Chemisches Zentralblatt.
1785
1036 Band I. Nr. 9. 26. Februar.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
Erich Lange, Orenzfragen der Physik, Chemie und Physikalischen Chemie. (Vgl.
C. 1934. II. 2788.) Zusammenfassender Vortrag: liistor. Entw., Aufbau der Materie u. seine Bedeutung für die Wissenscliaftslelire, Folgerungen für die Forschungsmethodik.
(S.-B. physik.-med. Soz. Erlangen 6 5 /6 6 . 73— 94. 1935.) R . K . M ü l l e r . F. M. Schemjakin, Die natürliche Klassifikation der chemischen Verbindungen- 4. Mitt. (3. vgl. C. 1 9 3 4 . I. 2386.) Fortsetzung der Betrachtungen über die natürliche Klassifikation der Verbb. Bzgl. der Einzelheiten muß auf das Original verwiesen werden. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A.
Shurnal obschtschei Chimii] 4 (66). 1034— 41. 1934. Moskau, Univ.) S t a c k .
* D. Mac Gillavry, Deuterium. II. (I. vgl. C. 1 9 3 5 . II. 3349.) Literaturübersicht:
At.-Gew. von H, das Vorlc. von D, Konzentrieren durch fraktioniertes Gefrieren u.
Krystallisieren, physikal. Eigg. von H u. W ., die Darst. von D 20 u. D. (Chem. Weekbl.
32. 650— 55. 16/11. 1935. Gent.) R. K . M ü l l e k .
D. Mac Gillavry, Deuterium. III. (II. vgl. vorst. Ref.) Literaturübersicht:
Austauschrkk., Gleichgewichte u. Spektren, Rk.-Geschwindigkeiten. (Chem. Weekbl.
32. 679— 84. 30/11. 1935. Gent.) R. K . Mü l l e r.
M. Polanyi, Schweres Wasser in der Chemie. Wiedergabe eines Vortrages, in dem als wichtigste Ursache der Verschiedenheit von leichtem u. schwerem W . (H220 16) bzw. schwerstem W . (H220 18) sowie der Verbb. mit H 1 u. H 2 ( = D) hinsichtlich ihrer Reaktionsgeschwindigkeit die Differenz der Nullpunktsenergien der betreffenden Verbb. (vom Vf. als „permanente Energien“ bezeichnet) herausgearbeitet wird. Die Anwendungsmöglichkeiten des schweren W . u. der schweren H - u. D-Isotopen werden an Beispielen erläutert. (Nature, London 1 3 5 . 19— 26. 1935. Manchester, Univ.) Z e i s e .
A. P. Winogradow, Das schwere Wasser und sein Vorkommen in der Erdrinde.
Betrachtungen über die Möglichkeit der Trennung der isotopen W .-Arten bei physikal. - ehem. Prozessen in der Erdrinde an Hand des vorhandenen experimentellen Materials.
(Sozialist. Wiederaufbau Wiss. [russ.: Ssozialistitscheskaia Rekonstrukziia i Nauka]
1935. Nr. 1. 25— 32.) Kl e v e r.
B. Kamieński, Theoretische und experimentelle Untersuchungen über die Methodik
<kr Gewinnung von schwerem Wasser. Vom Standpunkt der Adsorptionstheorie von Gibbs aus kann man aus der bei D20 gegenüber H 20 verschiedenen Oberflächen
spannung (67,8 Dyn/cm gegen 72,75 bei H 20 ) u. DE. (D20 /H 20 bei 10° 0,982) den ischluß ziehen, daß D20 an der Grenzfläche von W . mit einem Stoff von geringerer DE.
adsorbiert werden muß. H20 würde an unangreifbaren Elektroden, D 20 an Dielektriken adsorbiert werden. D 20 hat zwar geringeren Dampfdruck als H 20 , die Unterschiede
•+ j ‘ vers°hiedencn Höhen einer Fraktionierkolonne sind aber sehr klein, was mit der Adsorption von D 20 an der Grenzfläche W .-Luft u. der dadurch erhöhten
\ora. an D20 an der Verdampfungsfläche erklärt werden kann, vgl. auch den Befund
!Sn. } 'obertson (C. 19 3 4 . II. 2). — Vf. beschreibt Verss., bei denen 30 1 W . bei der lektrolyse auf 27 ccm reduziert werden. Die D.-Best. nach 3-maliger Dest. mit K M n 04 ergibt m einem Quarzpyknometer 18,2285 g gegenüber 18,2267 g bei gewöhnlichem W .;
er beh. an D20 wird auf 0 ,1 % geschätzt. (Roczniki Chem. 14 . 401— 05. Krakau, mV-nr Physikal. Chemie u. Elektrochemie.) R. K . MÜLLER.
Purcell, H . S. Gregory und H . J. T. Ellingham , Wärme- Fin rT^ r f^ 0^6 zur Verfolgung der elektrolytischen Trennung der Wasserstoffisotopen.
dem - n1 , ist mit Pt-Fedem in ein in Eis stehendes Rohr eingespannt, in um f.as~ruck von 10 em herrscht. Gemessen wird die Stromstärke I , die nötig ist,
— en a i<i auf eine bestimmte Temp. (ca. 50°) zu heizen. Diese Stromstärke wird ) H2 in d. organ. Chemie vgl. S. 1845.
XVHI. l. n 6
1786 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1936. I.
verglichen mit derjenigen Stromstärke h , die in reinem H 2 nötig ist. (/„ — / ) / /„ ist bei kleinem D-Geh. des Gases diesem proportional. Ist c die Konz, an schwerem W.
der zu elektrolysierenden Lsg., so ist (/„ — / ) / / „ c = a' ein relatives Maß für den Trennungsfaktor a. Der mögliche Fehler beträgt ca. 0 ,1 % . (Nature, London 137.
69— 70. 11/1. 1936. London SW . 7, Imp. College.) Sa l z e r. Adalbert Farkas und Ladislaus Farkas, Versuche mit schwerem Wasserstoff.
V. Die Elementarreaktionen des leichten und schweren Wasserstoffs. Die thermische Um- Wandlung des Ortliodeuteriums und die Reaktion zwischen Wasserstoff und Deuterium.
(IV. vgl. C. 1 9 3 5 .1. 1654.) Die Umwandlung des Ortliodeuteriums in das n. Deuterium:
D + o-D2 5^ ?;-D„ + D wird zwischen 903 u. 981° abs. bei Drucken von 8— 74 mm Hg untersucht u. gefunden, daß diese Umwandlung zwar ähnlich, doch 2,4-mal langsamer als die entsprechende Umwandlung des p-Wasserstoffs in den n. Wasserstoff verläuft.
Daraus, in Verb. mit dem Verhältnis der Stoßfrequenzen zwischen D 2 u. D u. zwischen H 2 u. H, ferner mit dem Quotienten aus der H-Atomkonz., die im therm. Gleich
gewicht mit H 2 steht durcli die D-Atomkonz., die mit D 2 im Gleichgewicht steht — bei demselben Druck u. derselben Temp. — (berechnet aus der Differenz der Null- punktsenergien für H 2 u. D 2 = 1793 cal u. den ehem. Konstanten) wird als Differenz der Aktivierungsenergien der beiden entsprechenden Rick.: D + D 2 = D 2 + D u.
H + H 2 = H 2 + H der Wert 510 cal. berechnet. Für die kleinere Geschwindigkeit beim Deuterium ist der Unterschied in den D- u. H-Atomkonzz. u. die verschiedene Stoßfrequenz verantwortlich. — Die Rk. zwischen H 2 u. D 2, die nach den Gleichungen D + H 2 5^ H D + H u. H + D , H D -f- D verläuft, u. zwischen 855 u. 1008° abs.
bei denselben Drucken wie im ersten Fall untersucht wurde, verläuft 1,5-mal langsamer als die Parawasserstoffumwandlung (gleiche Temp. u. gleicher Druck). Aus der Be
rechnung, die in diesem Fall bedeutend komplizierter ist, wird gefunden, daß die Akti
vierungsenergie der R k .: H + D2 H D + D um 1,7 kg/cal größer ist als die der Bk.:
D + H 2 5=^= HD + H . — Dieses Verk. 1. bei der Paradeuteriumumwandlung u. 2. beider Rk. zwischen H 2 u. D 2 ist durch die Annahme zu erklären, daß den aktivierten Komplexen HHH , DHH , HDD u. DDD Nullpunktsenergien zukommen, ähnlich denen der Mole
küle H 2, HD u. D 2. E s ist im ersten Fall die Differenz der Aktivierungsenergien^be
trächtlich kleiner als die Differenz der Nullpunktsenergien von H 2 u. D 2, da die Null
punktsenergien der a k t i v i e r t e n Komplexe bei der Rk. mit D2 kleiner sind als die mit H 2. Durch Best. der möglichen Schwingungen dieser Komplexe können die Energie
zustände aller dieser aktivierten Komplexe ermittelt werden, die mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmen. (Proe. Roy. Soc., London. Ser. A. 1 5 2 . 124— 51. 15/10.
