4-011=011,
C CH—CH,
1 9 3 6. I . I-V P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 1 8 6 9
0=C—CiHj C.H.
BrMgO—C—C.H.
n » c . H
XIII X IX
Zn + IIAc
BrMgO
0 = C -C .H s 0 = C —C.HS ______ _ ____
in dem die Mesoungesättigheit beseitigt ist, dagegen gibt n. 1,2-Addition unter Bldg.
von XVII. — Der Einfluß der Mesoungesättigtheit auf die Anlagerungskräfte der Car- bonylgruppe ist hier analog dem Unterschied im Verh. zwischen Plienylbenzaldesoxy- benzoin u. seinem gesätt. Deriv., dem a,ß,ß-Triphenylpropiophenon (vgl. Kö h l e r
u. Ny g a a r d, 1. c.). — Die Struktur von X V II wird bewiesen durch W.-Abspaltung unter Bldg. von X V III, das mit Chromsäure zu 1 Mol Anthrachinon + 1 Mol Benzo- phenon oxydiert wird. — Aus 9-PhenylanthrapJienon (XIX) + C0H 5MgBr konnten keine reinen Bk.-Prodd. erhalten werden; das Dihydroprod. X X gibt mit C„H6MgBr XIX u. unverändertes Ausgangsmaterial. Die Rkk. sind analog denen von Kö h l e r
(C. 1933. I. 1123) mit a,/?,/3-Triphenylpropiophenon beschriebenen (vgl. auch C o o k , C. 1926. II. 1145. 2430. 2805). — Die Fähigkeit von X X , sich zu enolisieren, ist der Hauptuntorschied zwischen X X u. dem a,/?,/J-Triphenylpropiophenon von Kö h l e r; sie macht X X fähig, zur direkten Bldg. von X X I mit C6H 5MgBr. — Es wird angenommen (vgl. das Schema), daß das Oxyd X X I I durch Einw. des Peroxyds von X X I auf X X I selbst gebildet wird, etwa so, wie Kö h l e r es für seine hochphenylierten Ketone ge-
eigt hat.
V e r s u c h e . (Vgl. auch den theoret. Teil.) Anlhraphenon gibt mit C6H5MgBr in A. 10,10'-Dibenzoyl-9,9',10,10'-tetrahydro-9,9'-dianthranyl (XV) (vgl. Co o k, 1. c.);
aus Bzl., P. 265°. — Dihydroanthraphenon (XVI) gibt mit C6H 6MgBr in Ä. Verb. C\~II.nO (XYII); aus Ä.-Petroleum oder aus CH3OH, F. 173°. — Gibt mit konz. H ,S 0 4 in Eg.
Verb. C„H„a (XVIII); Blättchen, aus Clilf.-CH30 H , F. 258°. — Dihydrophenylanthra- pheiwi (XX) gibt mit C6H5MgBr in Ä. zuerst tiefviolette Lsg., die sich über Bot in Blaßgelb ändert unter Bldg. von Phenylanthraphenon u. Ausgangsmaterial. (J. Amer.
cnem. Soc. 57. 2508— 13. Dez. 1935. Greencastle, Indiana, De Pauw Univ.) Bu s c h. Louis F. Pieser und Mary Fieser, Eine neue Diensynthese von Anthrachinonen.
we leicht zugänglichen Aroylacrylsäuren (Typ I) verbinden sich glatt u. prakt. quan
titativ mit Butadien oder 2,3-Dimethylbutadien in alkoh. Lsg. bei 100° zu Addukten '°.m Typ II. Gewöhnlich wurde nur eine Form des Adduktes beobachtet, in 2 Fällen jedoch wurden kleine Mengen eines zweiten Stereoisomeren isoliert. Erwartungsgemäß waren Verss., bei diesen Addukten Ringschluß zu bewirken, nur wenig erfolgreich.
lese Addukte, u. zwar nicht die freien Säuren, sondern die entsprechenden Ester, wurden deshalb vorerst dehydriert; die Verbb. III wurden in etwa 40% ig. Ausbeute rnalten u. cyclisiert. Die Allgemeingültigkeit der Synthese wurde erwiesen. Wie nach Um su. Mitarbeiter (vgl. J. Amer. ehem. Soc. 46 [1924]. 1312 u. früher) zu erwarten,
1
o II IIIC r ci
HiC
CH I COOH
+ H.C
|CH CH
5' HOOC
1 8 7 0 D s. P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 1 9 3 6 . I.
war Ringschluß bei dem aus p-Methoxybenzoylacrylsäure u. 2,3-Dimethylbutadien erhaltenen Addukt nur schwierig zu erreichen. Das 2,3-Dimethyl-6-methoxyanthron-10 wurde in bester Ausbeute durch Cyclisierung der o-Benzylbenzoesäure Y erhalten.
V e r s u c h e . Die ß-Aroylacrylsäuren wurden nach Fr i e d e l-Cr a f t saus Malein
säureanhydrid u. den passenden aromat. KW-Stoffen in 70—•75°/0ig. Ausbeute erhalten.
(Bei m-Xylol u. Anisol betrug sie nur 41 bzw. 27°/0.) Bisher nicht beschrieben ist die ß-(p-Xyloyl)-acrylsäure, C12H ]20 3, aus Lg. gelbe Nadeln, F. 86°. — Die Rk. nach Di e l s-Al d e r (Einzelheiten der Methodik im Original) ergab die folgenden Svhstilv- tionsprodd. der l,2,3,6-Tetrahydro-2-benzoylbenzoesäure (II): 4'-Methyl-, kleine Prismen, F. 151,5°. — 4,5-Dimethyl-, große Prismen, F. 143°; u. ein Isomeres, lange Nadeln, F. 189°. — 4',4,5-Trimethyl-, große Prismen, F. 167,5°. — 2',4',4,5-Tetramethyl-, Pris
men, F. 150,5°; u. ein Isomeres, Nadeln, F. 165,5°. — 2 ’,5',4,5-Tetramethyl-, Prismen, F . 151°. — 4'-Methoxy-4,5-dimethyl-, Mikroplatten, F . 149°. — Die Dehydrierung der Methylestcr vorstehender Säuren mit S ergab die folgenden Deriw. des 2-Benzoyl- benzoesäuremethylesters (Ausbeuten zwischen 30 u. 5 0 % ): 4,5-Dimethyl-, Mikroprismen, E. 123,5°. — 4',4,5-Trimethyl-, Nadeln, F. 121°. — 2',4',4,5-Tetramethyl-, Prismen, F. 103,5°. — 2',5',4,5-Tetramethyl-, Prismen, F. 110°. — Zwei der Ester konnten nicht krystallin erhalten werden. Jedoch ergab die Hydrolyse des öligen 4'-Methoxy-4,5- dimethyl-2-benzoylbenzoesäuremethylesters eine feste Ketosäure (vgl. nächst.). — Durch Hydrolyse der vorstehenden Ester wurden die folgenden Derivv. der 2-Benzoylbenzoe- säure gewonnen: 4,5-Dimetliyl-, Mikroplatten, E. 197,5°. — 4',4,5-Trimethyl-, Mikro- platten, E. 194,5°. — 2',4',4,5-Tetramethyl-, Mikroprismen, F. 204,5°. — 2',5',4,5-Tetra- methyl-, Nadeln, E. 230°. — 4'-Methoxy-4,5-dimethyl- (IY), Nadeln, F. 195,5°. — Bing- schluß: Mit Ausnahme der Methoxyverb. wurden die Anthrachinone in fast quanti
tativen Ausbeuten aus den vorstehenden Ketosäuren durch Erhitzen mit konz. H2S04 erhalten. — Bei der Dehydrierung des Adduktes aus Butadien u. p-Toluylacrylsäure konnte weder Säure noch Ester krystallin erhalten werden; das ölige Gemisch ergab bei Behandlung mit konz. H 2S 0 4 nur wenig des Anthrachinons vom E. 169— 171°. — Erhaltene Anthrachinone: 2,3-Dimethyl-, gelbe Nadeln, F. 209°. — 2,3,6-Trimethyl-, gelbe Nadeln, F. 233°. — 2,3,6,8-Tdramethyl-, gelbe Nadeln, F. 196°. — 2,3,5,8-Tetra- methyl-, gelbe Nadeln, F. 178°. — 2,3-Dimethyl-6-methoxy-, gelbe Nadeln, F. 212°. — Die 4'-Methoxy-4,5-dimethyl-2-benzylbenzoesäure, C17H 180 3 (V), erhalten durch Red.
von IY mittels Zn-Staub in alkal. Lsg., aus Bzl.-Lg. Nadelbüschel vom F. 142°, ergab bei Behandlung mit konz. H 2S 0 4 in quantitativer Ausbeute 2,3-Dimethyl-f)-rndhoxy- anthron-10, C17H 160 3, aus A. dünne, gelbe Platten vom F. 151,5°. Dieses ergab heim kurzen Erhitzen mit Na2Cr20 7 in Eg. das entsprechende Chinon (vgl. oben), F. 212°.
(J. Amer. ehem. Soc. 57". 1679— 81. 1935. Cambridge, Mass., Harvard Univ.) PANG.
V . Vesely, A . Medvedeva und E . Müller, Über N aphthopyrazole (Benzindazole).
(Chem. Listy Vedu Prümysl 29. 259— 63. 1935. — C. 1935- II. 1363.) SCHÖNFELD-O. O. Magidsson und I. B . Lossik, Verbindungen des Pyridins mit dreiwertigein Jod. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 5 (67). 788— 90. 1935. — C. 1934. II. 2081.) Be r s in.
James Kenner und F . Sydney Statham, Zur Darstdlung der 4-Alkyl- und -Aryl- chinoline. Die geringe Ausbeute bei der Anwendung der Synthese von 4-Alkylehinolinen von B l a i s e - M a i r e bei 4-Arylderiw. (vgl. K e n n e r u . S t a th a m , C. 1935. II. o-4) w ird zum Teil durch Gebrauch d e r bei der SKRAUPsehen Synthese wirksamen Oxy
dationsmittel behoben. Unterschiede zwischen den verschiedenen dadurch erzielten Ausbeuten beruhen offenbar darauf, daß z. B . das SnCl4 nicht nur eine oxydierende, sondern auch eine kondensierende Wrkg. ausübt. — Auch bei der Synthese von 4-Alkyl- ehinolinen wurden Oxydationsmittel mit ähnlichem, wenn auch nicht so schlagendem Erfolg benutzt. — Der Gebrauch von Nitrobenzol wird schon im E. P.
