Nanokompozyty polimer ‒ GFM

Właściwości nanokompozytu z grafenem zależą

nanonapełniacza i stopnia jego dyspersji w matrycy polimerowej. Uzyskanie czystego, niemodyfikowanego grafenu na dużą skalę

stosowane są GO, rGO i szczepiony GO. Do klasycznych metod wytwarzania nanokompozytów należą polimeryzacja

mieszanie roztworu polimeru z zawiesiną gr

Właściwości fizykochemiczne uzyskanego kompozytu będą zależeć od masy cząsteczkowej polimeru, hydrofobowości, polarności i obecności grup funkcyjnych Od dyspersji nanonapełniacza zależy stopień poprawy właściwości mechani (rys. 27), ponieważ kluczową rolę odgrywają oddziaływania międzyfazowe. P rozproszeniu cząstek tworzą się aglomeraty i doc

w ciągłości matrycy. Grafen ma tendencję do aglomeracji przez duże rozwinięcie powierzchni i silne oddziaływania van der Waalsa, a to z kolei

na przenoszenie naprężeń między fazami kompozytu

Rys. 27. Stopień dyspersji nanonapełniacza grafenowego w matryc

Poniżej krótko opisano m a) polimeryzacja

zmieszane, w niektórych przypadkach z dodatkiem katalizatora reakcji. Następnie dochodzi do inicjacji polimeryzacji przez ciepło bądź promieniowanie. Do zalet tej metody należą silne oddziaływania pomiędzy napełniaczem

na dobrą dyspersję i jednorodne rozmieszczenie nanoczą z postępem polimeryzacji rośnie lepkość, co moż do wprowadzenia napełniacza.

2.3.3. Nanokompozyty polimer ‒ GFM

Właściwości nanokompozytu z grafenem zależą przede wszystkim

nanonapełniacza i stopnia jego dyspersji w matrycy polimerowej. Uzyskanie czystego, grafenu na dużą skalę wciąż jest wyzwaniem, więc najczęściej stosowane są GO, rGO i szczepiony GO. Do klasycznych metod wytwarzania nanokompozytów należą polimeryzacja in situ, dyspergowanie w stopiony

ie roztworu polimeru z zawiesiną grafenu oraz połączenia tych metod. Właściwości fizykochemiczne uzyskanego kompozytu będą zależeć od masy cząsteczkowej polimeru, hydrofobowości, polarności i obecności grup funkcyjnych

dyspersji nanonapełniacza zależy stopień poprawy właściwości mechani kluczową rolę odgrywają oddziaływania międzyfazowe. P

rozproszeniu cząstek tworzą się aglomeraty i dochodzi do powstawania defektów ciągłości matrycy. Grafen ma tendencję do aglomeracji przez duże rozwinięcie

silne oddziaływania van der Waalsa, a to z kolei negatywnie przenoszenie naprężeń między fazami kompozytu [77].

Rys. 27. Stopień dyspersji nanonapełniacza grafenowego w matrycy polimerowej: a) separacja, b) interkalacja, c) eksfoliacja [92]

Poniżej krótko opisano metody otrzymywania nanokompozytów olimeryzacja in situ: monomer i wypełniacz GFM

zmieszane, w niektórych przypadkach z dodatkiem katalizatora reakcji. Następnie dochodzi do inicjacji polimeryzacji przez ciepło bądź promieniowanie. Do zalet tej metody należą silne oddziaływania pomiędzy napełniaczem i ma

dobrą dyspersję i jednorodne rozmieszczenie nanocząstek w polimerze. Jednak wraz postępem polimeryzacji rośnie lepkość, co może ograniczać ilość możliwego

wprowadzenia napełniacza.

45 przede wszystkim od ilości nanonapełniacza i stopnia jego dyspersji w matrycy polimerowej. Uzyskanie czystego, wciąż jest wyzwaniem, więc najczęściej stosowane są GO, rGO i szczepiony GO. Do klasycznych metod wytwarzania , dyspergowanie w stopionym polimerze, oraz połączenia tych metod. Właściwości fizykochemiczne uzyskanego kompozytu będą zależeć od masy cząsteczkowej polimeru, hydrofobowości, polarności i obecności grup funkcyjnych. dyspersji nanonapełniacza zależy stopień poprawy właściwości mechanicznych kluczową rolę odgrywają oddziaływania międzyfazowe. Przy słabym hodzi do powstawania defektów ciągłości matrycy. Grafen ma tendencję do aglomeracji przez duże rozwinięcie negatywnie wpływa

y polimerowej: a) separacja,

etody otrzymywania nanokompozytów [93]:

omer i wypełniacz GFM zostają ze sobą zmieszane, w niektórych przypadkach z dodatkiem katalizatora reakcji. Następnie dochodzi do inicjacji polimeryzacji przez ciepło bądź promieniowanie. Do zalet tej i matrycą, co pozwala stek w polimerze. Jednak wraz e ograniczać ilość możliwego

46 b) dyspergowanie w stopionym polimerze: grafen zostaje wymieszany z matrycą polimerową w stanie stopionym, a więc nie jest wymagana ciecz do dyspersji nanonapełniacza. Do jednorodnego wymieszania faz używa się zazwyczaj mieszania z dużym udziałem sił ścinających. Metoda ta znajduje głównie zastosowanie w tworzywach termoplastycznych. Główną wadą jest słabe zdyspergowania napełniacza w matrycy w porównaniu do innych metod.

c) mieszanie roztworu polimeru z zawiesiną: jest to najczęściej stosowana z opisanych metod, ze względu na swoją prostotę i brak potrzeby użycia specjalistycznego sprzętu. Polimer zostaje rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie wprowadza się do niego zawiesinę nanocząstek. Aby zapewnić dobrą homogeniczność, należy odpowiednio dobrać ciecz, w której dyspergowany jest grafen, zwykle jest to rozpuszczalnik organiczny. Dodatkowo tlenek grafenu można poddać funkcjonalizacji, aby polepszyć zdyspergowanie i oddziaływanie z polimerem. Zwykle do wymieszania faz stosuje się sonifikację lub mieszanie ze ścinaniem. Do wad metody należy możliwość ponownej aglomeracji nanocząstek podczas odparowywania rozpuszczalnika.

Przedmiotem licznych badań są nanokompozyty chitozanu z różnymi formami grafenu. Dla hydrożeli i włókien na ich bazie proponowana jest szeroka gama zastosowań: jako materiały opatrunkowe, nośniki leków i biologicznych makrocząsteczek oraz jako rusztowania w inżynierii tkankowej [94]. Ze względu na łatwość rozpuszczania chitozanu w wodzie o lekko obniżonym pH za pomocą kwasu octowego lub mlekowego do otrzymywania nanokompozytów chitozanu z GO najczęściej stosowaną jest ostatnia z omawianych wyżej metod.

Jak wspomniano w podrozdziale o sieciownikach fizycznych i chemicznych chitozanu, powszechnie stosowaną procedurą jest aktywowanie grup karboksylowych za pomocą EDS i NHC. Depan i inni wykorzystali tę metodę do syntezy nanokompozytu chitozanu z GO i hydroksyapatytem, przeznaczonego do regeneracji tkanki kostnej w roli podłoża [95]. W skrócie, do wodnej dyspersji GO wkroplono EDC i NHS. Po aktywacji grup funkcyjnych pH podniesiono do 7 za pomocą wodorotlenku sodu. W kolejnym etapie dyspersję wkroplono do rozpuszczonego w 1% kwasie octowym chitozanu i wygrzewano w 60 °C przez 30 minut. Po wysuszeniu pozostałości kwasu zneutralizowano roztworem NaOH. Na otrzymanych filmach przeprowadzono biomineralizację HAp poprzez inkubowanie w SBF (sztuczne osocze) w temperaturze

ludzkiego ciała przez trzy tygodnie. Chociaż innego sieciownika, otrzymano j

do degradacji nanokompozytu nie był badany, na proliferację osteoblastów.

trójwymiarowych jest liofilizacji roztworu chitozanu [96,97].

Kaur i inni wytworzyli na

metodami i porównali właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne otrzymanych materiałów [98]. Schemat

Rys. 28. Schemat otrzymywania nanokompozytu PU/grafen trze w stopionym polimerze, b

W metodzie mieszania roztworu

jako rozpuszczalnik do dyspergowania grafenu, a także do rozpuszczania Elast (komercyjny poliuretan do celów medycznych). W metodzie mieszania w stopionym polimerze grafen i Elast-Eon stopiono w 190 °C i wytłoczono

przeprowadzono z zastosowaniem polimeryzacji dwuetapowej, aby przygotować poliuretan siloksanowy o składzie podobnym do Elast

kompozytowych była formowana poprzez praso

o grubości ≈100 µm. Jako najlepsze oceniono materiały otrzymane drugą z metod, ludzkiego ciała przez trzy tygodnie. Chociaż w tym przypadku nie zastosowano

otrzymano jedynie dwuwymiarowe filmy, a

degradacji nanokompozytu nie był badany, to zaobserwowano pozytywny wpływ proliferację osteoblastów. Najczęściej stosowaną metodą do otrzymywania podłoży jest liofilizacji roztworu chitozanu z dyspergowanymi nanocząstkami

Kaur i inni wytworzyli nanokompozyty poliuretanu i grafenu trzema opisanymi metodami i porównali właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne otrzymanych

Schemat syntezy nanokompozytów przedstawiono na rysunku 28.