1935. Cambridge, Colloid Science Lab.) S a l z e r .
Adalbert Farkas und Ladislaus Farkas, Versuche mit schwerem Wasserstoff.
V I. Das Verhältnis der magnetischen Momente des Protons zu dem des Deuterons. (V. vgl.
vorst. Ref.; vgl. auch C. 1 9 3 5 . II. 2490.) Es wurde die R ü ckum w andlungsgeschw indig- keit des Orthodeuteriums in Ggw. von Sauerstoff zwischen 83 u. 293° abs. gemessen.
Aus dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten dieser Umwandlung, verglichen mit der Parawasserstoffumwandlung, erhält man nach der von K a l c k a r u. T e l l e r entwickelten Theorie fü r das Verhältnis der magnet. Momente des Protons zu dem des Deuterons den Wert 3,96 ± 0,11. (Proc. Roy. Soc., London. Ser. A. 1 5 2 . 152 57.
15/10. 1935. Cambridge Univ., Departm. of Colloid Science.) S a l z e r . R . P. B ell und J. H . W olfenden, Die Assoziation von Wasser und Deuterium
oxyd in Dioxanlösung. Vff. bestimmen die EE . der Lsgg. von H 20 u. D.O in Dioxan bis zu 2-mol. Konz. u. vergleichen die Ergebnisse mit ähnlichen Messungen des n.
gel. Chlorbenzols. Sowohl H 20 wird D 20 zeigen beträchtliche Abweichungen von den Gesetzen der idealen Lsg. Der Assoziationsfaktor für D 20 ist 3 % größer als der für H 20 bei derselben mol. Konz. Die Werte der osmot. Koeff. sind vereinbar mit aei quantitativen Behandlung der Dipolwechselwrkg. von FuOSS. Der Differenz zwischen H 20 u . D 20 wird durch die Annahme eines kleinen Unterschiedes im W rkg.-K adius, verursacht durch den Unterschied in der Nullpunktsenergie, Rechnung getragen.
(J. ehem. Soc. London 1 9 3 5 . 822— 24. Oxford, Physical Lab., Balliol College ana
Trinity College.) _ . Gakde-
Georges Champetier, über die Hydratation des Chrom(3)-chlorids m schwere ^
IFasser. Wasserfreies CrCl3 wird einmal in leichtem, zum ändern in schwerem W • g° ■ u. die fortschreitende Hydratation des grünen [Cr(H„0).1CL]+ -Ions zum graublaue
[Cr(H20 ) 6]+++-Ion mit Hilfe der elektr. Leitfähigkeit verfolgt. Dabei wird festgesteui, daß die Leitfähigkeit der Chromchloridlsg. in D 20 kleiner ist als in H 20 u., dau
1036. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1787
Hydratation in D 20 etwa dreimal langsamer verläuft als in H 20 . — Die Absorptions
spektren der beiden Lsgg. ließen nicht, weder zu Beginn noch nach vollendeter Hydra
tation, mit Sicherheit irgendwelche Farbunterschiede erkennen. (C. R . hebd. Séances
Acad: Sei. 201. 1118— 20. 2/12. 1935.) Sa l z e r.
Geoffrey Ogden, Elektrolytische Trennung der Sauerstoffisotopen. Der elektrolyt.
Trennungsfaktor a für die Sauerstoffisotopen wurde zu 0,87 bestimmt bei Benutzung von Ni-Elektroden u. 1,25-n. NaOH als Elektrolyt. Für die D. von reinem D 20 , dessen Sauerstoffisotopengeh. auf den n. Wert berichtigt wurde, fand Vf. D .2525 1,1074. Wenn die Differenz gegenüber dem TAYLORschen Wert 1,1079 (C. 1934. I. 3551) einer Kon
zentrierung der Sauerstoffisotopen während der Elektrolyse zuzuschreiben ist, so würde hieraus der Trennungsfaktor a = 0,84 sein. — Einen theoret. ermittelten Wert für a findet man unter der Annahme, daß der Übergang des 0 18H- oder O10H-KompIexes über oder durch einen Energieberg der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Bei kleinen Tunneleffekten sind für a Werte zwischen 0,86 u. 1 zu erwarten, je nach der Höhe oder Breite des Energieberges. — Für den günstigsten Wert von cc kann die O la- Konz. in reinem durch Elektrolyse hergestelltem D ,0 nicht größer als 0 ,6 % sein.
Während der Elektrolyse steigt die 0 18-Konz. von 0,15 auf 0 ,6 % , während die D ,0 - Konz. von Vssoo auf 100% ansteigt. (Nature, London 136. 912. 7/12. 1935. Billingham-
on-Tees, Imperial Chemical Ind.) Sa l z e r.
Ju. A . Krutkow, Die Brownsche Bewegung des Vibrators. (Vgl. C. 1935. I. 997.) Ausführliche Darst. der Theorie der BROWNschen Bewegung eines Systems mit einem Freiheitsgrad. (Bull. Acad. Sei. U. R . S. S. [russ. : Iswestija Akademii Nauk S .S .S .R .]
[7] 1935. 615— 35. Leningrad, Univ., Physikal. Inst.) Kl e v e r. Y. Bjöm stahl, Untersuchungen über die Extinktion von mesomorphen Flüssig
keiten im Magnetfeld. Es wurde von Schmelzen von p-Azoxyanisol, p-Azoxyphenetol u. p-Azoxyanisolphenetol im transversalen u. longitudinalen Magnetfeld die Änderung der Lichtextinktion gemessen. Messungen im transversalen Feld ergaben, daß die E x
tinktion nicht eindeutig durch die Temp. bestimmt wird. Sieht man von der Aus
gleichung der Schlieren ab, so scheint die Extinktion unverändert zu sein. Im longi
tudinalen Feld nimmt die Extinktion mit der Feldstärke ab u. nähert sich einem Sätti
gungswert. Hysteresiserscheinungen bei steigender u. sinkender Feldstärke werden gedeutet im Sinne der Schwarmhypothese als eine Wrkg. der Wand. Dichroismus im Magnetfeld wurde nicht beobachtet. Mittels Spektophotometers wurde die D e
polarisation gemessen. Es wurde gefunden, daß die Depolarisation des linear polari
sierten Lichtes durch die Fl. im Felde verändert wird. (Z. physik. Chem. Abt. A, 175.
17—37. Dez. 1935. Upsala, Univ. Physikal.-chem. Inst.) Go t t f r i e d. B. G. Carboneri, Über das Gesetz der Verschiebung des homogenen chemischen Gleichgewichts in seinen verschiedenen Anwendungsformen und über die Gültigkeit des Prinzips von Le Chatelier. Vf. leitet Gleichungen für die Abhängigkeit des Umwandlungs
grades (Änderung der chem. Konst. eines reagierenden Systems) von Druck, Temp. u.
Zus. ab, letztere unter Voraussetzung der Konstanz von je zwei der Parameter Druck, Vol. u. Temp. Für die Richtung des Rk.-Verlaufs ist die Änderung der freien Energie maßgebend, die z. B. in der Gleichung d L = [R T /V ) N durch das Vorzeichen von N gegeben ist. Das Prinzip von Le Ch a t e l i e r gilt nur, wenn der Druck (bei konstanter Temp.) oder die Temp. (bei konstantem Druck oder Vol.) sich in einem System ändert, dessen Gesamtmasse sich nicht ändert oder wenn in einem System von konstantem
\ ol. u. konstanter Temp. von außen ein reagierender Stoff hinzutritt oder weggenommen wird. Vf. gibt Anwendungsbeispiele. (Ind. chimica 9. 1327— 31. Turin, Höh. Ing.- bckule, Lab. f. physik. Chemie u. Elektrochemie.) R. K . Mü l l e r.