(C. 1 9 2 9 . I. 3148) empfohlen; die Verss. zeigten jedoch, daß sich auch in dieser Hei e die Verwendung anderer Mittel vorteilhafter gestaltet.
V e r s u c h e . o.-Chloräthyl-2-napMhylketon, C13H u OCl, aus Naphthalin + propionylchlorid in CS» mit A1C13 unter Kühlung; aus Lg. (Kp. 40— 60°), F. 83 . tii mit KO H bei 280° ß-Naphthoesäure, E. 180— 182°. Das auf analoge Weise von MAYEB u. Mü l l e r (C. 1 9 2 8 . 1. 55) bereitete ölige Keton war wahrscheinlich das a-Isomere.
Das Keton gibt in w. A . mit Phenylhydrazin das l-Phenijl-3-ß-naphthylpyrazo i - C1SH 16N 2; gelbe Blättchen, F. 181— 182°. — Die in verschiedenen Fällen erzielten Ausbeuten an 4-Arylchinolinen unter Zusatz von verschiedenen Oxydationsrn) _ ^ sind aus der Tabelle zu ersehen, desgleichen die prozentualen Ausbeuten an den i ik
1936. I. IV P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 1871
O x y d a t i ons mi t t el A r y l
ohne c „ h6- n o s AsjOj SnCl, SnCl« -f- 8 HjO
FeCl, + 6 H ,0 (1 Mol.) f1/.» Mol.) (1 Mol.) (1 Mol.) (2 Mol.)
Phenyl... 10
_
______
52,6_
p-Tolyl... 7 9 14 — 36,6 44,G
2-Methoxy-5-methyl-phenyl . . . .
0 —
— -— 37,5 —ß-Naphthyl . . . _ — — — 41
—
Al kyl
Methyl... — 28
—
21 40 35— 40Ä t h y l...
—
20—
— 40—
n-Propyl . . . . — 25 — 40 —
n-Butyl... — 28 — 40 —
der betreffenden 4-Alkyhhinoline. — Das Verf. von
Scheking-Kahlbaum
(E. P.wenn man Äthylen bei 0— 5° unter Rühren in das vorher bei 0° bereitete Gemisch von AlClj + Säurechlorid einleitete. Bei Verwendung von Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl- u. n-Vcderylchlorid waren die betreffenden prozentualen Ausbeuten an reinem Keton 53, 50, 70 u. 74°/o- — 4 -Äthylchinolinpikrat, CnH nN , C0H3O7N 3; Nadeln, P. 200°
(Zers.). — 4-n- Propylchinolinpikrat, C12H13N , C6H307N 3; Nadeln, F. 205° (Zers.). — i-n-Butylchinolinpikrat, C13H16N , C6H307N 3; Nadeln, F. 185— 189° (Zers.). (Bcr.
dtsch. ehem. Ges. 69. 16— 18. 8/1. 1936. Manchester, Coll. of Technol.) B usch.
Leslie P. W a lls, Untersuchungen in der Phenanthridinreihe. Teil IV. Synthese von plasmochinähnlichen Derivaten. (III. vgl. C. 1934. II. 444.) Es -wird die Synthese einiger kernsubstituierter Phenanthridinderivv. (I) mitgeteilt, die eine bas. substituierte Seitenkette R " ' tragen, wie sie dem Plasmochin (II) u. Atebrin (III) eigen ist. Die pharmakolog. Prüfung dieser Verbb. durch Keilin ergab, daß trotz großer Ähnlichkeit mit den Acridinderivv. ihre Antimalariawrkg. wesentlich schlechter ist. — Die zur Synthese von Verbb. des Typus I benötigten substituierten Phenanthridone wurden nach 2 Methoden dargestellt: 1. Oxydation substituierter 9-Methylphenanthridine (IV, 11 — H, Br, NO,) durch Bicbromat in Eg. zu V ; 2. Umwandlung eines Fluorenons
>1 (R = H, R ' = H, OH, OCH3, N H 2, N 02 u. R = NOz, R ' = CI, N 0 2) in das Phenanthridon VII durch Einw. einer konz. wss. Lsg. von NaN3 auf eine Lsg. von VI- m konz. H2S 04 (vgl. Brit. P. 333 173). Die letztere Rk., die von einem bemerkens
werten Farbwechsel begleitet ist, ähnelt einer BECKMANNsclien Umlagerung, wie sie zur Verwandlung von Fluorenon in Phenanthridmi zuerst von WEGERHOFF (Liobigs Arm, Chem. 252 [1889]. 39) angewandt wurde. Die Reinigung u. Identifizierung der Hk.-Prodd. war infolge ihrer Unlöslichkeit u. ihrer hohen Zers.-Punkte schwierig; im Gegensatz zu den Patentangaben wurde gefunden, daß die erhaltenen Nitro- u. Amino- wenanthridone nicht reine 2-Derivv. darstellen, sondern daß Mischungen der 2- u.
MJerivv. vorliegen. Eine Trennung konnte erst nach Überführung in die Oxyverbb.
Bewerkstelligt werden. Diese verhielten sich bei der Methylierung in stark alkal. Lsg.
a?orm^> vermutlich infolge Mitreagierens der Iminogruppe. — Die Einw. von Phos- VIIT iv ° ° en^ Cn al!f die entsprechenden Phenanthridone lieferte die 9-Halogenderivv.
’ IX u- X . Dio Kondensation von VIII u. IX mit ß-Diäthylaminoäthylamin (XI) u,.™i ^'Diäthylaniino-S-amino-n-pcntan (XH), sowie diejenige von 9-Chlorphenanthridin mit A ll verläuft mit Leichtigkeit, obwohl das Diamin X II mit der längeren Kette viel angsamer als X I reagierte. Es handelt sich wohl nicht so sehr um eine ster. Hinderung uren die benachbarte Methylgruppe, als um einen polaren Effekt, der auf einer ver- Induktionswrkg. der tert. Aminogruppe infolge des größeren Abstandes 0,11 '-Zentrum beruht. — Die neuen Triamine I wurden über die Dipikrate gereinigt.
N H R "
CHiOi
II
CHjOi I N
SH K"
II I
N H R "' R '" = CH(CH3)-CH:C H ,N(C,H,)j
1872 IX. P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 1986. I.
i i
ci ci
Ihre stark liygroskop. Dihydrochloride schmecken süß u. 'besitzen eine gewisse lokal- anästliet. Wrkg. ; die farblosen wss. Lsgg. zeigen ein pn f f 5, wobei die Deriw. von X I I ein höheres pn als diejenigen von X I aufweisen.
V e r s u c h e . 3-Nitrophenantliridon, C]3H803N 2, F. > 350°. — 3-Brom-9-methyl- phenanthridin, C14H10NBr, 3?. 129,5— 130°. Aus 5-Brom-2-acetamidodiphenyl mit P0C13.
— 3-Bromphenanthndon, C13H8ONBr. Zers.-Punkt 302° nach vorhergehendem Sintern.
— 3,9-Dibrompheiianlhridin (VIII), C13H7ONBr2. F. 170— 171°. — Plienanthridon ans Fluorencm. Unter Rührung tropfenweise eine konz. wss. Lsg. von 8,5 g NaN3 zu einer eisgekühlten Lsg. von 16 g Fluorenon in 80 ccm konz. H2S 04 im Verlaufe von 2 Stdn.
zugeben. Die zunächst schwarze Lsg. wird unter N2-Entw. hellgrau u. scheidet zum Schluß etwas Phenanthridon ab. In W . lösen, mit h. A . extrahieren, Rückstand aus Nitrobenzol krystallisieren. Ausbeute 12 g. — 2 (oder 7)-Nitrophenanthridon, C13H8- 03N 2. Zers.-Punkt ca. 340°. — 2 (oder 7)-Chlor-7 (oder 2)-nitrophenanihridon, CI3H7- 03N2C1, 3?. 340°. — 2,7-Dinitrophenanthridon, C13H706N 3. F. > 340°. — 2 (oder 7)- Aminophenanthridon, C13H10ON2. F. ca. 285°. Aus 2 (oder 7)-Nitrophenanthridon mit SnCl2 oder 2-Aminofluorenon mit NaN3. — 2-Oxyphenanthridcn, C13H0O2N, F. 341 bis 343°. Acetylderiv., C16H n 03N . F. 273— 274° (Zers.). — 2-Meihoxyphenanthridm, C14H n 02N . F. 251°. — 9-Chlor-2-methoxyphenanthridin (IX), Ci4Hi0ONC1. F. 137,5°.
— 7-Oxyphenanthridon, C13H9O..N. F. 320— 322° (Zers.). Acetylderiv., C16H n 03N.
F. 261— 264° (Zers.). — 7-Methoxyplienanthridon, C14Hn 02N. F. 271— 272°. — 9-Chlor- 7-methoxyphenanthridin (X), C14H10ONCl. F. 107°. — a.-Diä4hylamino-d-aminopenian- dipikrat, C19H22N 2-2 C8H307N 3. F. 134— 135°. — ö-Diäthylamino-ix-methylbutylamino- 9-phenanthridiiidipikrat, C22H29N3 • 2 CaH307N3. F. 196— 197°. Daraus das glasige Sulfat, C22H2gN3-H2S 0 4. — 3-Brom-9-ß-diäthylaminoäthylaminophenanthridindihydro- cMorid, C19H22N3Br • 2 HCl. Dipikrat, C19H22N3Br- 2 CGH sO,N3. Zers.-Punkt ca. 156°.
— 3-Brom-9-ö-diä-lhylamino-tx-m-ethylbutylaminophenanthridindihydrochlorid, C?2Hj6‘
N3B r-2 HCl. Aus dem Dipikrat, C2„H28N3Br- 2 C?H307N 3. Zers.-Punkt 217— 218°. — 2-Methoxy-9-ß-diäthylaminoäthylaminophenanthridindipikrat, CP0H26ON3- 2 CßH307Ns- F. 207° (Zers.). Daraus das Dihydrochlorid, C20H25ON3- 2 HCl. — '2-Methoxy-9-ö-diälhyl- ainino-u.-m£thylbutylaminophenanthridindipikrat, C2:iH31ON3• 2 C6H307N 3. Zers.-Punkt 192— 193°. Daraus das Dihydrochlorid, C23H31ON3 • 2 HCl. (J. ehem. Soc. London 1935. 1405— 10. Okt. Teddington, Middlesex, Chem. Res. Labor.)
BersiN-E . Riesz, Zur Kenntnis der organischen Schwefel-Slichstoffbindung. (VIII. Mitt.) (VII- vgl. C. 1931. II. 2724.) Die Oxydation von Verbb., welche die S-N-Bindung ent
halten, ist abhängig von der Wahl der Oxydationsmittel, des Mediums u. von den vor
handenen Substituenten. Während die Oxydation des Kondensationsprod. aus ■i-Cldor-2-nitrophenylschwefdchlorid u. asymm. Dimethyl-p-phenylendiamin mit Chromsäure in Aceton zu I führt, liefert die Einw. von P b 02 in Ä. oder Chlf. grüne, radikalhaltige Lsgg., die jo nach der Temp. verschieden schnell trübe rotbraun werden. Durch Hydro
chinon bzw. Hydrazobenzol werden die grünen Lsgg. entfärbt u. aus der Rk.-Lsg.
konnte II u. eine Verb. der vermutlichen Konst. I II isoliert werden. Die Einw. von Jod auf l-Dimethyl-4-(4'-chlor-2'-nilrobenzolsulfonyl)-phenyhndiamin lieferte ein Fer- jodid der Konst. IV, V oder V I, dagegen wurde durch Umsetzung der obigen grünen Lsg. eine S-freie Verb. der Konst. V H oder V III isoliert. Bzgl. der Erörterungen über den mutmaßlichen Rk.-Verlauf unter Bldg. von S- oder N-Radikalen muß aui aas Original verwiesen werden. Im Falle des aus p-Phenylendiamin hergestellten schwele - anihds (C. 1 9 2 8 .1. 678) scheinen nach der Oxydation in Eg. oder Aceton mittels Uiroin- säure oder anderer Oxydantien 3 Chlornitrophenylscliwefelreste statt der 2
liehen am p-Phenylendiaminrest zu hängen (IX bzw. X oder das Polymere A l ) , längerem Kochen des Dischwefelanilids mit Eg. scheint sich ein Dinitrosodicnlori anthren, F. 212°, zu bilden. Schließlich wird über Verss. zur Elektrolyse des aus in
-1936. I. Dr
P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 1873 benzylsulfoniumsulfat u. Alkalijodid dargestellten (C0H5CH2)3S J berichtet (mit E. Ge- BAüer-FÜLLNEGG), die jedoch keine eindeutigen Ergebnisse lieferten.B = Ci / ^
5
- 1 [ s — N=<^ ^>=N(CH,),]cr,0;, II 11—K m r - n < 3 > ( c h,)3 iv R N < 2 > N (C H 5), v e n = < ^ > = n ( c h i),<( )>NH— N<^ J J> J. J
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VI C10 - ' n ' < _ > i ' ' ( C Ir*)- VII J , < ~ > ( C H , ) S
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IX R—JfH<Qp>NR. X
V e r s u c h e . Verb. I, C2RH2GOuN cS,Cl2Cr2. — Verb. III, C2CH210 LN5SC1.
Verb. IV, V oder VI, C14H1302N3SC1J3. — Verb. V II bzw. V III, CSH10N2J2. — Verb. I X bzw. X, C48H28O12N10S6Cl6. F. 264— 270°. — Dinürosodichlorthianthren, ö12H402N2S2Cl„
F. 212°. (Mh. Chem. 67. 51— 62. Dez. 1935.) B e r sin . Kurt Brass, Richard Pflüger und K urt Honsberg, Über Tetraoxydibenzo- thianthrewdichinon; mit einem Beitrag zur Chemie des Naphthazarins. Bei der "Über
tragung der Rk. von Schwefelnatrium mit o-dihalogenierten Chinonen (vgl. B r a ss u.
Lauer, C. 1933. II. 3695 u. früher) auf Dibromnaphthazarin wurde I erhalten. Die Eimv. geht aber nicht so übersichtlich vor sich wie die von Schwofeinatrium auf 2,3-Di- chlor-a-naphthochinon. Die OH-Gruppen beteiligen sich salzbildend an der Umsetzung unter Bldg. eines Tri- u. Pentanatriumsalzes; meist waren die Rk.-Prodd. Gemische dieser Na-Salze. — Verhältnismäßig glatt erfolgt Bldg. von I im Autoklaven bei 200°. — Der Ablauf der Rk. ist verwickelter als in den frühren Fällen u. die Zus. des Prod.
von noch unbekannten Zufällen bestimmt: Auftreten von Verb. I II (vgl. Vers.-Teil). — Um den störenden Einfluß der OH-Gruppen zu beseitigen, wurde der Dibromnaphiha- windimethyläther der Einw. von Schwefelnatrium unterworfen, ohne Erfolg: es wurde kein einheitlicher Stoff gewonnen. — Die unerwartete Haftfestigkeit der Br-Atome in dem Dimethyläther gegenüber der leichten Austauschbarkeit der Br-Atome im 2,3-Di- bromnaphthazarin usw. wird näher erörtert. ■— Die Bromierung des Naphthazarins u.
auch die Gewinnung des Dibromnaplithazarindimethyläthers bereitete ziemliche Schwierig
keiten. So wie die schwere Alkylierbarkeit des Naphthazarins ist ohne Zweifel, auch die Unzuverlässigkeit seiner Bromierung auf seinen innerkomplexen Charakter zurück
zuführen. — Nach eingehender Erörterung wird für den Dibromnaphthazarindimethyl- äther Konst. IV u. für sein bei Einw. von Natriumsulfid gebildetes Red.-Prod. Konst. V II angenommen.
