 (23,6) 1661 (1,6) PU 5 _(23,8) ¹⁷³¹ 1709 (54,0) 1678 (18,8) 1656 (3,4) PU 6 _(34,4) ¹⁷³⁰ 1703 (52,8) 1671 (8,5) 1652 (4,3) Parametry Próbka R SSF PU 1 0,201 0,167 PU 2 0,459 0,314 PU 3 0,558 0,358 PU 4 0,926 0,481 PU 5 0,258 0,206 PU 6 0,139 0,122

Ze względu na mnogość grup funkcyjnych zarówno chitozan, hydroksyapatyt, jak i GO mogą prowadzić do powstania rozgałęzionej struktury poliuretanosacharydu

oraz działać jak sieciowniki. zwiększenie się wartości SSF

między makrocząsteczkami, co ułatwia

wprowadzenie tlenku grafenu dało odwrotny efekt

uretanowych niezwiązanych wiązaniami wodorowymi. Wartość

Rys. 74. Pasmo od drgań rozciągających grupy karbonylowe

Dekonwulacja wykazała również

i biuretowych. Prowadzą one do rozgałęzienia strukt i jego usieciowania. Wiązania allofani

grup izocyjanianowych z grupami ureta

z grupami mocznikowymi. W poliuretanosacharydach oba rodzaje [122]. W chitozanie

izocyjanianowymi tworzą wiązania mocznikowe na morfologię oraz właściwości

W celu zbadania wpływu mikro i nanododatków na matrycę polimerową przeprowadzono badania termi

sieciowniki. Wraz ze zwiększaniem udziału HAp ob SSF. Może być to spowodowane zmniejszeniem y makrocząsteczkami, co ułatwia tworzenie się wiązań wodorowych. wadzenie tlenku grafenu dało odwrotny efekt - znacznie przeważał

wiązanych wiązaniami wodorowymi. Wartość SSF uległa zmniejszeniu

Rys. 74. Pasmo od drgań rozciągających grupy karbonylowej po dekonwulacji: PU 1, 3 i 5

konwulacja wykazała również obecność wiązań allo

biuretowych. Prowadzą one do rozgałęzienia struktury poliuretanosacharydu Wiązania allofanianowe powstają w wyniku reakcji nadmiarowych grup izocyjanianowych z grupami uretanowymi, a biuretowe odpowiednio w reakcji grupami mocznikowymi. W poliuretanosacharydach teoretycznie mogą występować W chitozanie obecną są grupy N-H, które w reakcji z grupami wiązania mocznikowe. Oczywiście sieciowanie wpływa morfologię oraz właściwości fizykochemiczne materiału.

W celu zbadania wpływu mikro i nanododatków na matrycę polimerową przeprowadzono badania termiczne – DSC oraz TG. W tabeli 16 zamieszczono 116 Wraz ze zwiększaniem udziału HAp obserwowano to spowodowane zmniejszeniem się odległości tworzenie się wiązań wodorowych. Jednak ał udziału grup uległa zmniejszeniu.

j po dekonwulacji: PU 1, 3 i 5

obecność wiązań allofanianowych ury poliuretanosacharydu owe powstają w wyniku reakcji nadmiarowych nowymi, a biuretowe odpowiednio w reakcji mogą występować które w reakcji z grupami czywiście sieciowanie wpływa

W celu zbadania wpływu mikro i nanododatków na matrycę polimerową DSC oraz TG. W tabeli 16 zamieszczono

charakterystyczne temperatury przejść szklistych T

oraz pojemności cieplne przemian fazowych wyznaczone metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej.

Przegięcie w temperaturze

giętkich, a w 58 °C za tą samą przemianę segmentów sztywnych spowodował wzrost Tg

łańcuchów i zwiększenia

między polarnymi grupami HAp i matrycą polimerową. z ograniczeniem zdolności do krystalizacji

co doprowadziło do powstania sztywnej, usieciowanej struktury. i chitozanu powstały intramolekularne oddziaływania wodorowe.

ceramiczne obniżyło temperaturę przejścia szklistego segmentów sztywnych, HAp zadziałał jak plastyfikator.

efekt, temperatura zeszklenia segmentów giętkich uległa znacznemu obniżeniu z

do -38 °C dla PU 5. Zwiększona mobilność łańcuchów może być spowodowana blokowaniem dostępu funkcyjnych grup c

stopień usieciowania.