B. G. Carboneri, Die Beziehung zwischen den Parametern eines homogenen che
mischen Gleichgewichtssystems. (Vgl. vorst. Ref.) Es werden Formeln für die gegen
seitige Abhängigkeit jo zweier der Parameter Druck, Vol., Temp. u. M. bei Konstant- naltung der beiden anderen Parameter mitgeteilt u. erörtert; in Beziehung zu spezielleren Gleichungen (z. B. Cl a p e y r o n) stellen die Formeln Verallgemeinerungen ,ur beliebige chem. Systeme im Gleichgewicht dar, sie können dazu verwendet werden, as Verh. eines gasförmigen Systems allgemeinster Art vorherzusagen. Als Beispiel werden Druckänderungen mit geändertem Vol. bei konstanter Temp. im Gleich- gewichtssystem N a + 3 H , ^ 2 N H 3 berechnet. (Ind. chimica 9. 1482— 84. Turin,
oh. Ing.-Sehule, Lab. f. physikal. Chemie u. Elektrochemie.) R . K . Mü l l e r. Robert Juza, Otto Hülsmann, K arl Meisel und W ilh elm B iltz, Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. 66. Über die Sulfide des Rhodiums. (65. vgl.
116*
1788 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 193C. I.
C. 1935. II. 3193.) Im System Rh-S bestehen im Gleichgewicht mit Schwefeldampf dio Verbb. Rh2S5, Rh2S3, Rh3S4 u. Rh0Ss, wie die Vff. durch tensionsanalyt. u. röntgeno- graph. Unteres, feststellten. Die direkte Vereinigung von Rh u. S im Quarzrohr führt zunächst nur bis zu Präparaten der Zus. RhS1>5; erst durch längeres Erhitzen vor- geschwefelter Prodd. mit überschüssigem S u. langsames Abkühlen gelangt man bis zu Rh2S5. Es wurden die Isotliormen bei Tempp. von 340— 1083° aufgenommen; als S-reichsto Grenzverb, besteht Rh2S6, Präparate mit überschüssigem freiem S erreichen nahezu den Dampfdruck des reinen S. Die nächste Rh-reichere Verb. ist Rh2S3, An
deutungen für die Existenz von RhS2 fanden sich nicht. Die Gleichgewichtseinstellung in diesem Gebiet verläuft indessen sehr träge. Bei weiterem S-Entzug geht Rh2S3 bei Tempp. von etwa 1000° in Rh3S4 u. schließlich in Rh9Sg über; ein RhS besteht im Tensionsgleichgewicht nicht. Die Gleichgewichtseinstellung vollzieht sich hier rasch, die Verbb. besitzen kein nennenswertes Lösevermögen für die Komponenten. Der F.
von Rh3S8 wurde durch subjektive Beobachtung zu 1125— 1130° gefunden, der eines Präparates der Zus. R1iS0j74 zu 1021— 1025°. — Aus dem p/T-Diagramm berechnen Vff. nach Vä n’t Ho f f die Teilbldg.-Wärmen für die Anlagerung von jo 1 g Mol. gas
förmigem S2 an die S-ärmere Stufe:
VjRhjSg + S2 = 3/ 2 Rh3S4 + 69 kcal (mittlerer Temp.-Bereich 1070°)
fest. gasf. fest
4 Rh3S4 + S2 = 6 Rh2S3 + 70 kcal (mittlerer Temp.-Bereich 1070°)
fest gnsf. fest
Rh2S3 - f S» = Rh2S5 + 50 kcal (mittlerer Temp.-Bereich 770°)
fest gusf. fest
Die Gesamtbldg.-Wärmen der Rhodiumsulfide, bezogen auf freies Metall u.
Schwefel, sind noch nicht anzugeben, weil die Best. der S-Tension von Rh9S8 infolge des niedrigen F. dieser Verb. nicht gelang. — Nach dem Ergebnis einer größeren Zahl von D.-Messungen werden die für dio reinen Verbb. inter- bzw. extrapolierten Werte zusammengestellt. D .25*: R1i9S8 = 7,51; Rh3S4 = 6,33; Rh2S3 = 6,40; Rh2S5 = 4,92 bis 5,00. Molvoll, in dergleichen Reihenfolge: 158; 69,0; 47,2; 73,0— 74,4. Das Molvol.
von 26,2 für RhS2, wie es sich nach den Angaben von Thom assen (C. 1929. II. 2298) ergibt, ist mit dem Befund der Vff. nicht vereinbar. — Zur näheren Unters, u. Auf
klärung dieser Abweichung wurden Sonderverss. an Rh2S5 ausgeführt. Dabei ergab sicii, daß Rh2S5, besonders solches, das nach W ö h le r , E w a ld u. K r a l l (C. 1934. I. 198) durch Umsetzung von RhCl3 mit S im zugeschmolzenen Rohr dargestellt wurde, be
trächtliches Lösevermögen für freien S besitzt. Messungen der D .D . bestätigten das Ergebnis, daß die beobachteten Molvoll, hochgeschwefelter Rh-S-Präparate mit der Deutung der Gitterstruktur als Pyrittyp im Widerspruch stehen. — Röntgenmessungen der Vff. stützten den Befund der präparativen u. tensionsanalyt. Unters, des Systems.
Rh2S5 hat ein dem Pyrit ähnliches Gitter (Pseudopyrit), in dem die Würfelkante des n. Pyrits zu verdoppeln ist. Das sich aus den Röntgenmessungen ableitcnde Molvol.
für Rh2S5 von 70,4 ist im Einklang mit den pyknometr. D.-Messungen. Eine ausführ
liche Mitteilung über den Pseudopyrittyp wird angekündigt. (Z. anorg. allg. Chem. 225- 369— 85. 29/12. 1935. Hannover, Techn. Hochschule, Inst. f. anorgan. Chem.; Göttingen,
Univ.) We i b k e.
I. M . K olthoff und Charles Rosenblum, Strukturelle Änderungen, die Platz greifen, wenn frisch dargestellte krystalline Fällungen altern. V . Mitt. Die therm. Alterung von frisch bereitetem Bleisulfat. (IV. vgl. C. 1936. I. 29.) Vff. untersuchen die Alterung von frisch bereiteten PbSOr Ndd., die nicht mehr im Kontakt mit ihrer Mutterlauge stehen, sondern trocken auf verschieden hohe Tempp. erhitzt werden. Es sind für diesen Fall drei scharf voneinander unterscheidbare Altcrungsvorgänge zu unter
scheiden. Bei Tempp. um 400° erfolgt eine ausgesprochene Sinterung der Krystall- oberflächen, die in ihrem Verlauf u. Mk. zu verfolgen ist u. die die Aktivität der Kry- stallc sehr stark herabsetzt. Dieser Sinterungsprozeß beginnt bereits in sehr unvoll
kommener Form ab 300° einzusetzen. — Unterhalb dieser Tempp. erfolgt bei Tempp.
zwischen 250 u. 300° eine Alterung, die im wesentlichen bedingt ist durch eine Ver
änderung der inneren Oberflächen in dem P bS 04-Gitter. Diese Alterung kann durch Best. der Wanderung radioakt. Präparate in dem P bS04-Krystall verfolgt werden.
Bei genügend langer Erhitzungszeit erreicht diese Alterungsstufe immer einen Ent- zustand, der. für jede Temp. einen anderen, aber für diese charakterist. Wert besitzt.
— Wird die Substanz noch weniger hoch erhitzt, so kann unter der Voraussetzung, daß im Krystallgitter W . adsorbiert oder okkludiert ist, gleichfalls Alterung eintreteu.
1936. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1789
Diese zeichnet sich dadurch aus, daß sie bei geeignetem W.-Geh. der Krystalle sogar noch viel weiter führen kann, als die beiden vorhergehenden Alterungstypen bei gleicher Erhitzungsdauer führen. Die letzte Alterungsart schreitet mit der Erhitzungszeit kontinuierlich fort. (J. Amer. chem. Soc. 57. 2573— 77. Dez. 1935. Minneapolis, Minn.,
Univ., Chem. Inst.) E. Ho f f m a n n.
I. M. K olthoff und Charles Rosenblum, Uber strukturelle Änderungen, die Platz greifen, wenn frisch dargestellte Niederschläge altern. V I. Mitt. Die Vervollkommnung und Alterung von Bleisulfatniederschlägen unter verschiedenen Bedingungen. (V. vgl.
vorst. Ref.) Durch P b (N 03)2 wird aus K^SOj-Lsgg. PbSO,, ausgefällt. Vff. untersuchen nun, wie sich die Ausbildung der Krystalle u. ihre Alterungsgeschwindigkeit ändert, wenn zu der Fällung verschiedene Konzz. von K ,S O d bzw. P b (N 03)2 verwendet werden oder, wenn die Tempp., bei der die Fällung stattfindet, variiert wird. Die Krystalle sind viel vollkommener u. deshalb widerstandsfähiger aus 0,025-mol. Lsgg. als aus den konzentrierteren 0,1-mol. Lsgg. Eine Fällung, die bei Siedetemp. aus 0,1-mol. Lsgg.
gewonnen wird, ist viel weniger vollkommen u. im frisch bereiteten Zustand in der Korngröße kleiner als der Nd., der aus 0,025-mol. Lsgg. bei Zimmertemp. gewonnen werden kann. Das aus 0,4-mol. Lsgg. erhaltene Resultat über die Krystallausbildung u. die Alterung des Nd. ist noch zu wenig übersichtlich u. wird deshalb von Vff. nicht weiter diskutiert. (J. Amer. chem. Soc. 57. 2577— 79. Dez. 1935. Minneapolis, Minn.,
Univ., Chem. Inst.) E. Ho f f m a n n.
