Index of /rozprawy2/11407

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. S. STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków. Kamil Górecki. PRACA DOKTORSKA Wytwarzanie i charakterystyka nowych, wysokoentropowych stopów z układu Al-Ti-Co-Ni-Fe. Promotorzy pracy doktorskiej:. Dr hab. inż. Piotr Bała, Prof. AGH Dr inż. Tomasz Kozieł. Kraków, 2018.

(2) Pracę dedykuję mojej wspaniałej Żonie Sylwii, która wspierała mnie na każdym etapie jej powstawania. Chciałbym. serdecznie. podziękować. Promotorowi. Profesorowi. Piotrowi Bale za naukową opiekę, wsparcie, dobre słowo, wskazówki, pomoc badawczą oraz czas poświęcony na dyskusję podczas badań i opracowania niniejszej pracy. Równie serdecznie chciałbym podziękować Promotorowi pomocniczemu Doktorowi Tomaszowi Koziełowi za nieocenione wsparcie podczas badań oraz za liczne dyskusje na tematy termodynamiczne. Wyrazy wdzięczności kieruję do: Pracowników i Kolegów z Pracowni Przemian Fazowych za wspaniałą atmosferę oraz życzliwość, Pracowników i Kolegów z Pracowni Mikroskopii Elektronowej i Badań Fizycznych oraz Międzynarodowego Centrum Mikroskopii Elektronowej dla Inżynierii Materiałowej, a w szczególności Sebastiana Lecha za nieocenioną pomoc w analizie badań elektronomikroskopowych, Kolegów i Pracowników z Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii, w szczególności Kolegów z Linii Badawczej III Materiały do Specjalnych Zastosowań: Doktora Jakuba Kawałko, Doktora Tomasza Tokarskiego, Doktora Krzysztofa Wieczerzaka, Marii Wątroby, Wiktora Bednarczyka i Grzegorza Ciosa za nieocenioną pomoc oraz przyjazną atmosferę podczas powstawania niniejszej pracy, Pracowników z Katedry Plastycznej Przeróbki Metali, a w szczególności Doktora Michała Dziedzica za pomoc w przeróbce plastycznej badanych materiałów, Pracowników UJP Praha a.s., a w szczególności dla Doktora Jaroslava Malka oraz Doktora Jiří Zíka za pomoc w badaniach nad opracowaniem metody syntezy i obróbki cieplnej z wykorzystaniem metalurgii proszków, Wszystkich, których nie wymieniłem, a radą czy słowem przyczynili się do powstania tej pracy. Praca wsparta infrastrukturą badawczą Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii AGH.