Tabela 16. Wyniki pomiarów DSC poliuretanosacharydów

Próbka T_g [ PU 1 -24 PU 2 -24 PU 3 -25 PU 4 -26 PU 5 -38 PU 6 -35

Rys. 75. Wykres DSC poliure

charakterystyczne temperatury przejść szklistych Tg dla segmentów giętkich i sztywnych oraz pojemności cieplne przemian fazowych wyznaczone metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej. Wykres DSC (drugie grzanie) przedstawiono na rysunku 75. Przegięcie w temperaturze -24 °C dla PU 1 odpowiada za przejście szkliste segmentów

za tą samą przemianę segmentów sztywnych

dla segmentów giętkich, co wynika ze spadku mo

iększenia sztywności segmentów. Sugeruje to powstanie oddziaływań między polarnymi grupami HAp i matrycą polimerową. Brak topnienia związany

ograniczeniem zdolności do krystalizacji po wprowadzeniu do ukł

owadziło do powstania sztywnej, usieciowanej struktury. Między łańcuchami PU chitozanu powstały intramolekularne oddziaływania wodorowe. Wprowadzenie fazy ceramiczne obniżyło temperaturę przejścia szklistego segmentów sztywnych, HAp

ikator. Wprowadzenie płatków grafenowych przyniosło efekt, temperatura zeszklenia segmentów giętkich uległa znacznemu obniżeniu z

C dla PU 5. Zwiększona mobilność łańcuchów może być spowodowana blokowaniem dostępu funkcyjnych grup chitozanu przez GO, ograniczając tym samy

iarów DSC poliuretanosacharydów

Segmenty giętkie Segmenty sztywne [°C] C_p [J/g] T_g [°C] 24 0.112 58 24 0.171 ₅₆ 25 0.036 _- 26 0.057 36 38 0.041 _- 35 0.210 -

. Wykres DSC poliuretanosacharydów (drugie grzanie)

117 dla segmentów giętkich i sztywnych oraz pojemności cieplne przemian fazowych wyznaczone metodą skaningowej przedstawiono na rysunku 75. C dla PU 1 odpowiada za przejście szkliste segmentów za tą samą przemianę segmentów sztywnych. Dodatek HAp wynika ze spadku mobilności sztywności segmentów. Sugeruje to powstanie oddziaływań Brak topnienia związany jest wprowadzeniu do układu chitozanu, Między łańcuchami PU Wprowadzenie fazy ceramiczne obniżyło temperaturę przejścia szklistego segmentów sztywnych, HAp e płatków grafenowych przyniosło odwrotny efekt, temperatura zeszklenia segmentów giętkich uległa znacznemu obniżeniu z -24 °C C dla PU 5. Zwiększona mobilność łańcuchów może być spowodowana hitozanu przez GO, ograniczając tym samy

Segmenty sztywne C_p [J/g] 0.008 0.009 - 0.011 - - tanosacharydów (drugie grzanie)