Alfons Krause, Die Alterung des Eisen-(3)-ortholiydroxyds und seine Umwandlung in a-FeOOH als Erscheinung unstetiger Krystallisation oder Entglasung. (Unter Mitarbeit von W . Świątkowska, H . Torno u. J. Stockówna.) (Vgl. C. 1935. II. 2647.) Für die Alterung des Fem-Orthohydroxj'ds wurde schon früher das Schema entwickelt:
Fenl-Orthohydroxyd ->- Polyorthohydroxyd „amorphe“ eisenige Säure Poly- eisenigsäuren ->- Goethit (a-FeOOH). Vf. betrachtet den Alterungsvorgang als un
stetige Krystallisation oder Entglasung eines „unterkühlten amorphen Gels“ , wobei sich die Geschwindigkeiten der Keimbldg. u. der Krystallisation deutlich unterscheiden lassen. Als Keime der Goethitphase werden die Ringmoll, der „amorphen“ eisenigen Säure aufgefaßt, die nach ihrer Struktur dem aus Kettenmoll, bestehenden „amorphen“
Orthohydroxyd wesensfremd sind. Im isoelektr. Punkt scheint das „amorphe“ Ortho- hydroxydgel am stärksten „unterkühlt“ zu sein, während durch Erhöhung sowohl der H - als auch der OH'-Konz, der Unterkühlungszustand zunehmend aufgehoben wird.
Außer dem Verh. des Orthohydroxyds in 1-n. NaOH bei 20° wird auch die Goethitbldg.
bei höherer Temp. (vgl. BÖHM, C. 1926. I. 1518) vergleichend betrachtet. (Roczniki Chem. 15. 15— 25. 1935. Posen, Univ., Inst. f. anorgan. Chemie.) R. K . MÜLLER.
Gustav F. Hüttig, Josef Funke und Herbert K ittel, Die Änderungen der magnetischen und katalytischen Eigenschaften, die während der Umwandlung eines Oe- msches von Calciumoxyd und Ferrioxyd in Galciumferrit auftreten. Vff. berichten über unteres, an dem System CaC03-Fe20 3 bzw. Ca0-Fe20 3. Gemische verschiedener Zus.
werden auf verschieden hohe Tempp. erhitzt u. dann auf ihre Farbe, Schüttgewicht u. magnet, u. katalyt. Eigg. (in bezug auf die Rk. N 20 2 N 2 + 0 2) u. Aktivierungs
energie untersucht. Zum Vergleich werden noch die katalyt. Eig. der verschiedenen .mische gegenüber der Rk. 2 CO + 0 2 ->- 2 C 0 2 u. die aus den verschiedenen Ge
nuschen erhaltenen Röntgendiagramme hcrangezogen. Sämtliche Rkk. finden, wie bei allen Verss. der Vff. im festen Zustand statt. Die Substanzen werden im molaren
"innno n8®verhältnis 1: 1 eingewogen, gut gemischt u. auf Tempp. zwischen 200 u.
1UU0 erhitzt. Es wird weiter die Darst. der Ausgangskomponenten u. der Mischungen variiert. Aus den Tabellen u. Diagrammen, die die Resultate der einzelnen Versuchs- leihen enthalten, ist zu entnehmen, daß für jede Probe die Aktivierungsenergie in Cal.
u. die individuelle Konstante n' proportional der Anzahl akt. Stellen ist unter der oraussetzung, daß die Rk. nicht durch Eintreten irgendwelcher Nebenrk. oder Folge- e h i ? fPiizi<:rt Auch in diesem System tritt eine Zwischenphase auf, die sich durch r lohte Aktivität auszeichnet. Diese Zwischenphase besitzt weder die Eigg. der Aus-
¿angsstoffe oder des ursprünglichen Gemisches, noch die des krystallisierten Ca-Ferrits.
n den aktivsten Präparaten, die Vff. bei geeigneter Behandlung herstellen konnten, dp ru°o an der Zwischenphase 6 0 % . Letztere stellt eine einheitliche M. dar, trSrf1 "usceptibilität unabhängig von der Feldstärke ist u. bei der / = 5 1 ,5 -10-6 be- bit 9' nnrf ^tivierungswärme (berechnet aus der Zers.-Rk. von N 2Ö) beträgt 20 000 zelnp° P m der akt. Zwisehenphase beginnt an der Oberfläche der ein-
n -rartikelchen u. setzt sich in deren Inneres hinein fort. (J. Amer. chem. Soc.
1790 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1936. I.
57. 2470— 77. Dez. 1935. Prag, Deutsche Techn. Hochschule, Inst. f. anorgan. u. analyt.
C h em .) E . Ho f f m a n n.
Gustav H üttig, Oxydhydrate und ihre auf den JBindungserscheinungen beruhende Systematik. Oxydhydrate uiid aktive Oxyde. 86. Mitt. (85. vgl. C. 1935. II. 1651;
vgl. auch C. 1936. I. 708.) Zusammenfassende Übersicht über die Eigg. von Oxyd
hydraten vom Standpunkt des period. Systems der Elemente, unter besonderer Be
rücksichtigung der sie charakterisierenden Bindungsverhältnisse. (Fortschr. Chem.
[russ.: Uspeclii Chimii] 4. 395— 427. 1935. Prag, Deutsche Techn. Hoclisch.) Kl e v e r. W . W . Ipatjew und W . G. Tronew, Die Verdrängung von edlen Metallen aus den Lösungen ihrer Salze durch Wasserstoff bei Atmosphären- und erhöhtem Druck.
I. Mitt. Die Verdrängung von Pd aus PdClz-Lösungen. Bei der Unters, der Geschwindig
keit der Rk. PdCl2 + H 2->- Pd + 2 HCl zeigte sich, daß die Geschwindigkeit der Ab
sättigung der Lsg. mit H 2 von wesentlicher Bedeutung ist. Bei den Autoklavenverss.
bei 10 at H 2-Druck führt die Durchmischung zu einer wesentlichen Beschleunigung der Rk.-Geschwindigkeit. Bei einem H 2-Druck von 1 at läßt sich die 0,01-n. PdCl2-Lsg. zu Palladiumschwarz reduzieren, wenn man den H 2 durch die porösen Platten eines ScHOTT-Tiegels hindurchläßt. Die Rk. selbst trägt einen autokatalyt. Charakter, dessen Geschwindigkeitskonstante für 25° ermittelt wurde. Die Red.-Verss. bei Ggw. von Säuren zeigten, daß ein HCl-Zusatz eine Verzögerung der Rk. durch H , hervorruft.
Diese Erscheinung wird durch die Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Bldg. von H 2PdCl4 u. der PdCl/'-Ionen erklärt, wodurch eine Verarmung der Lsg. an Pd"
eintritt. Eine Verzögerung der Red. tritt auch bei Ggw. von H N 0 3 u. H 2Cr04 auf, da dieselben höhere Oxydationspotcntiale als das Pd aufweisen, während H 3A s04, dessen Potential kleiner ist als das des Pd, keinen Einfluß auf die Red.-Geschwindigkeit ausübt.
Bei Ggw. von Chloriden anderer Metalle (NaCl, CuCL, NiCL, FeCL, AlClz, HgOL u.
FeCl3) zeigt sich gleichfalls eine Abhängigkeit des Einflusses dieser Metalle von ihren Oxydationspotentialen. Während bei Zusatz von CuCl2, NiCl2 u. FeCl2, deren Potentiale edler sind als die des Pd, in erster Linie das PdCl2 durch H 2 reduziert wird, wird bei Zusatz von stärkerem Oxj'dationsmittel (EeCl3) die Red.-Geschwindigkeit stark ver
langsamt. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A.
Shurnal obschtschei Chimii] 5 (67). 643— 52. 1935. Leningrad, Akad. d. Wissenschaften,
Lab. f. allg. Chemie.) Kl e v e r-
W . W . Ipatjew und W . G. Tronew, Die Verdrängung von edlen Metallen aus den Lösungen ihrer Salze durch Wasserstoff bei Atmosphären- und erhöhtem Druck. II. Mitt.