(3) SPIS TREŚCI 1.. ZAGADNIENIA PODSTAWOWE ............................................................................................................. 9 1.1.. STOPY KONWENCJONALNE ..................................................................................................................... 9. 1.2.. KLUCZOWE ZAGADNIENIA TERMODYNAMICZNE ..................................................................................... 9. 1.2.1.. Entropia ........................................................................................................................................ 9. 1.2.2.. Entalpia ......................................................................................................................................... 9. 1.2.3.. Reguła faz Gibbsa ....................................................................................................................... 10. 1.3.. PODSTAWOWE RODZAJE FAZ CHARAKTERYSTYCZNE DLA STOPÓW METALI .......................................... 10. 1.3.1.. Roztwory stałe ............................................................................................................................. 10. 1.3.1.1.. Zasady tworzenia roztworów stałych według Hume-Rothery’ego .............................................. 11. 1.3.2.. Fazy międzymetaliczne ................................................................................................................ 11. 1.4.. STRUKTURY KRYSTALOGRAFICZNE ...................................................................................................... 12. STOPY WYSOKOENTROPOWE JAKO NOWA GRUPA MATERIAŁÓW METALICZNYCH ........... 13 2.. 3.. 4.. 5.. 6.. SZCZEGÓLNE WŁASNOŚCI STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH ........................................... 14 2.1.. EFEKT WYSOKIEJ ENTROPII ................................................................................................................... 15. 2.2.. EFEKT ZNACZNEGO ZNIEKSZTAŁCENIA SIECI ........................................................................................ 16. 2.3.. EFEKT SPOWOLNIONEJ DYFUZJI ............................................................................................................ 17. 2.4.. EFEKT SYNERGICZNY ............................................................................................................................ 18. ZASADY PROJEKTOWANIA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH ........................................... 20 3.1.. ILOŚĆ PIERWIASTKÓW SKŁADOWYCH ................................................................................................... 20. 3.2.. PARAMETR δ ......................................................................................................................................... 23. 3.3.. ENTALPIA MIESZANIA ........................................................................................................................... 23. 3.4.. PARAMETR Ω ........................................................................................................................................ 25. STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH ........................ 27 4.1.. PARAMETR VEC JAKO UPROSZCZONY WYZNACZNIK STRUKTURY KRYSTALOGRAFICZNEJ ................... 27. 4.2.. PIERWIASTKI STOPOWE I ICH WPŁYW NA STRUKTURĘ STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH ...................... 28. 4.2.1.. Metale przejściowe ...................................................................................................................... 28. 4.2.2.. Metale wysokotopliwe ................................................................................................................. 30. 4.2.3.. Inne układy stopów wysokoentropowych..................................................................................... 30. METODY WYTWARZANIA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH ............................................. 32 5.1.. WYTWARZANIE W PIECU ŁUKOWYM ..................................................................................................... 32. 5.2.. WYTWARZANIE POPRZEZ METALURGIĘ PROSZKÓW .............................................................................. 34. 5.2.1.. Klasyczna metalurgia proszków .................................................................................................. 36. 5.2.2.. Mechaniczna synteza ................................................................................................................... 37. STOPY WYSOKOENTROPOWE A SZKŁA METALICZNE ............................................................. 39. BADANIA WŁASNE .......................................................................................................................................... 41 7.. KONCEPCJA BADAŃ – TEZA I CELE BADAWCZE PRACY .......................................................... 42 7.1.. UKŁAD AL-TI-CO-NI-FE ...................................................................................................................... 43.

(4) 8.. CHARAKTERYSTYKA MIKROSTRUKTURY I STRUKTURY WYTWORZONYCH STOPÓW48 8.1.. METODYKA BADAŃ .............................................................................................................................. 48. 8.1.1.. Wytwarzanie stopów .................................................................................................................... 48. 8.1.2.. Preparatyka próbek ..................................................................................................................... 49. 8.1.3.. Badania mikroskopowe ............................................................................................................... 49. 8.1.4.. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska ............................................................................................ 50. 8.1.5.. Skaningowa kalorymetria różnicowa .......................................................................................... 50. 8.1.6.. Obróbka cieplna stopów lanych .................................................................................................. 50. 8.2.. OPTYMALIZACJA SKŁADU CHEMICZNEGO W CELU UZYSKANIA ROZTWORU STAŁEGO – STOPY. WYTWARZANIE W PIECU ŁUKOWYM ................................................................................................................... 51. 8.2.1.. Stopy niespełniające założeń projektowych ................................................................................. 51. 8.2.2.. Stopy spełniające założenia projektowe ...................................................................................... 59. 8.2.3.. Optymalizacja składu chemicznego stopów - podsumowanie ..................................................... 62. 8.3.. WYZNACZANIE RZECZYWISTEJ TEMPERATURY TOPNIENIA ORAZ WERYFIKACJA PARAMETRU Ω .......... 65. 8.4.. WYTWARZANIE STOPÓW POPRZEZ METALURGIĘ PROSZKÓW ................................................................ 67. 8.4.1.. Obróbka cieplna .......................................................................................................................... 67. 8.4.2.. Charakterystyka wybranych stopów ............................................................................................ 72. 8.4.3.. Optymalizacja procesu obróbki cieplnej ..................................................................................... 75. 8.5.. OBRÓBKA CIEPLNA WYSELEKCJONOWANYCH STOPÓW UZYSKANYCH NA DRODZE PRZETAPIANIA W PIECU. ŁUKOWYM. 9.. ......................................................................................................................................................... 76. 8.5.1.. Ujednorodnienie składu chemicznego w procesie wyżarzania .................................................... 76. 8.5.2.. Badania mikroskopowe przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej ............................. 80. 8.5.3.. Analiza mechanizmu umocnienia wydzieleniowego .................................................................... 82. BADANIA WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH .................................................................................... 85 9.1.. METODY BADAŃ ................................................................................................................................... 85. 9.1.1.. Badanie twardości ....................................................................................................................... 85. 9.1.2.. Statyczna próba jednoosiowego rozciągania .............................................................................. 85. 9.2.. BADANIE TWARDOŚCI ........................................................................................................................... 86. 9.2.1.. Stopy S1-S9 po odlewaniu ........................................................................................................... 86. 9.2.2.. Stopy S7-S9 po obróbce cieplnej ................................................................................................. 87. 9.2.3.. Stopy M1-M3 po odlewaniu oraz po obróbce cieplnej ................................................................ 88. 9.3.. WŁASNOŚCI WYTRZYMAŁOŚCIOWE ...................................................................................................... 89. 9.3.1.. Statyczna próba rozciągania w obniżonej temperaturze stop S9-OC-P ...................................... 92. 9.3.2.. Statyczna próba rozciągania w obniżonej temperaturze stop S9-OC-P-S .................................. 93. 9.3.3.. Wpływ metody wytwarzania na własności mechaniczne ............................................................. 94. 9.3.4.. Wpływ długotrwałego wyżarzania na mikrostrukturę oraz własności mechaniczne ................... 96. 10. PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ I WNIOSKI ......................................................................... 101 10.1. PODSUMOWANIE .................................................................................................................................. 101 10.2. WNIOSKI.................................................................................................................................................. 107 LITERATURA .................................................................................................................................................. 108.