118 Termiczną charakterystykę uzyskanych poliuretanosacharydów uzupełniono o badania termograwimetryczne. Krzywe zmiany masy i pochodnej w funkcji temperatury (DTG) zamieszczono na rysunku 76. Temperatury odpowiadające kolejnym procentowym spadkom masy (1, 3, 5, 10 i 50%) oraz temperatury maksymalnych spadków masy (Tmax1 i Tmax2) uzyskane z pochodnej zebrano w tabeli 17. Spadki masy przy temperaturze T1 i T3 wynikają zapewne z uwalniania łatwo ulatniający się substancji, takich jak woda. Wzrost T1 po wprowadzeniu modyfikatorów w postaci HAp i GO może wynikać ze wzrostu rozgałęzienia struktury, co utrudnia uwalnianie się substancji lotnych, jest to tak zwany „efekt labiryntu”. Molekuły muszą przebywać dłuższą, krętą drogę [123]. Zjawisko to jest szczególnie widoczne w przypadku PU 5 z 0.1% dodatkiem GO. Warstwy grafenowe mogły zatrzymać swoje naturalne, równoległe ułożenie. Wprowadzenie HAp spowodowało spadek wyznaczonych temperatur degradacji. Wykres DTG wykazał, że termiczna dekompozycja poliuretanosacharydów zachodziła dwuetapowo (Tmax1 i Tmax2). Pierwsza temperatura związana jest z dekompozycją segmentów sztywnych, a druga z dekompozycją łańcuchów polioli [121].

Tabela 17. Wyniki pomiarów TG i DTG

Próbka T₁ [°C] T₃ [°C] T₅ [°C] T₁₀ [°C] T₅₀ [°C] T_max1 [°C] T_max2 [°C] PU 1 208.93 259.27 280.66 299.52 387.67 314.56 400.59 PU 2 212.56 259.07 274.46 291.87 379.70 311.79 395.89 PU 3 216.55 254.79 265.44 279.91 337.36 308.65 402.63 PU 4 224.15 255.57 265.25 277.93 325.80 301.26 392.24 PU 5 239.46 277.03 289.60 303.20 370.06 322.26 395.43 PU 6 217.35 264.18 281.88 298.82 367.48 320.98 393.78

Dodatki HAp i GO wpływały na stabilność materiału w odwrotny sposób. Dla GO zaobserwowano niewielki wzrost Tmax1 i spadek Tmax2 w porównaniu do PU 1. Wprowadzenie HAp spowodowało spadek pierwszej z temperatur, a dla Tmax2

nie zauważono zależności od udziału napełniacza. Zmiany jednak nie są znaczące, trudno mówić o szczególnej poprawie lub pogorszeniu odporności termicznej.

Rys. 76

Morfologia próbki

termiczną materiału, ale przede wszystkim ma pierwszorzędne znaczenie w jej funkcjonalności jako podłoże w biomedycynie. Pory powinny mieć przynajmniej 150 średnicy, jak wspomniano w części teoretycznej pracy,

przeznaczony dla tkanek podporowych właściwościami mechanicznymi

Rys. 76. Wykres TG i DTG poliuretanosacharydów

- jej porowatość i kształt porów, może wpływać na odporność termiczną materiału, ale przede wszystkim ma pierwszorzędne znaczenie w jej funkcjonalności jako podłoże w biomedycynie. Pory powinny mieć przynajmniej 150

jak wspomniano w części teoretycznej pracy, a jedno

przeznaczony dla tkanek podporowych musi charakteryzować się dobrymi właściwościami mechanicznymi. Na rysunkach 77 i 78 zamieszczono zdjęcia przekroju

119 może wpływać na odporność termiczną materiału, ale przede wszystkim ma pierwszorzędne znaczenie w jej funkcjonalności jako podłoże w biomedycynie. Pory powinny mieć przynajmniej 150 μm a jednocześnie materiał musi charakteryzować się dobrymi zamieszczono zdjęcia przekroju

