Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów wyniki proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej zgadzają się z założeniami teoretycznymi dla tego

stopu (parametr VEC).

Pomimo tego, że wartości termodyna-miczne wyznaczone dla stopu są zgodne z zało-żeniami teoretycznymi, a analiza fazowa po-twierdza występowanie jednofazowego roz-tworu stałego o zadanej strukturze RSC, w mi-krostrukturze stopu można zaobserwować ty-pową strukturę odlewniczą wynikającą z czę-ściowej segregacji pierwiastków. Zaburzenie równomiernego rozmieszczenia pierwiastków potwierdzają mapy EDS.

8.2.3. Optymalizacja składu chemicznego stopów - podsumowanie

Głównym celem badań nad optymalizacją składu chemicznego dla układu Al-Ti-Co-Ni-Fe, było określenie zmian fazowych i mikrostrukturalnych w układzie, a także określenie znaczenia wartości parametrów termodynamicznych oraz VEC w definicji stopów wysokoentropowych.

Nominalny skład chemiczny stopów S1, S2 oraz S3 został wybrany ze względu na moż-liwość określenia wpływu ilości aluminium na strukturę oraz mikrostrukturę stopów. W po-równaniu do pozostałych pierwiastków stopowych aluminium cechuje się najniższą gęstością, co w znacznym stopniu może wpłynąć na gęstość stopu. W przypadku nominalnego składu stopu S3 zawartość Al przekracza graniczne wartości dla HEA, jednak badania tego stopu po-zwalają na obserwację synergicznego oddziaływania składników stopowych przy teoretycznej najniższej gęstości. Jak wykazano, mikrostruktura stopów S2 i S3 charakteryzuje się powsta-waniem dodatkowej fazy, nieprzewidzianej przez VEC, w przestrzeni międzydendrytycznej, co przypuszczalnie może być skutkiem chłodzenia nierównowagowego stopu i/lub przekroczenia granicznej rozpuszczalności któregoś z pierwiastków w układzie. Porównując otrzymane ob-razy mikrostruktur z wartościami parametru Ω, łączącego w sobie zależność pomiędzy entalpią mieszania i entropią mieszania zauważono, że dla stopów S2 i S3 wartości te są zbliżone do siebie, odpowiednio: 0,83 i 0,76. Jednocześnie zaobserwowano, że wartość Ω dla stopu S1 jest najniższa (0,65) spośród stopów S1-S3 i znacznie odbiega od pozostałych. Dla tego stopu nie zaobserwowano tworzenia się wydzieleń w przestrzeniach międzydendrytycznych. Warto rów-nież podkreślić, że pomimo identycznego stosunku w parach: Al:Ti oraz Co:Ni dla stopów S1 i S2 nie zaobserwowano tworzenia analogicznych mikrostruktur. W przypadku stopów S2 i S3 zaobserwowano powstawanie wydzieleń międzydendrytycznych pomimo zaburzonej

8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów zależności stosunku Al:Ti (4:1) dla stopu S3. Na tej podstawie można przypuszczać, że stosu-nek wartości entalpii mieszania do entropii mieszania będzie odgrywał najważniejszą rolę na etapie krystalizacji stopów. Wartości ΔSmix/|ΔHmix| wyznaczone dla stopów S1, S2 oraz S3 wy-noszą odpowiednio: 0,41, 0,51 oraz 0,52. Porównanie tych współczynników podkreśla różnice pomiędzy stopami.

Składy nominalne kolejnych dwóch stopów S4 i S5 ustalono w odniesieniu do wyzna-czonych wcześniej wartości stosunku ΔSmix/|ΔHmix| oraz w odniesieniu do definicji stopów wy-sokoentropowych, która zakłada, że stopy równomolowe i okołorównomolowe charakteryzują się najwyższą wartością entropii mieszania. Składy chemiczne stopów S4 i S5 wyznaczono w odniesieniu do stopu równomolowego S2 zmieniając zawartość poszczególnych pierwiast-ków. W przypadku stopu S4 zmniejszono zawartość aluminium oraz jednocześnie zwiększono zawartość niklu, czyli pierwiastków o najniższym i najwyższym współczynniku VEC, odpo-wiednio 3 i 10. W przypadku stopu S5 zmniejszono zawartość tytanu i jednocześnie zwiększono zawartość kobaltu. Pierwiastkom tym odpowiadają wartości VEC, odpowiednio: 4 i 9. Zawar-tość żelaza we wszystkich stopach (S2, S4 oraz S5) pozostawała na tym samym poziomie. Jed-nocześnie w ustaleniu składu chemicznego, zwrócono szczególną uwagę na to, aby wartość ilorazu ΔSmix/|ΔHmix| dla stopów S2, S4 oraz S5 była porównywalna. Wyznaczone wartości wynoszą 0,51, 0,53, 0,56 odpowiednio dla stopów S2, S4 oraz S5. Porównanie wyników badań mikrostruktury oraz struktury tych stopów względem stopu S2 (równomolowego) pozwoliło na określenie znaczenia parametru VEC w projektowaniu stopów wysokoentropowych. Analiza obrazów mikrostruktur pozwoliła, podobnie jak w przypadku stopu S3, na zaobserwowanie powstawania dodatkowej fazy wydzielającej się w przestrzeniach międzydendrytycznych, co jest niezgodne z założeniami projektowymi, które zakładały powstawanie roztworów stałych RPC (S2) oraz dwóch roztworów stałych RPC+RSC. Obserwacje te, podkreślają znaczenie wartości entalpii mieszania.