Die Verdrängung von Pt aus H 2PtCls-Lösungen. (I. vgl. vorst. Ref.) Die R ed.-G esch w in digkeit von H 2PtCl6-Lsgg. durch H 2 bei Atmosphärendruck u. auch bei erhöhtem Druck (10— 60 at) hängt von der Durchmischungsgeschwindigkeit, d. h. von der H 2-Diffusion in die El., ab. Die Red. in salzsaurem Medium vollzieht sich in erster Linie zu H 2PtCl..- dann bis zum Platinschwarz, wobei letzteres autokatalyt. auf den weiteren Prozeß ein
wirkt. Bei Erhöhung der Konz, an freier HCl findet eine Verarmung der H 2PtCl6-Lsg.
an P f " u. Pt"-Ionen statt, wodurch sich das Gleichgewicht H 2PtCl6->- PtCl6" -}- 2 H1;
PtCi6"-> - P t " " + 6 CI' nach rechts verschiebt. Dadurch wird die Abscheidung von Platinschwarz verzögert. Bei Zusatz der Oxydationsmittel H N 0 3 u. FeCl3 in größeren Konzz. zu H 2PtClc-Lsgg. erfolgt in erster Linie eine Umsetzung des H 2 mit den stärkeren Oxydationsmitteln, wodurch die Pt-Red. stark verzögert wird. (Chem. J. Ser. A. J- allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 5 (07)-
G61— 66. 1935.) Kl e v e r.
G. P. Lutschinsky u n d A . I. Lichaischewa, Die thermische Analyse des Systems POCl3-SO,,Cl2. Vff. u ntersu ch en 26 Mischungen von POCl3 (F. + 1 ,3 °) u. S 0 2C12 (F. — 54,1“) auf ihre Gefriertemp. Die Lsgg. w u rd en u n terk ü h lt u. n ach dem Auftreten d er Ivry sta llisa tion die Maximaltemp. fe stg e s te llt; Proben, die kein e U nterkühlung zeig ten , w u rd en n a ch den ü b lich en Methoden der th erm . Analyse u n tersu ch t. Z u r Kon
trolle w u rde b eim Erwärmen d ie Temp. der v o llstä n d ig en Auflsg. der K ry s ta lle bestim m .
— Die b eid en Komponenten b ild en bei 25,1 M o l-% POCl3 u. — 73,8° ein E u tektikum , Verbb. treten n ich t a uf. (Z. a n org. a lle. Chem. 225. 175— 76. 22/11. l!Wo.
Moskau.) W e ib k l.
R . W iebe und T. H . Tremearne, Die partiellen Molarvolumina von Amnunm und Wasserstoff in flüssigen Ammoniak-Wasserstoffgemischen unter Druck bei 1 • Vff. messen die in fl. N H 3-H 2 bei Drucken zwischen 100 u. 800 Atmosphären gel. > o • von N1I3 u. H.,. Aus den erhaltenen Daten berechnen sie die partiellen MolvoU.
beiden Komponenten. Als Ergebnis der tabellar. angegebenen berechneten Du
1936. I . A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m ie . 1791
ist zu ersehen, daß das partielle Molvol. des N H 3 abnimmt, wenn die Konz, des H 2 in der Lsg. zunimmt. Eine thermodynam. Diskussion der erhaltenen Resultate bildet den Schluß der Arbeit. Die Löslichkeit (d NJd P)gesätt. kann indirekt berechnet werden, wenn der Wert (d FJd N x)p für eine Isobare bekannt ist. Dabei bedeuten N x der molare Anteil an N H 3, P den Druck, F 1 die partielle, freie, molare Energie des N H 3 in der fl. Phase. (J. Arner. chem. Soc. 57. 2601— 03. Dez. 1935. Washington, D. C., Bureau of Chemistry an Soils. Eertilizer Invest.) E. Ho f f m a n n.
Louis S. Kassel, Statistisch-mechanische Behandlung des aktivierten Komplexes bei chemischen Reaktionen. Vf. verweist auf einen möglichen Fehler in den neueren Berechnungen absoluter Reaktionsgeschwindigkeiten von Ey r i n g (vgl. C. 1 9 3 5 . I. 3243), dessen Verf. jedoch für hohe Tempp. asymptot. korrekt wird. (J. chem. Physics 3. 399— 400. 1935. U. S. Bureau of Mines.) Wo i t i n e k.
Wawrzyniec Jacek, Die Geschwindigkeit der Bildung eines Niederschlages von amorphem Schwefel in einem einfachen Falle. Vf. betrachtet als theoret. Fall eine Rk.
.1 B + C, wobei eines der Rk.-Prodd., z. B. G, uni. ist u. einen amorphen feinen Nd.
bildet. In diesem Falle ist die Zerfallsgeschwindigkeit von A nur von der Geschwindig
keit der Bldg. des Nd. C abhängig. Diese Nd.-Bldg. wird im einfachsten Falle aus ebenso vielen (o) Keimen erfolgen, wie dio Teilchenzahl des schließlich erhaltenen Nd.
beträgt; die Keime wachsen in der Zeit t zu Kugeln vom Radius r; wenn sich in der Zeit
einheit auf der Einheitsfläehe / der Kugeln £ Atome abscheiden, ist die Geschwindig
keit der Abscheidung von 0 gegeben durch d n /d t = (o i r - n / f )•£, wobei f der Konz, von A direkt proportional ist. Eine vereinfachte Form der Gleichung ist d (r/r0)/d t = ( V ro)- [l — (r/r0)3], wobei h0 die anfängliche Zunahme von r in der Zeiteinheit be
deutet, r0 der Kugelradius bei völliger Zers. ist. Setzt man (r/r0)3 = x u. h0/r0 = K = K 'l3, dann ist d x/d t — I C -a;Vj.(l — x). Bilden sich auch während des ganzen Prozesses Keime (o nicht konstant), dann gilt d x/d t = K\ •[x1lt/(x + ^Sj.)] • (1 — x), wobei fcj eine Konstante ist. — Vf. wendet die gefundenen Gleichungen auf die S-Ab- scheidung aus angesäuerten Na2S20 3-Lsgg. u. aus mit ultraviolettem Licht bestrahlten Alkalirliodanidlsgg. ( . J a b e c z y n s k i u . Mitarbeiter, C. 1 9 3 1 . II. 2285 u. früher) an u.
findet befriedigende Konstanz der K -Werte. (Roczniki Chem. 15 . 258— 72. 1935.
Warschau, Staatl. Geolog. Inst., Chem. Lab.) R . K . MÜLLER.
M. Centnerszwer und W . Heller, Über den Mechanismus der Auflösung von Metallen. (Vgl. C. 1 9 3 3 .1. 2213; 1934. I. 2103 u. früher.) Vff. geben eine zusammen
fassende Darst.: Methoden zur Best. der Lsg.-Geschwindigkeit von Metallen (Gewichts
verlust, Metallionen in der Lsg., H 2-Entw.); Anwendung des OSTWALDschen Chemo- graphen hierzu; Standardisierung der Rülirapp.; Diffusionstheorie u. ihre Nachprüfung;
Hinweis auf Ausnahmen von der Anwendbarkeit der Diffusionstheorie; Passivität u.
Aktivität von Metallen nach dem heutigen Stande der Theorie; Einfluß der Über
spannung des H 2 auf die Lösungsgeschwindigkeit der Metalle (Gleichung von Er ic s o n- u- PALMAER); Zusammenstellung der von Vff. u. ihren Mitarbeitern aus- geführten Unteres, an reinen Metallen; Mängel der Theorie der Lokalströme in ihrer jetzigen Form bzgl. der quantitativen Deutung des Auflösungsmechanismus von Le
gierungen u. unreinen Metallen. (Roczniki Chem. 14. 525— 59. 1934. Warschau, Univ.,
inysikal.-ehem. Inst.) R. K . Mü l l e r.