Rys. 28. Schemat otrzymywania nanokompozytu PU/grafen trzema metodami: a) dyspergowanie stopionym polimerze, b) mieszanie roztworu z zawiesiną, c) polimeryzacja in situ

W metodzie mieszania roztworu polimeru z zawiesiną

rozpuszczalnik do dyspergowania grafenu, a także do rozpuszczania Elast (komercyjny poliuretan do celów medycznych). W metodzie mieszania w stopionym

Eon stopiono w 190 °C i wytłoczono. Syntezę poliuretanu

przeprowadzono z zastosowaniem polimeryzacji dwuetapowej, aby przygotować poliuretan siloksanowy o składzie podobnym do Elast-Eonu. Każda z próbek kompozytowych była formowana poprzez prasowanie w celu uzyskania filmów Jako najlepsze oceniono materiały otrzymane drugą z metod,

47 w tym przypadku nie zastosowano żadnego edynie dwuwymiarowe filmy, a czas potrzebny aobserwowano pozytywny wpływ do otrzymywania podłoży z dyspergowanymi nanocząstkami

u trzema opisanymi metodami i porównali właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne otrzymanych

dstawiono na rysunku 28.

ma metodami: a) dyspergowanie , c) polimeryzacja in situ [98]

zastosowano THF rozpuszczalnik do dyspergowania grafenu, a także do rozpuszczania Elast-Eon (komercyjny poliuretan do celów medycznych). W metodzie mieszania w stopionym . Syntezę poliuretanu in situ przeprowadzono z zastosowaniem polimeryzacji dwuetapowej, aby przygotować Eonu. Każda z próbek wanie w celu uzyskania filmów Jako najlepsze oceniono materiały otrzymane drugą z metod,

48 ponieważ pozwalała na najlepszą dyspersję fazy wzmacniającej, a co za tym szło grafen poprawił właściwości mechaniczne materiału oraz jego przewodność elektryczną. Była to też jedyna metoda, w której udało się osiągnąć 15% udział wagowy napełniacza. W dwóch pozostałych przypadkach spadek właściwości następował przy przekroczeniu 3% wagowych. Materiał nie wykazał także cytotoksyczności.

Kumar i inni zasugerowali, że funkcjonalizowany tlenek grafenu może działać jak sieciownik poliuretanu (użyto określenia „pseudo sieciownik”). Liczbę grup hydroksylowych GO, które mogą reagować z izocyjanianem, zwiększono poprzez poddanie tlenku grafenu działaniu kwasu p-aminobenzoesowego, a następnie czwartorzędowej soli amoniowej. Trzy typy poliuretanów (bez napełniacza, z GO oraz ze sfunkcjonalizowanym GO) zsyntezowano metodą dwuetapową. Jako izocyjanianu użyto TDI, a jako poliolu poli(glikolu tetrametylenowego). Syntezę przeprowadzono z zastsowaniem katalizatora, jako przedłużacz łańcucha posłużył BDO. Nanonapełniacz został w formie dyspersji w DMF dodany do prepolimeru zakończonego grupami –NCO zdolnymi do reakcji z grupami hydroksylowymi. Badania spektroskopowe potwierdziły pojawienie się jonowych wiązań, a nanokompozyty wykazywały zwiększoną stabilność termiczną [99].

Podsumowanie

Odpowiednia interakcja między grafenem i polimerem jest podstawą uzyskania nanokompozytu o podwyższonych właściwościach fizykochemicznych. Do otrzymywania nanokompozytów służą trzy podstawowe metody: dyspergowanie w stopionym polimerze, w rozpuszczonym polimerze oraz polimeryzacja in situ. Każda z nich posiada zalety, ale również wady. Żadnej z nich nie można określić jako „optymalnej”. Grafen ma niezwykłe właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne, ale pełne ich wykorzystanie w nanokompozytach wymaga jak najlepszej eksfoliacji oraz zdyspergowania nanonapełniacza w matrycy.

49