(5) STRESZCZENIE Stopy wysokoentropowe (z ang. high-entropy alloys HEA) składają się z co najmniej pięciu składników głównych (od 5 do 35% at.). Pomimo złożonego składu chemicznego charakteryzują się prostą strukturą krystalograficzną typu regularnej przestrzennie centrowanej (RPC) oraz regularnej ściennie centrowanej (RSC) bez dodatkowych faz międzymetalicznych. Warunek pięciu głównych składników stopowych jest jednym z najważniejszych w definicji stopów wysokoentropowych – warunkuje on uzyskanie wartości entropii mieszania (ΔSmix) powyżej 1,5R (R-stała gazowa). Obok warunków wysokiej entropii stopy wieloskładnikowe powinny spełniać szereg innych obostrzeń, pozwalających na uzyskanie materiałów o prostej strukturze krystalograficznej, która może być określona na etapie projektowania, na podstawie parametrów VEC (z ang. valance electron concentration). Wszystkie komponenty definicji stopów wysokoentropowych zostały szczegółowo omówione w pierwszej części pracy. Badanie poszczególnych parametrów wchodzących w skład definicji HEA pozwoliło na określenie zależności pomiędzy parametrami termodynamicznymi, a mikrostrukturą i strukturą stopów wieloskładnikowych w układzie Al-Ti-Co-Ni-Fe, który stanowił główny temat niniejszej pracy. Kolejnym etapem badań po optymalizacji składu chemicznego stopów wieloskładnikowych w kierunku otrzymywania stopów wysokoentropowych w układzie Al-Ti-Co-Ni-Fe było zastosowanie techniki wytwarzania metodą klasycznej metalurgii proszków jako metody alternatywnej dla syntezy metodą odlewania w piecu łukowym. Dla wytworzonych stopów opracowano warunki obróbki cieplnej, która pozwoliła na ograniczenie pierwotnej porowatości powstającej na etapie spiekania i wyżarzania. Otrzymane wyniki pozwoliły stwierdzić, że metoda klasycznej metalurgii proszków może być zastosowana w celu syntezy stopów wysokoentropowych charakteryzujących się równomierną dystrybucją pierwiastków w objętości jak również prostą strukturą krystalograficzną. Analogiczne warunki obróbki cieplnej zastosowano dla materiałów odlewanych w celu porównaniu struktur otrzymanych obiema metodami syntezy. Zauważono, że materiały odlewane po obróbce cieplnej cechowały się ujednorodnieniem struktury oraz równomierną dystrybucją pierwiastków w objętości materiału. Spośród materiałów odlewanych wytypowano stop spełniający wszystkie warunki dla stopów wysokoentropowych. Stop ten poddano badaniom własności mechanicznych, co pozwoliło na określenie mechanizmów odkształcenia prowadzących do przerwania ciągłości materiału w próbie zrywania. Oceniono również twardość materiałów w zależności od warunków obróbki cieplnej przesycania i starzenia. Dla badanego stopu zaobserwowano polepszenie własności mechanicznych w funkcji temperatury oraz czasu wygrzewania na co wpływało powstawanie nanowydzieleń fazy γ’ w objętości materiału pod wpływem temperatury. 5.