J. Szper, Über die Auflösungsgeschwindigkeit von Natrium in Lösungen von Methyl- Äthylalkohol in Benzol, Toluol und Xylol. Es wird die Auflösungsgeschwindigkeit m j .von Na in verschieden konzentrierten Lsgg. von Methylalkohol u. A. in BzL, .Loluol u. Xylol bei verschiedenen Tempp. u. bei wechselnder Rührgeschwindigkeit
«stimmt. Zunächst wurde beobachtet, daß innerhalb eines Vers. d v/d t mit der Zeit a JlUIIv?k’ *'ro*'zc*em Konz, des A . prakt. dieselbe blieb. Es wird dies auf den Einfluß sicn bildenden Alkoholats zurückgeführt. Entsprechende Verss. zeigten, daß mit wechselnder Konz, des Alkoholats d v/d t abnimmt. Weiter wurde festgestellt, daß steigende Alkoholkonz. Ansteigen von d v/d t zur Folge hat. In der Gleichung von
• ?Ntnerswer (vorst. Ref.) d v /d t — Ii • Cn ergab sich für die Verss. n = 0,5. Er- n ^er Rührgeschwindigkeit hatte ebenfalls ein Ansteigen von d v/d t zur Folge.
W. Uuin. physique 32. 447— 54; Roczniki Chem. 14. 590— 97. Warschau, Univ. Phv-
sikal.-Chem. Inst.) Go t t f r i e d/
Rp U‘ Frost und O. Oldenberg, Eine spektroskopische Untersuchung chemischer 21 1? r r^1 VOn ®'M ^er elektrischen Entladung. Mit Hilfe der Lichtabsorption u. eines crzcii t n if8 werden relative Konzz. des in elektr. Entladungen durch H 20-D am pf
g gemessen u. die Lebensdauer dieses OH in der Größenordnung von 1/ s sec
1792 A . Al l g e m e in e: u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1936. I;
gefunden. Weitere Messungen deuten darauf hin, daß das OH hauptsächlich durch Dreierstöße OH + OH + M ->- H „0 2 + M verschwindet. (Physic. Rev. [2] 47. 788.
1935. Harvard-Univ.) Ze i s e.
Joseph W eiss und Harry Fishgold, Photochemische Reaktionen der SH-Verbin- dmgen in Lösung. Einige organ. u. anorgan. Verbb. vom Typus RSH (NaSH, C2H5SH, Thioglykolsäure, Cystein) wurden in wss. n. oder alkal. Lsg. mit Hg-Licht bestrahlt.
Immer entstand Wasserstoff u. eine Disulfidverb. Der Primärprozeß ist:
RSH + h v = RS + H (1 ).
In wss. Lsg., wo stets das Anion (RS~) vorkommt, findet Elektronenaustausch statt:
R S -H O H + h v = RS + H + O H - (2 ).
Die Folgerkk. sind 2 H = H 2, 2 RS = RSSR. Die Quantenausbeuten sind immer beträchtlich kleiner als 1. Dies ist durch die rückläufigen Rkk. bedingt, z. B. durch Verb. des H-Atoms mit dem RS-Radikal u. Red. des Disulfids durch H-Ätome. Weiter wurde eine Spaltung des RSH in RH u. S gefunden. Viele der SH-Verbb. reagieren mit verschiedenen fluorescierenden Farbstoffen im Dunkeln mit meßbarer Geschwindig
keit. Bei Bestrahlung mit Licht, das Vom Farbstoff absorbiert wird, wird die Red.-Rk.
beschleunigt. Es müssen die SH-Verbb. einen stark auslöschenden Effekt auf fluores- eierende Farbstoffe ausüben. Der Elementarprozeß der Auslöschung wird wahrscheinlich durch die obigen Rkk. (1) u. (2) wiedergegeben werden können, wobei der akt. Farb
stoff das Quant h v ersetzt. (Nature, London 137. 71— 72. 11/1. 193G. London, Univ.
Coll., The Sir William Ramsay Lab. of Inorganic and Physical Chem. and Dep. of Phys.,
Pharmacology and Biochem.) Sa l z e k.
L. W . Pissarshewski und T . S. Glikman (Glückmann), Der Einfluß des Lösungs
mittels auf die heterogene Katalyse. Katalyse von Wasserstoffsuperoxyd in verschiedenen Lösutigsmilteln. I. Bei der Unters, der H 20 2-Zers. an Pt in wss., äth. u. wss.-äth. Lsg.
zeigte sich, daß die katalyt. Zers, in wss. Lsg. monomolekular verläuft. Dagegen ändert sich die Kinetik in äth. Lsg. mit dem W.-Geh. der Lsg. sehr stark, wobei es sich zeigt, daß die Rk.-Geschwindigkeit in einer W.-Ä.-Lsg. stets größer ist als in rein wss. oder rein äth. Lsg. Wird z. B. in ein Reagensglas mit einer H 20 2-Lsg. in getrocknetem A.
eine Pt-Platte eingetaucht, so tritt nur eine geringe Blasenbldg. auf. Bei Zusatz von einem Tropfen W . beginnt eine heftige 0 2-Entw. (Vorlesungsvers.!). Der wichtigste Faktor für den Einfluß des Lösungsm. auf die H 20 2-Zers. ist offenbar irgendeine von ihm ausgeübte Wrkg. im Raume des Lösungsm. selbst. Sie überlagert den Einfluß der gegenseitigen Einw. der Moll, des Lösungsm. mit den Ionen des als Katalysator dienenden Metalls, was zur Bldg. von Solvaton seiner Ionen führt, die sich auf diese oder jen e Weise an der Katalyse beteiligen. Die Solvatation der Moll, des H 20 2 bei ihrer Adsorption durch den Katalysator spielt anscheinend gleichfalls keine besondere Rolle. Die Ergeb
nisse von Vorverss. mit Aceton u. W . führten zu der Annahme eines Kettenmechanisinus der Katalyse, bei dem das Lösungsm. als Inhibitor dient (vgl. hierzu nächst. Ref.).
Die Verss. mit MnOt auf Kohle als Katalysator führten zu den gleichen Ergebnissen wie mit Pt. (Bull. Acad. Sei. U. R. S. S. [russ.: Iswestija Akademü Nauk S. S. S. R ] [7] 1934. 1281— 90. Dnepropetrowsk, Inst. f. physikal. Chemie.) Kl e v e r.
T. S. Glückmann, Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit der Zersetzung von H 20 2 durch Platin. II. (I. vgl. vorst. Ref.) Zur weiteren Unters, des Ein
flusses von Lösungsmm. auf die katalyt. Zers, von H 20 2-Lsgg. an Pt wurde als Lösungsm.
Aceton, das im Gegensatz zum Ä. mit W . in jedem "Verhältnis mischbar ist, verwendet.
Beim Vergleich der erhaltenen Kurven für die Acetonlsgg. mit denen der äth. Lsgg. zeigte sich zunächst, daß in beiden Fällen das W . die Rk. beschleunigt. Während aber in äth, Lsg. schon 0 ,7 % gel. W . die Rk.-Geschwindigkeit erhöhen, ist zur Erzielung des gleichen Effektes in Aceton ein Zusatz von 10— 1 5 % W . erforderlich. Während weitei eine geringe Änderung der Konz, des gel. W . im Ä. (von 0,7 auf 1,2% ) e>ne s?hr st®“ 1®
Änderung der Rk.-Geschwindigkeit (um das 20— 30-fache) ergibt, ist zur Erzielung de1 gleichen Änderung in Acetonlsg. ein wesentlich größerer Zusatz von W . erforderiic i (bis 8 0% ). Schließlich zeigt die Kurve der Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom W.-Geh. des Ä. ein Maximum, das beim Aceton nicht beobachtet werden konn e- (Bull. Acad, Sei. U . R. S. S. [russ.: Iswestija Akademii Nauk S. S. S. R .] [7] 19t>4- 1593— 98. Dnepropetrowsk, Inst. f. physikal. Chemie.) _ Kl e v e r.
A . S. Ginsberg, Über Hydrierungskatalyse. II. Technik der Hydrierung. (I- • C. 1931. II. 2416.) Method. Einzelheiten über die Hydrierung in Ggw. v o n K a ta ly
satoren aus Pd-Ni bzw. Pd-Fe. Als Kennzahl vieler Verbb. wird die ,.V> asserstottza vorgeschlagen, d. h. die von 1 g Substanz bei 0° u. 760 mm absorbierten ccm H2, ver
193C. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1793
mindert um die von Pd absorbierte Menge. Die von einem Kontakt (aus 0,1 g PdCI2*
2 NaCl u. 1 g Ni) zu verschiedenen Zeiten aufgenommenen H 2-Mengen wurden be
stimmt. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 5 (67). 795— 98. 1935. Akad. d. Wiss. d. U. d. S. S. R.) Be r s i n.
Max H . H ey, Eine Interpretation der Dissoziationsdrucke des Systems Palladium- Wasserstoff. Der Vf. hatte eine mehrkonstantige Gleichung abgeleitet (vgl. C. 1935.