CH.
OH
VI s - s / WII
0
OHCH.
V e r s u c h e . (Vgl. Diss. P f l ü g e r , Prag, Deutsche Techn. Hochsch. 1935.) rflrS ^ ^ Dibromnaphthazarin (F. 258°) gibt mit 7 g krystallin. Schwefelnatrium in n (V , Stde. geschüttelt) bei gewöhnlicher Temp. eine anfangs blaue F l.; wird zft'nAr -e’ & ün’ nack völliger Lsg. dunkelrot, in dünner Schicht grün; bei
Luft-• . > erfärbung über violett nach tiefblau; nach Versetzen mit verd. HCl, bis sich so7 p n0 Farbton einstellt, wird die Lsg. gelbrot u. das krystallin. rote Trinatrium- v„Zj “2oH,0 8S2Na3, fällt aus; 1. in W . mit violetter Farbe; in konz., schneller als in r r. ’ a» der Luft Blaufärbung. Aus der violetten klaren L3g. kann man den (OOT . mit verd. HCl ausfällen: rote Flocken. — Aus dem Trinatriümsalz
> 3 g) m W. (1,51) w-ird der Farbstoff mit eingestellter Säure in Freiheit gesetzt;
1874 D s. Na t u r s t o f f e : Ko h l e n h y d b a t e. 1936. I.
er bleibt bei dieser Verdünnung mit weinroter Farbe in Lsg.; man titriert mit V10-n.
NaOH zurück, bis Umschlag nach violettrot eintritt: Mononalriumsalz, C20H9O8S2Na. — Pentanatriumsalz, C20H5O8N2Na5, aus dem Trinatriumsalz in W . + NaOH u. Aus
flocken aus der nun blauen Lsg. mit NaCl. — Vers. 2. 2 g 2,3-Dibromnaphthazarin gibt in 40 ccm W . mit 2,1 g krystall. Schwefelnatrium (5 Stdn. geschüttelt) nach Sieden mit verd. HCl Verb. C20H8O8S2 (I); nicht bei allen Verss. war es rein, oft verunreinigt durch S u. Dibromnaphthazarin. — Vers. 3. 1,5 g 2,3-Dibromnaphthazarin gibt mit 1,2 g kryBt. Natriumsulfid + wenig Tropfen A. im Autoklaven bei 200° (4 Stdn.) nach Kochen mit verd. Säure, Auskochen mit Eg. u. langer Extraktion mit CS2 reines Tetra- oxydibenzothianthrendichinon, C20H8O8S2 (I); schwarzbraunes Pulver, nicht krystallisiert schm, nicht unter 300°; wl. mit rotvioletter Farbe in Dichlor-, Trichlor- u. Nitrobenzol, blauviolett in Pyridin, blau in konz. H2S 0 4, wl. in Alkali mit blauer Farbe; gibt mit Alkali u. Hydrosulfit rotgelbe Küpe, die sieh an der Luft bläut. Daraus wird das blaue Na-Salz des entsprechenden Hydrochinons von Baumwolle aufgenommen; an der Luft, schneller mit wss. verd. HCl, wird die Baumwolle dunkel violett; die Färbung ist sehr alkaliempfindlich u. wird schon in Seifenlsg. wieder blau. Das Dichinon hat auch Eig.
eines Beizenfarbstoffs. Läßt sich weder acetylieren noch benzoylieren; wird durch konz. H N 03 (D. 1,48) u. rauchende H N 03 (D. 1,52) bei gewöhnlicher Temp. nicht angegriffen, beim Erwärmen damit jedoch vollkommen zerstört. — OJclabenzoyldibenzo- thianthren, C76H440 1|;S2, aus 2 g Dichinon, 20 ccm 20% ig. NaOH, 10 g Hydrosulfit;
Benzoyherung im Leuchtgasstrom; weißes, amorphes Pulver, aus Xylol, Chlf., A., F. 283°. — Vers. 4. Ausgeführt wie Vers. 1; ergab scheinbar das gleiche Na-Salz wie dieser; nach sorgfältiger Reinigung wurde bei Umsetzung mit Säure Verb. CioH s0 3S3 (III) erhalten. — Vers. 5. 10 g Dibromnaphthazarin geben mit 6,9 g krystall. Schwefel
natrium u. etwas A ., dann + 200 ccm W . + 3,5 g krystall. Na-Sulfid (5 Stdn. schütteln), nach Auskochen mit Eg. u. Extraktion mit CS2 Verb. C20H8O8S3. — 2,3-Dibronmaphtha- zarin aus techn. Naphthazarin (Brihantalizarinschwarz), durch Sublimation im Vakuum b e i 160— 170° (Luftbad) gerein igt, mit etwas mehr als 2 Mol. Br b e i nur kurzem Erhitzen in E g .; nach Auskochen mit Eg., F. 258°. — Da von Zahn u. O C H W A T (L iebigsA nn .C hem . 462 [1918]. 95) über Ausführung der Methylierung nähere Angaben nicht gemacht werden, wird das Verf. an der Darst. des Chinizarindimethyläthers erprobt: Bldg. aus Chinizarin, Dichlorbenzol, calc. Na2C 03 u. p-Toluolsulfonsäuremethylester bei 160— 170°
(9 Stdn.); Methylierung war noch nicht vollständig; gelbe Krystalle, aus Bzl.-PAe., F. 171°; der Chinizarindimethyläther, F. 143°, von L a g o d z in sk i (Ber. dtsch. ehem.