120 próbek wykonane pod optycznym mikroskopem cyfrowym. Wraz ze zwiększaniem się udziału hydroksyapatytu zmieniał się kolor materiału na bardziej żółty. Na zdjęciach poliuretanosacharydów widoczne są dwie różne, odseparowane fazy. Cząstki hydroksyapatytu są dobrze zdyspergowane i homogenicznie rozproszone w objętości próbek, tylko w przypadku PU 4 z 10% wag. udziałem HAp widoczne są aglomeraty. Słaba homogenizacja ceramicznego modyfikatora wynika z jego nadmiernej ilości oraz bardzo dużej szybkości reakcji PU 4, a tym samym gwałtownego wzrostu lepkości układu po wprowadzeniu diizocyjanianu. Wszystkie materiały od PU 1 do PU 4 były wysoko porowate. Ich morfologia składała się z gęstej sieci porów o zwykle podłużnym, owalnym kształcie. Ich dłuższa średnica wynosiła od 200 do 400 μm, a krótsza około 150 – 200 μm. Morfologia powierzchni była znacząco inna tylko w przypadku PU 4. Dłuższa średnica porów miało do 600 μm. Morfologia poliuretanosacharydów z tlenkiem grafenu (rys. 78) prezentowała się zupełnie inaczej. Pory były otwarte, ale ich ścianki znacznie grubsze, a kształt mniej regularny. Ich dłuższa średnica wynosiła od 200 do 300 μm, a krótsza około 50 – 150 μm. Materiał PU 5 z 0.1% wag. dodatkiem GO był znacznie bardziej homogeniczna. W przypadku 1% dodatku nanocząstek udział modyfikatora można określić jako znaczący, a co za tym idzie, jego homogeniczne rozprowadzenie w polimerowej matrycy o dużej gęstości jest trudne.

Badania wskazują, że rozmiar porów ma znaczący wpływ na różnicowanie się komórek macierzystych w kierunku chondrocytów lub osteoblastów. Mniejsze pory w podłożu utrudniają angiogenezę i prowadzą do chondrogenezy [124]. Mniejsza średnica porów poliuretanosacharydów z GO jest więc zjawiskiem korzystnym w przypadku dwuwarstwowych podłoży przeznaczonych do regeneracji ubytku tkanki na granicy kość-chrząstka.

Rys. 77. Zdjęcia mikroskopowe przekrojów próbek PU 1 . Zdjęcia mikroskopowe przekrojów próbek PU 1 – PU 4

121

Rys. 78. Zdjęcia mikroskopow

Na właściwości mechaniczne porowatych poliuretanosacharydów wpływa wiele czynników, takich jak udział i wielkość porów, ich rozkład w objętości, sto usieciowania oraz separacja

przeprowadzono próbę ściskania statycznego wyciętych kostek o długości boku 1 cm, które w trakcie testu były ustawione pionowo zgodnie z kierunkie

podczas syntezy. Pory powstają w wyniku uwalniani gazu. Przykładowe wykresy siły w funkcji odkształcenia do 50% odkształcenia) przedstawiono na rysunku 79

Rys. 79. Przykładowe wykresy siły w funkcji odkształcenia poliuretanosacharydów otrzym . Zdjęcia mikroskopowe przekrojów próbek PU 5 – PU 6

Na właściwości mechaniczne porowatych poliuretanosacharydów wpływa wiele czynników, takich jak udział i wielkość porów, ich rozkład w objętości, sto

faz. W celu zbadania właściwości mechanicznych próbek przeprowadzono próbę ściskania statycznego wyciętych kostek o długości boku 1 cm, testu były ustawione pionowo zgodnie z kierunkiem wzrostu porów owstają w wyniku uwalniania tworzącego się podczas reakcji gazu. Przykładowe wykresy siły w funkcji odkształcenia (próbę ściskania prowadzono

nia) przedstawiono na rysunku 79.

. Przykładowe wykresy siły w funkcji odkształcenia poliuretanosacharydów otrzym ściskania

122 Na właściwości mechaniczne porowatych poliuretanosacharydów wpływa wiele czynników, takich jak udział i wielkość porów, ich rozkład w objętości, stopień lu zbadania właściwości mechanicznych próbek przeprowadzono próbę ściskania statycznego wyciętych kostek o długości boku 1 cm, m wzrostu porów podczas reakcji (próbę ściskania prowadzono