II. 3219), die die Abhängigkeit des W.-Zers.-Druckes von Zeolithen von dem W .-Geh.
des Bodenkörpers zu berechnen gestattete. Diese Gleichung wendet der V f. nun auf die in der Literatur vorliegenden Messungen des Systems Pd-H an u. kommt zu dem Ergebnis, daß die Gleichung wahrscheinlich eine erste Näherung der tatsächlichen Verhältnisse gibt. (J. chem. Soc. London 1935. 1254— 58. Sept. London, British
Museum.) JUZA.
L. Michailovski, Polarisationsoptische Untersuchung der Wirkung von Volumen
kräften (Eigengewicht). Vf. erhielt für den Fall: X = g x u. Y = 0 unter Verwertung der Grundglcichung der Photoelastizität Photogramme von Isochromatcn u. von Isoklinen unter Verwendung von Modellen aus starker Photogelatine. (Naturwiss. 23.
832. 6/12. 1935. Leningrad, Univ.) G. P. Wo l f.
B. G. Schpakowski, Zur Frage der Dispersion von Ultraschallwellen in Flüssig
keiten. Aus theoret. Überlegungen heraus wird gezeigt, daß eine Dispersion von Ultra
schallwellen in Pli. nur in dem Palle statthaben kann, wenn Gp' C „ " ist (Cv' ist die spezif. Wärme bei konstantem Druck bei Gleichgewichtsprozessen u. Op" die spezif. Wärme bei nicht im Gleichgewicht befindlichen Prozessen) u. zwar wird die Dispersion um so größer, je größer Cv' im Vergleich zu Cv" ist. Daraus folgt z. B ., daß im W . eine Dispersion der Ultraschallwellen nicht stattfinden kann. Die experi
mentelle Best. der _Verbreitungsgeschwindigkeit der Ultraschallwellen im W ., A ., Bzn., Nitrobenzol, Äthylenchlorid, Amylacetat, Äthylacetat u. Aceton bei zwei ver
schiedenen Frequenzen (~ 2 4 5 000 u. ~ 9 5 0 000 Schwingungen pro Sek.) unter gleich
zeitiger Berücksichtigung der akust. Frequenzen läßt den Schluß zu, daß bis zu Fre
quenzen von 1 000 000 die Verbreitungsgeschwindigkeit der elast. Wellen in den unter
suchten Fll. innerhalb der Fehlergrenze konstant bleibt. (C. R . Acad. Sei., U. R . S. S.
[russ.: Doklady Akademii Nauk S. S. S. R .] 1934. III. 588— 94. Leningrad, Akademie der Wissenschaft, Physikal.-Mathemat. Inst.) Kl e v e r.
R. Bär, Über die Kohärenzverhältnisse in den an stehenden Ultraschallwellen in Flüssigkeiten erzeugten Beugungsspektren. Es werden Veres. beschrieben zur Beant
wortung der Frage, welche der bei der Lichtbeugung an stehenden Ultraschallwellen in ]?11. erzeugten Beugungsspektren kohärent sind, d. h. miteinander zur Interferenz gebracht werden können: Jedes beliebige Paar zweier Spektren mit geraden Ordnungs
zahlen besitzt mindestens einen gemeinsamen Anteil kohärenten Lichtes; dasselbe gilt für jedes Paar aus der Gruppe der Spektren mit ungeraden Ordnungszahlen. Da
gegen ist jedes Spektrum der ersten Gruppe mit jedem der zweiten Gruppe vollständig inkohärent. Die bei Überlagerung von mehr als zwei Beugungsspektren entstehenden Abbildungen lassen sich ebenfalls durch diese Kohärenzeigg. erklären. Die experimen
tellen Ergebnisse entsprechen genau der BRiLLOUiNschen Theorie. (Helv. physica Acta 8. 591— 600. 18/11. 1935. Zürich, Physikal. Inst, d. Univ.) Sk a l i k s.
S. Parthasarathy, Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit in 52 organischen ilüssigkeiten. An einer Reihe von organ. Fll. u. W . wurde die Ultraschallgeschwindigkeit nach der Methode der Lichtbrechung an Ultraschallwellen (7,32 X 106 Perioden) von De b y e-Se a r s (C. 1932. II. 2147) u. Lu c a s-Bi q u a r d (C. 1933. I. 2220) bestimmt.
Jis wurde gefunden, daß im allgemeinen aromat. Verbb. höhere Geschwindigkeiten zeigen als aliphat. Cyclohexan u. seine D eriw . stehen zwischen diesen beiden Gruppen. In . u°her D. (Halogenderivv.) treten kleine Geschwindigkeiten auf. Fll., deren Moleküle - « t r . Moment besitzen, weisen hohe Geschwindigkeiten auf, ebenso Fll., deren o eküle lange Kohlenstoffketten bilden. Für alle Fll. wurde auch die adiabat. K om pressibilität berechnet. (Proc. Indian Acad. Sei. Sect. A. 2. 497— 511. Nov. 1935.
angalore, Dep. of Physics, Indian Inst, of Science.) S a l z e r . Albert W. Davison and Henry S. van Klooster, L a b ora tory manual o f physical chem istry.
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1. Einleitung und Mechanik. (X V , 249 S.) M. 8.80; Lw . M. 10.— .
1794 A ,. Au f b a u p e r Ma t e r i e. 1936. I.
Giorgio Renato Levi, Chimica. Con la collaborazione di Alessandro Baroni. Milano: C. Tam- Turini 1935. (482 S.) 8°. L. 50.
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A j. A u fbau der Materie.
A . Einstein, B . Podolsky und N. Rosen, Kann die quantenmechanische Be
schreibung der 'physikalischen Wirklichkeit als vollständig betrachtet werden ? Tlieoret.
Erwägungen führen die Vff. zu der Folgerung, daß die Beschreibung der Wirklichkeit durch die Wellenfunktion der Quantenmechanik nicht vollständig ist. Jedoch wird die Frage offen gelassen, ob eine vollständige Beschreibung überhaupt existiert.
(Physic. Rev. [2] 47. 777— 80. 1935. Princeton, New Jersey, Inst, for advanced
Study.) _ v Ze i s e.
Gabriel Heller, Über die Diracgleichung in rotierenden Systemen. Die beiden von Ha l p e r n u. Vf. gegebenen Darstet, der DiRAC-Gleichung in einem rotierenden Be
zugssystem (C. 1 935 . II. 3887) werden durch eine dritte ergänzt. (Physic. Rev. [2] 48.
848— 49. 15/11. 1935. Talladega, Alabama, Talladega Coll.) He n n e b e r g. Fritz Sauter, Zur Lösung der Diracgleichung für ein zentral-symmetrisches Kraft
feld. Neuartige Lsg. der DiRAC-Gleichung für ein Potentialfeld der Form 0 = 0 (r), indem die bekannte Operatormethode bis zur Auffindung von expliziten Lösungs
funktionen weitergeführt wird. Dabei zeigt sich, daß man Lsgg. der DiRAC-Gleichung angeben kann, bei denen nicht wie sonst eine bestimmte Richtung ausgezeichnet ist (Auftreten LAPLACEscher statt LEGENDREscher Kugelfunktionen!). (Z. Physik 97.
777— 84. 25/11. 1935. Göttingen.) H e n n e b e r g .
R . De L. Kronig, Zur Neutrinotheorie des Lichtes. III. (II. vgl. C. 1936. I. 9.) Vf. leitet eine Reihe von Eigg. der Neutrinofelder in ihrer Beziehung zu den Strahlungs
feldern ab. Es gelingt die bereits früher aufgeworfene Frage allgemein zu beantworten, welche Strahlungsfelder durch Neutrinofelder gegebener Energie verwirklicht werden können. Besonderes Interesse verdienen dabei die reinen Strahlungsfelder, in denen sich die gesamte Neutrinoenergie als Strahlungsenergie äußert, u. die reinen Neutrinofelder, die strahlungsfrei sind. Auf die Möglichkeit, einen ^-Zerfall der Kerne vermittels Strahlung zu induzieren, wdrd hingewiesen. (Physica 2. 968— 80. Nov. 1935. Gro
ningen. Rijks-Universität.) G. Sc h m id t.
Richard A . Beth, Direkte Bestimmung des Drehmomentes des Lichts. Vf. gibt- eine Anordnung an, mit der die Best. des Drehmomentes des Lichtes möglich ist. Nach der Quantentheorie des Lichtes übt ein Lichtstrahl, der zirkular oder ellipt. polarisiert ist, auf eine doppelbrechende Platte, die seinen Polarisationszustand ändert, ein Dreh
moment aus. Vf. weist diesen Effekt nach. (Physic. Rev. [2] 48. 471. 1935.) GÖSSLER.
Gérard Petiau, über eine Form der Photonengleichung. R e la tiv is t. Schreibung d e r v o n L . DE B r o g l i e a n g egeb en en G leich u n g fü r da s P h o to n . (C. R . h e b d . Séances A c a d . Sei. 2 0 0 . 1829— 32. 27/5. 1935.) H e n n e b e r g .
Jacques Solomon, Über die Absorption von Teilchen hoher Energie in der Materie.
In der Theorie d es Stoßes schneller Teilchen ergeben sich durch Berücksichtigung der Nichtlinearität der Feldgleichungen, wie sie in der D iR A C sch en Positronentheorie gemäß den Rechnungen von Eu l e r u. Ko c k e l (C. 1935. II. 477) vorhanden ist, nur geringfügige Änderungen, solange die Energie der Teilchen klein gegen 137 nie2 ist.
(C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 201. 1110— 12. 2/12. 1935.) He n n e b e e g. Edmund C. Stoner, Die Temperaturabhängigkeit der Susceptibilität freier Elek
tronen. Vf. entwickelt aufs neue die Formeln für die Temp.-Abhängigkeit der vom Spin herrührenden Susceptibilität freier Elektronen, da die bestehenden Formeln dafür nicht übereinstimmen. Er erhält für das magnet. Moment M bei niedrigen Tempp- (k T <0. f0, wo f0 die maximale kinet. Energie der Elektronen im völlig entarteten Zustand ist):
M = ( N /f- H /e0) [1 - (*712) (k T /s 0)~ - (1/20) (,« H /e t f + . . . ] bei hohen Tempp. (k T e0) :
M = (2/3) (N tf- H /k T ) [1 — (1/3) (2/«)*/. (e jk T)'U — (7/15) (/* Hjk T)- + . . Hier ist, wie üblich, N die Zahl der Elektronen, /i das BoHRsche Magneton, ¡1 das äußere Feld. Es wird eine krit. Betrachtung der Rechnung anderer Autoren, insbesondere der von Ni e s s e n (C. 1935. I. 515) gegebenen. (Proc. Roy. Soc., London. Ser. A. 152- 672— 92. 15/11. 1935. Leeds, Univ.) He n n e b e r g.
Otto Klemperer, Die Benutzung von Elektronenlinsen für ß-Slrahlen. Es werden die Feldverteilungen von verschiedenen magnet. Elektronenlinsen gemessen, ihre opt.
1936. I. A i. Au f b a ü d e r Ma t e r i e. 1795
Eigg. werden diskutiert. Es werden nach elektronenopt. Gesichtspunkten zwei ver
schiedene Typen von /?-Strahlspektrographen konstruiert, einer im besonderen Hin
blick auf große Intensität, der andere für großes Auflösungsvermögen. Prakt. Er
fahrungen mit diesen Spektrographen werden mitgeteilt. (Philos. Mag. J. Sei. [7]
20. 545— 61. Okt. 1935. Cambridge, Cavendisli Labor.) Ko l l a t h. Hantaro Nagaoka und Tadao Mishima, Färbung von Verbindungen verschiedener Elemente durch Kathodenstrahlen. Vff. untersuchen die Erscheinung der Verfärbung von Krystallen bei Bombardement mit Katliodenstrahlen (1— 10 kV). Die zu unter
suchenden Substanzen werden pulverisiert u. zu dünnen Platten gepreßt; Vorversuche der Vff. hatten nämlich eine gewisse Abhängigkeit der Verfärbung von der relativen Richtung des Elektronenstrahls zur getroffenen Krystallfläche ergeben, die aus- geschaltct werden sollte. Zur Festlegung der Verfärbung wurde die Reflexionsfähig-' keit der bestrahlten Stelle in einer Photometeranordnung untersucht. Es wurden im ganzen 35 verschiedene Salze von 15 verschiedenen Metallen durchgemessen. Die Reflexionsfähigkeit ist bei unbestrahlter Fläche am größten und nimmt mit der Belichtungszeit und mit der Größe des Elektronenstroms mehr oder weniger ab. Mit steigender Elektronenenergie fällt die Reflexionsfähigkeit im allgemeinen zunächst stark ab, die meisten Kurven münden dann aber nach plötzlichem Knick in einen langsameren Abfall ein. Vff. glauben, daß der "Übergang vom schnellen in den lang
samen Kurvenabfall mit der Anregung der if-Schale der das Salz bildenden Atome insofern zusammenhängt, als dem Prozeß der Verfärbung durch Verbrauch für Röntgen
strahlanregung Elektronen entzogen werden. Die verschiedenen Erklärungsmöglich- keiten der Erscheinung der Verfärbung werden durchgesprochen. (Sei. Pap. Inst, physic. chem. Res. 28. 77— 94. Okt. 1935. [Orig.: engl.]) Ko l l a t h.
G. Breit und E . W igner, Bemerkung über Majorana-s Austauschenergie. Der von Ma j o r a n a vorgeschlagene Ausdruck für die Austauschenergie zwischen Neutron u. Proton berücksichtigt nicht die Verschiedenheit ihrer Massen /i u. m u. daher auch nicht die Verschiebung des Schwerpunkts beim Austausch. Der MAJORANAsche Aus
druck sollte daher als erstes Glied einer nach Potenzen von {ft— m )j{u-\-m ) fort
schreitenden Entw. angesehen werden. (Physic. Rev. [2] 48. 918— 19. 1/12. 1935.
Princeton Univ., Inst, for Advanced Study.) He n n e b e r g. Eugene Feenberg und Julian K . Knipp, Kräfte innerhalb der Kerne. Durch Betrachtung der Bindungsenergien in den H - u. He-Isotopen lassen sich quantitative Aussagen über die Natur der Kräfte im Kerninnern gewinnen. Vff. setzten dazu zuerst Austauschkräfte nach Ma j o r a n a (die Teilchen wechseln nur ihre Lage unter Bei
behaltung ihres Spins) zwischen allen Teilchen an, u. zwar dio gleichen zwischen Pro
tonen u. Neutronen (für Protonen kommt noch die geringe Coulombkraft hinzu). Dann folgt, daß die Kräfte zwischen gleichen Teilchen durch einen einfachen „Potentialtopf“ , dessen Tiefe nicht größer als 30 m c2 u. durch Radius kleiner als 2 ,8 -IO-13 cm ist, uargestellt werden können. Macht man gewisse Annahmen über Drei- u. Vierkörper
probleme, so findet man genauer 26 m c2 u. 2,2 - 10—13 cm, während die Tiefe des Neutron- i roton-Potentials zu 74 m c? herauskommt. — Wählt man dagegen die Austauschkräftc nach M a jo r a n a u. (oder) nach H e i s e n b e r g (Vertauschung von Lage u n d Spin uer Teilchen), so erhält man bei einer bestimmten Verteilung HEiSENBERGscher u.
JlAJORANAScher Austauschkräfte, die der großen Streuung von langsamen Neutronen
^ Protonen entspricht, eine Potentialtiefe von 41 statt 26 m c1 für gleiche Teilchen.
Mit diesem Wert erhält man qualitative Übereinstimmung zwischen theoret. u. experi-
« e r Streuintensität von Protonen in Wasserstoff. (Physic. Rev. [2] 48. 906— 12.
1/12. 1935. Harvard Univ., Res. Lab. of Physics.) HENNEBERG.
Lloyd Motz und Julian Schwinger, ß-Radioaktivität der Neutronen. Ko n o p i n s k i 11 \ UHLENBECK (C. 1935. II. 3200) haben eine Modifizierung des FERMlschen Wechsel- wirkungsansatz.es vorgeschlagen, die zu einer verbesserten Übereinstimmung mit den wss. über die Elektron- u. Positronemission aus Kernen führt. Vff. behandeln unter \envendung des neuen Ausdruckes für den Wechselwirkungsoperator folgende rozesse: 1. Neutron-)- Proton + e~ + Antineutrino. 2. Proton -> Neutron + e+ + eutrino. 3, Proton -}- Antineutrino ->- Neutron + e+. (Physic. Rev. [2] 48. 704
bis 70o. 15/10. 1935. Columbia Univ.) _ G. Sc h m i d t.
-Bruno Pontecorvo, Untersuchungen über die Absorptionen der langsamen Neu- jonen (Vgl. C. 1935. II. 1312. 2491.) Die verwendete Neutronenquelle ist in einen rWrik ~.a.raffinblock von 24 cm Durchmesser u. 14 cm Höhe eingebettet (3 cm unter
Uberilache). Verss. mit Li, B, CI, Rh, Ag u. Cd zeigen, daß die verschiedenen Kerne