Nominalny skład chemiczny kolejnych dwóch stopów S6 i S7 zaprojektowano w opar-ciu o parametry termodynamiczne. Zawartość poszczególnych pierwiastków dobrano tak, aby wartości parametrów ΔSmix, δ i Ω spełniały założenia projektowe, natomiast wartość parametru ΔHmix zawierała się w przedziale od -18 do -15 kJ mol^-1. Zabieg ten miał na celu weryfikację wcześniejszych wniosków odnoszących się do znaczenia entalpii mieszania w kontekście po-zostałych parametrów termodynamicznych. Przy projektowaniu składu nominalnego stopów S6 oraz S7 obniżono zawartość aluminium i tytanu względem wcześniej omawianych stopów, podnosząc tym samym zawartość niklu i kobaltu. Analiza mikrostruktur w obu przypadkach pozwoliła na zaobserwowanie dodatkowych faz, jednak analiza fazowa obu stopów wykazała, że w przypadku S7 obserwuje się występowanie refleksów charakterystycznych wyłącznie dla

8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów jednego roztworu stałego typu RSC, co potwierdza założenia projektowe (VEC = 8,0). W przy-padku stopu S6 na dyfraktogramie zindeksowano również dodatkowe refleksy pochodzące od fazy typu AlFe, co sugeruje, że faza ta stanowi większy udział objętościowy w mikrostrukturze stopu. Oba badane materiały to materiały „graniczne”, których charakterystyka pozwoliła na weryfikację hipotez roboczych. Ponadto, ze względu na analizę fazową stop S7, pomimo nie-spełniania warunku ΔHmix, został uwzględniony w dalszej części badań w celu określenia wpływu parametrów termodynamicznych na zmiany zachodzące w materiale wytwarzanym rożnymi metodami.

Nominalny skład chemiczny ostatnich dwóch stopów: S8 i S9 określono w odniesieniu do parametrów termodynamicznych oraz składu nominalnego stopu S7. Zawartość aluminium i tytanu, w przypadku stopu S8 ustalono na poziomie, odpowiednio: 15% at. i 5% at. co stanowi odwrotność względem stopu S7. Dla obu stopów zachowano identyczną zawartość pozostałych pierwiastków (Co- 35% at., Ni-25% at. oraz Fe-20% at.). W przypadku stopu S9 zmniejszono zawartość aluminium do 5% at. przy jednoczesnym zwiększeniu zawartości niklu do 35% at. Udział Al i Ti w składzie stopu S9 ograniczono do niezbędnego minimum granicznej zawarto-ści, definiowanej przez założenia projektowe stopów wysokoentropowych. Wyznaczone war-tości wszystkich parametrów dla stopów S8 i S9 spełniają założenia termodynamiczne. Cha-rakterystyka tych materiałów pozwoliła na zbadanie wpływu obniżonej zawartości Al i Ti względem Co i Ni na mikrostrukturę i strukturę stopów. Analiza fazowa stopów S8 i S9 po-twierdziła występowanie struktur zgodnych z parametrem VEC.

Szczegółowa charakterystyka mikrostruktury i struktury wszystkich omawianych sto-pów z układu Al-Ti-Co-Ni-Fe pozwoliła na weryfikację hipotez roboczych powstałych na grun-cie definicji stopów wysokoentropowych. (1) Wykazano, że ograniczenie projektowania sto-pów HEA do zasady pięciu głównych składników stopowych (od 5 do 35% at.) nie jest kryte-rium wystarczającym, nawet w przypadku stopu równomolowego S2 (Al20Ti20Co20Ni20Fe20). (2) Wykazano, że struktura stopów przewidywana na podstawie wartości parametru VEC nie będzie zgodna z rzeczywistą strukturą materiałów, jeśli nie zostaną spełnione wszystkie gra-niczne założenia dla parametrów termodynamicznych: ΔHmix, ΔSmix, δ oraz Ω. (3) Zaobserwo-wano, że dla stopów „granicznych” możliwe jest uzyskanie struktury zgodnej z projektowaną pomimo niespełnienia wartości ΔHmix. Na tej podstawie do dalszych badań wyselekcjonowano stopy S7, S8 oraz S9.

8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów