Bijące „serce” rtęciowe

Innym przykładem reakcji oscylacyjnych jest bijące „serce” rtęciowe. Pozwala ono zaobserwować oscylacyjne kurczenie i rozkurczanie się kropli rtęci.

Niewielką ilość rtęci umieszcza się na szkiełku zegarkowym, na które następnie wlewa się rozcieńczony roztwór kwasu siarkowego(VI) i utleniacza, którym może być dichromian(VI) potasu lub manganian(VII) potasu, tak aby zakryły one kroplę rtęci.

Następnie obok szkiełka stawia się igłę stalową lub żelazną wetknięta w korek, w taki sposób, aby koniec igły był zanurzony w roztworze i dotykał kroplę rtęci. Powierzchnia owej kropli będzie się szybko kurczyć, a następnie rozszerzać w wyniku zachodzących reakcji elektrolitycznych, tworząc sercowaty kształt kropli. Takie drgania mogą trwać nawet ponad godzinę. Żelazna igła będzie się roztwarzać, według równania:

Fe —> Fe2+ + 2e“ (6)

W momencie zetknięcia się igły z rtęcią następuje ujemne ładowanie się kropli.

Kurczenie się jest efektem wizualnym i następuje na skutek zmian napięcia

powierzchniowego ciekłego metalu w zależności od zmian potencjału elektrycznego. Gdy rtęć kurczy się, kontaktz żelazem zostaje przerwany, a ładunek ujemny zostaje usunięty z roztworu

w reakcji z utleniaczem:

Cr20 72" + M Ff + ó e ^ 2Cr3+ + 7H20 (7)

Spadek napięcia powierzchniowego rtęci uwidacznia się rozpłaszczeniem kropli aż do ponownego jej kontaktu z metalową igłą. Stężenie kwasu siarkowego(VI) wywiera wpływ na szybkość drgań „serca”.

Cechą charakterystyczną reakcji oscylacyjnych jest to, że pewne reagenty ulegają niemonotonicznym, czyli oscylacyjnym zmianom stężenia w czasie. Analiza zjawisk zachodzących wystarczająco daleko od stanu równowagi termodynamicznej dała początek Prigogine'owskiej koncepcji struktur dyssypatywnych [127,128,129]. Ukazanie się periodycznych w czasie oscylacji stężeń czy periodycznych w przestrzeni rozkładów stężeń lub innych zmiennych termodynamicznych jest przykładem pojawienia się pewnego porządku w układach ich samoorganizacji. Periodyczność możemy zaobserwować tylko w układach, w których z dostateczną intensywnością zachodzą procesy wybitnie nieodwracalne - dyssypacje. Aby przebieg procesów fizykochemicznych mógł przybrać charakter oscylacyjny, muszą zostać spełnione następujące warunki:

❖ Parametry opisujące układ muszą być odległe od stanu równowagi. Wynikiem tego jest ich duża wartość jako siły napędowej reakcji, której m iarą w warunkach izotermiczno - izochorycznych lub izotermiczno - izobarycznych jest ujemna swobodna energia Helmholtza AF (F = E - TS) lub swobodna entalpia reakcji Gibbsa, AG (G = H - TS), gdzie E jest energią wewnętrzną, H - entalpią, T - temperaturą, a S - entropią.

❖ Musi być spełniona zasada nieliniowości charakterystyki dynamicznej układu.

Równania kinetyczne reakcji muszą być nieliniowe, tzn. muszą zawierać człony, wyrażające np. iloczyn stężeń dwóch lub więcej form przejściowych, lub stężenie pojedynczej formy podniesione do potęgi różnej od jedności.

❖ Oczekuje się, aby w mechanizmie reakcji istniały etapy (pętle) sprzężeń zwrotnych, niekiedy o odpowiednio opóźnionym działaniu.

4.3. Brukselator

Ożywienie badań nad samoorganizacją po ukazaniu się pionierskich prac Turinga nastąpiło w niedługim czasie po sympozjum w Pradze w 1968 roku, podczas którego naukowcy dowiedzieli się o reakcji Biełousowa - Żabotynskiego. Spowodowało to falę badań nad reakcjami oscylacyjnymi, ale zachodzącymi w organizmach żywych (np. fotosynteza i glikoliza), które dostarczają organizmom energię [134].

Brukselator jest układem abstrakcyjnych równań chemicznych, przebiegających równolegle i opisujących pewien proces nieliniowy. Został on zaproponowany przez Prigogine’a i jasno ukazuje, jak sprzężenie zwrotne i nieliniowość prowadzą do samoorganizacji, kiedy bardzo liczne cząsteczki na pozór "komunikują się" między sobą i zachowują w bardzo złożony sposób. W brukselatorze dwa substraty, A i B, przekształcają się w produkty D i E. Zachodzą w tym czasie interesujące zjawiska nieliniowe, ponieważ proces ten składa się z czterech reakcji elementarnych i uczestniczą w nim jeszcze dwa związki, X i Y. Szczegóły nie są skomplikowane. Cząsteczka A zmienia się najpierw w X; X reaguje z B i powstaje cząsteczka Y oraz produkt D. W trzeciej reakcji dwie cząsteczki X łączą się z jedną cząsteczką Y, po czym powstają trzy cząsteczki X. Następnie X bezpośrednio przekształca się w E. Sprzężenie zwrotne, konieczne do wystąpienia samoorganizacji, pojawia się w trzeciej reakcji, gdy z dwóch cząsteczek X powstają trzy takie cząsteczki. Związek X działa zatem jak autokatalizator. Nieliniowość związana jest z tym, że na każde dwie cząsteczki biorące udział w reakcji powstaje jedna dodatkowa.

A ^ > X B + X -+ Y + D

2 X + Y ^ 3 X

X - > E (8)

A + B -> D + E (proces sumaryczny)

Brukselator można utrzymać w stanie dalekim od równowagi, bez przerwy dostarczając substratów. W tym celu wystarczy posłużyć się otwartym mieszalnikiem

przepływowym. Wtedy udaje się utrzymywać stężenie związków A i B na pożądanym poziomie, regulując ich dopływ. Podobnie możemy kontrolować stężenie produktów D i E.

Wówczas tylko stężenie X i Y zależy od czasu. Aby zbadać ich ewolucję, musimy rozwiązać matematyczne równania, opisujące brukselator. Mają one postać układu dwóch nieliniowych równań różniczkowych, określających stężenie związków X i Y. Śledząc sposób funkcjonowania brukselatora można przekonać się, jak złożona może być ewolucja opisana dwoma równaniami. Model ten jest na tyle prosty, że rozwiązanie da się znaleźć bez pomocy komputera. Jeśli założymy, że związek X jest czerwony, a Y niebieski, wysymulujemy kolorowe struktury opisujące periodyczne zmiany przestrzenne rozkładu stężeń.

Zacznijmy od końca reakcji. Wymieszane składniki reagują ze sobą i otrzymujemy stan równowagi termodynamicznej, w której ustają wszelkie chemiczne zmiany.

Obserwujemy niezbyt interesującą, fioletową „zupę”, tj. jednorodną mieszaninę cząsteczek czerwonych oraz niebieskich. Jeżeli stężenie związków A i B jest utrzymywane na poziomie bliskim równowagi, to niewiele się zmienia. Ciekawe zjawiska zaczynają się dopiero wtedy, gdy stężenie tych związków przekracza pewną wartość progową powyżej punktu równowagi.

Wówczas, niezależnie od początkowego stężenia X i Y, występują oscylacje. Mieszanina zmienia kolor z czerwonego na niebieski i odwrotnie, przy czym zmiany są okresowe.

Określamy to mianem niestabilności Hopfa, od nazwiska matematyka, który opisał to zjawisko.

Brukselator demonstruje, jak dzięki samoorganizacji z niezbyt obiecującej mieszaniny może się narodzić porządek. Gdy utrzymujemy układ z dala od punktu równowagi, stale dodając reagujące związki chemiczne, mieszanina w reaktorze regularnie zmienia kolor z czerwonego na niebieski i znów na czerwony. Taką oscylującą reakcję często określa się mianem zegara chemicznego, z uwagi na regularność cyklu [130]. Regularne cykle przebiegają dopóty, dopóki zapewniamy stały dopływ substratów i odpływ produktów z reaktora [131].