123 Wprowadzenie HAp w ilości 1 i 5% spowodowało obniżenie się właściwości mechanicznych poliuretanosacharydów. Wartość modułu sprężystości spadła z 277.06 MPa do 262.72 MPa w przypadku PU 2 i 197.76 MPa dla PU 3. Jednak przy 10% udziale fazy ceramicznej zaobserwowano znaczny wzrost wytrzymałości (15.00 MPa) i modułu zmierzonego z zakresie naprężeń sprężystych (541.99 MPa). W tym przypadku hydroksyapatyt zadziałał jak faza wzmacniająca. Nanokompozyty z GO miały inną morfologię, ściany porów były znacznie grubsze, a matryca bardziej jednorodna, co przełożyło się na znaczne polepszenie właściwości mechanicznych. Dla PU 5 i 6 moduł wyniósł odpowiednio 826.06 MPa i 405.69 MPa (tabela 18).

Właściwości mechaniczne ludzkiej kości gąbczastej są zależne od wielu czynników – umiejscowienia, wieku, stanu zdrowia. Literatura podaje szeroki zakres modułu sprężystości przy ściskaniu kości – od 100 MPa do nawet 5 GPa [125,126]. Uzyskane poliuretanosacharydy wydają się mieć odpowiednio wysokie właściwości mechaniczne, aby mogły spełniać rolę podłoża w inżynierii tkanki kostnej i chrzęstnej w przypadku regeneracji dużych defektów.

Tabela 18. Właściwości mechaniczne poliuretanosacharydów PU 1 – PU 6

Próbka Moduł sprężystości [MPa] Wytrzymałość [MPa] PU 1 277.06 ± 83.53 9.18 ± 0.59 PU 2 262.72 ± 46.43 2.94 ± 0.31 PU 3 197.76 ± 42.79 3.13 ± 0.56 PU 4 541.99 ± 41.99 15.00 ± 1.70 PU 5 826.06 ± 215.13 20.01 ± 1.81 PU 6 405.69 ± 106.59 11.56 ± 2.42

Wprowadzenie hydroksyapatytu polepszyło zwilżalność poliuretanosacharydu, prawdopodobnie dzięki większej chropowatości powierzchni i bardziej hydrofilowego charakteru HAp. W przypadku PU 1 kąt zwilżania wyniósł 105.67 º ± 7.11 º, a dla PU 4 87.00 º ± 9.80 º, czyli charakter powierzchni zmienił się na lekko hydrofilowy. Podłoże z powierzchnią hydrofilową może wspierać unaczynienie tkanki oraz wykazywać lepszą osteointegrację. Wraz ze zwiększaniem się udziału fazy ceramicznej polepszeniu ulegała także nasiąkliwość, odpowiednio z 30.21% do 52.21% po 24 godzinach inkubacji w PBS, w temperaturze ludzkiego ciała (rys. 80). Podobnego efektu nie zmierzono dla poliuretanosacharydów modyfikowanych GO. Z powodu innej morfologii, przede wszystkim mniejszą ilością porów, o grubszych ściankach, miały znacząco mniejsze rozwinięcie powierzchni.

Rys. 80. Nasiąkliwość i kąt

Wprowadzenie HAp zwiększyło również podatność na degrad chociaż po sześciu tygodniach inkubacji w PBS, w temperaturze 37

PU 3 i PU 4 nie przekroczył kilku procent

nie traciły kształtu. Daje im to predyspozycje do zastosowania jako implant. Podczas inkubacji pH medium ni

Oscylowało wokół wyjściowego poziomu 7.4, czyli wartości określanej jako neutralna dla ludzkiego organizmu.

Rys. 81. Zmiana masy próbek (a) oraz pH medium PBS (b) w t

. Nasiąkliwość i kąt zwilżania poliuretanosacharydów

Wprowadzenie HAp zwiększyło również podatność na degrad sześciu tygodniach inkubacji w PBS, w temperaturze 37 ºC, spadek masy 3 i PU 4 nie przekroczył kilku procent (rys. 81). Materiały były bardzo stabilne, y kształtu. Daje im to predyspozycje do zastosowania jako długoterminowy mplant. Podczas inkubacji pH medium nie uległo także znaczącym zmianom.

W dokumencie Index of /rozprawy2/11712 (Stron 121-163)