Ges. 28 [1895]. 116) ist endgültig zu streichen. — Dibromnaphthazarin gibt in o-Dichlor- benzol + calc. Na2C 03 u. p-Toluolsulfonsäuremethylester bei 170° (9 Stdn.), dann nochmals + Methylester bei 175° (9 Stdn.) den 2,3-Dibromnaphthazarindimethyläther, C10H2O2(OCH3)2Br2, mit 4 0 % Ausbeute; kreßrote Nadeln, aus verd. Essigsäure u. A., F. 184°; 1. in konz. H2S 04 unverändert mit rotvioletter Farbe; uni. in k. Alkali; beim Versetzen des in verd. Alkali dispergierten Dimethyläthers mit Hydrosulfitlsg. geht er mit gelbgrüner Farbe in Lsg. — Naphthazarindimethyl-ätker, C10H.,O2(OCH3)2, aus^subh- miertem Naphthazarin, Dichlorbenzol, p-Toluolsulfonsäuremethylester u. calc. Na2COj bei 160— 170° (8 Stdn.) u. nochmals + Methylester bei derselben Temp. 4 Stdn.; dunkel
rote Krystalle, aus A ., F. 160°; Ausbeute sehr gering; 1. in k. konz. H2S 04 mit carmin- roter Farbe; uni. in Alkali. (Ber. dtsch. ehem. Ges. 69- 80— 87. 8/1. 1936. Prag,
Deutsche Techn. Hochsch.) ? Y S?^\+
P. A . Levene und Jack Compton, d-Xylomethylose und Derivate. Durch katalyt- Red. von Monoaceton-5-jod-d-xylose mit R a n ey s Katalysator wurde Monoacelon- d-xylomethylose (I) u. hieraus durch Säurehydrolyse d-Xylovieihylosa (II) als oirup erhalten. Der F. des p-Bromphenylosazons stimmt nicht mit dem von \ OT°CEK CRp.r. dtsch. ehem. Ges. 5 0 T1 1 VT. 401 für das entsnrechende Osazon der L yxom ethylos
i\.rysLaiie a. uutsi jLsupiupvi-xi../, vv • 'i ' , 11« /«n<5
— 26,05° (Pyridin). — p-Bromphenylosazon von II, C17H 180 2is4^r2* K rys a '
1936. I.
D s. Na t u r s t o f f e: Ko h l e n h y d r a t e. 1 8 7 5d-Xylomethylose (vgl. vorst. Ref.) liefert bei der Cyanhydrinsynthese krystahines d-Guloniethylonsäurelacton (I), während d-Idomctliylonsäurdacton als Sirup in der Mutter
lauge bleibt. I liefert in Übereinstimmung mit den Drehungsregeln von Le v e n e eine linksdrehende freie Säure, daraus ein rechtsdrehendes Na-Salz u. ein rechtsdrehendes p-Bromphenylliydrazid. Bei Methylierung von I u. Oxydation des Trimethyl-d-gulo- mdhylonsäure-y-laclons (II) mit H N 03 entsteht inakt. Dimethoxybernsteinsäure. Vor
stehende Befunde ergeben mit Sicherheit, daß das krystallin erhaltene Lacton I ist. Phthalimid- u. Cyansilber nur zu öligen, zersetzlichen, nicht charakterisierbaren Prodd.
Acetobromcellobiose (in trockenem m -Xylol gel.) wurde mit den Ag-Salzen des Rhodans, Cyans, Phthalimids, Theophyllins u. Theobromins umgesetzt. Beim Schütteln von Acetobromcellobiose in Chlf. in Ggw. von Ag2C 03 entstand mit 1-Menthol das zu er
wartende Cellobiosid, mit d-Borneol jedoch ein amorphes, borneolfreies Tetrasaccharid- acetat. — Kupplungsverss. von Phenolen (Vanillin, Thymol) mit Acetobromcellobiose waren erfolglos. Bei Verss., die Acetylverbb. der Cellobioside mit methylalkoh. N H3 oder Ba(OH)2-Lsg. zu den freien Cellobiosiden zu verseifen, entstanden zwar in W . 1., aber sirupöse, nicht weiter untersuchte Prodd. — Acetorhodancellobiose, C27H350 17NS.
u u. 10 g Acetobromcellobiose in 150 ccm Xylol 2 Stdn. bei 130°. Aus h.
absol. A. nadelförmige Krystalle, 6— 7 g (7 0% der Theorie), F. 201° (unkorr.), 11. in f e s t e r , Chlf., w. A ., Bzl. u. Xylol, wl. in Ä. u. W ., uni. in PAe. Für weißes Licht
= — 7,48° (Essigester). Anlagerung von A. zur Thiorurethanverb., wie bei Aceto- rhodanglucose bekannt, trat nicht ein. — AcetophthalimidceUobiose, C31H30O19N . u g Acetobromcellobiose u. 2,5 g Phthalimidsilber in 150 ccm Xylol 2 Stdn. bei 100°, aann nach Zusatz von 0,5 g Phthalimidsilber noch 10 Min. bei 130°. Aus Bzl. Krystalle,
• lw —142°, U. in Essigester, Chlf., Aceton, w. A. u. Bzl., wl. in Ä., uni. in PAe. In p f" ers- zu Phthalimid u. Heptacetylcellobiose. — Acetotheophyllincellobiose,
. s * Y ) A Aus 10 g Acetobromcellobiose u. 5,5 g Theophyllinsilber 7,5 g Rk.-Prod.
1870 D 2. Na t u r s t o f f e: Ko h l e n h y d r a t e. 1936. I in Ä. u. PAe. ; in W . Zers. Für weißes Licht [cc] 19 = + 1 4 ,1 ° (Essigester). — Thw- brominsilber u. Acetobromcellobiose ergaben ein krystallin. Prod., wahrscheinlich ein Ge
misch des Kupplungsprod. mit Heptacetylcehobiose. Trennung war nicht möghch. — Cyansilber u. Acetobromcellobiose. Rk.-Prod. krystallin., F. 166°, N-frei. Vermutlich Gemisch von Heptacetylcehobiose u. einem Tetrasaccharidacetat. — Acelo-l-menthd- cellobiose, Cn6H5, 0 ]8. 10 g Acetobromcellobiose u. 20 g 1-Menthol in 100 ccm Chlf.
mit 5 g A g 2CÖ3 4 Stdn. geschüttelt. Krystalle aus absol. A. Ausbeute 4 0 % der Theorie.
F. 163— 165°. LI. in Chlf., Essigester, Bzl., h. A ., wl. in Ä., uni. in PAe. u. W . Für weißes Licht [a] 18 = — 11,2° (Essigester). (Mh. Chem. 67. 111— 17. De/,. 1935. Wien, Lab. d. Bundeslehr- u. Versuchsanst. für chem. Ind.) Ne u m a n n.
René Dalmon, Cdluloseniirierung mit Salpetersäureanhydriddampf. (Vgl. C. 1936.
I. 341.) Über 5 g trockene Baumwolle in einer 1,25 m langen Glasröhre werden mittels eines Gasstromes (0 2) 10 g N2Os-Dampf geleitet, bis alle Fasern m it fl. H N 03 (gebildet nach C?H ,02(0 H)3 + 3 N206 ->- C0H7O,(NO, ) 3 + 3 H N 0 3) bedeckt sind. Das R k - Prod. wird gewaschen, abgepreßt, 30 Stdn. in sd. W . stabilisiert u. getrocknet. N-Geh.
14,12% . Ausbeute 99,3% der Theorie. (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 201. 1123— 24.
2/12. 1935.) Ne u m a n n.
T. Tomonari, Zur Kenntnis des Nitrierungsmechanismus und der Eigenschaften der Nitrocellulose. I X — X I . I X . Über die Bildung von Trinitrocdlulose I I und Dinitro- cellulose I . X — X I . Über die Nitrierung von Cellulosefasem und die Denitrierung von Trinitrofasem mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Wassergemischen. (VIII. vgl. C. 1 9 3 5 .1.
2825.) 1. Bei salpetersäurereichen Gemischen (H N 03 : H ,S 04 = 4 Vol. : 1 Vol. = konst.) nimmt die Nitriergeschwindigkeit mit zunehmender Wasserkonz. ab. Mit wasser
armen Gemischen entsteht Trinitrocellulose II, die nach der Denitrierung (alkoh.
N H4HS-Lsg.) das Röntgendiagramm der Hydratcellulose zeigt. 2. Bei salpetersäure
armen Gemischen (H N 03: H ?S 04 = 1 Vol. : 4 Vol. = konst.) nimmt die Nitrier
geschwindigkeit mit zunehmender W .-K onz. zu. Mit wasserarmen Gemischen (0 bis 2 0 % ) entsteht Dinitrocellulose I, die naeh der Denitrierung das Röntgendiagramm der natürlichen Cellulose liefert. Bei über 2 2 % W . im Gemisch entsteht zunehmend Di
nitrocellulose II. 3. Bei mittlerer H N 03-Konz. (HN03: H2S 04 = 1 Vol. : 2 Vol. = konst.) hat die Nitriergeschwindigkeit bei ~ 1 5 % W . im Gemisch ein Maximum. Bei 2.
verläuft die Rk. stets micellarheterogen-flächenweise (Rk.-Geschwindigkeit größer als Diffusionsgeschwindigkeit), bei 1. u. 3. bei kleinem W.-Geh. ebenfalls, bei hohem W.-Geb.
annähernd permutoid (Rk.-Geschwindigkeit kleiner als D iffusionsgeschw indigkeit) oder zonenweise (Rk.-Geschwindigkeit = Diffusionsgeschwindigkeit). Die Denitrierung
annähernd permutoid (Rk.-Geschwindigkeit kleiner als D iffusionsgeschw indigkeit) oder zonenweise (Rk.-Geschwindigkeit = Diffusionsgeschwindigkeit). Die Denitrierung