(6) Otrzymane wyniki pozwoliły na określenie miejsca stopów wysokoentropowych z układu Al-Ti-Co-Ni-Fe we współczesnej inżynierii materiałowej. Analiza struktury i mikrostruktury otrzymanych stopów wieloskładnikowych, zarówno tych spełniających założenia definicji HEA jak i nie spełniających, pozwoliła na poszerzenie wiedzy na temat analizowanego pięcioskładnikowego układu pierwiastkowego. Obserwacja podobieństw i różnic pomiędzy materiałami pozwoliła na określenie warunków powstawania wydzieleń. Ponadto wykazano, że możliwe jest otrzymanie stopów wysokoentropowych nie tylko metodą odlewania, ale również metodą klasycznej metalurgii proszków, która w połączeniu z obróbką cieplną może stanowić alternatywną metodę wytwarzania. Wyniki badań wytrzymałościowych, sugerują, że materiały te mogą być zastosowane do pracy w warunkach obniżonej temperatury. Przeprowadzone badania mają charakter badań podstawowych. Zagadnienie obróbki cieplnej w kontekście wytwarzania materiałów metodą metalurgii proszków powinno zostać rozwinięte w celu ograniczenia porowatości materiałów, a tym samym zwiększenia potencjału dla ich zastosowania.. 6.

(7) ABSTRACT High-entropy alloys (HEAs) are composited of at least five main components (from 5 to 35 at. %). Despite possessing a complex chemical composition, the alloys are characterised by simple crystallographic structures, i.e. body centred cubic (BCC) and face centred cubic (FCC), without additional intermetallic phases. The law of five main alloying components is one of the most important definition of HEAs, as it defines reaching the entropy of mixing (ΔSmix) value exceeding 1.5R (R – gas constant). Apart from the law of high-entropy, multicomponent alloys should meet numeral other thermodynamic restrictions, allowing to achieve materials of a simple crystallographic structure that can be determined during the designing stage. Crystal structure can be assume based on the valance electron concentration (VEC) parameter. All components defining HEAs have been explained in detail in the first part of the thesis. Characterising all individual parameters included in the definition of HEAs have allowed to determine the correlation between the thermodynamic parameters and the microstructure and structure of multicomponent alloys from the Al-Ti-Co-Ni-Fe system, which constitutes as the main topic of this thesis. After optimising the chemical composition of the multicomponent alloys, the next experimental stage in achieving HEAs from the Al-Ti-Co-Ni-Fe system was using classical powder metallurgy as an alternative method for the arc melting synthesis process. Heat treatment parameters were determined for the produced alloys, allowing to limit the primary porosity occurring during the sintering and annealing stage. The achieved results allowed to state that classical powder metallurgy can be used for synthesising HEAs characterised by a homogeneous elemental distribution throughout the materials’ entire volume and by a simple crystallographic system. The same heat treatment conditions were applied for the cast materials in order to compare the structures and microstructures achieved by both synthesis methods. It was noticed that the cast materials after heat treatment were characterise by a homogenised microstructure and a uniform elemental distribution within the material’s entire volume. Among the cast materials, one alloy was selected that fulfilled all requirements for HEAs. The alloy’s mechanical properties were investigated, allowing to determine the deformation mechanisms leading to the failure of the material during tensile testing. The material’s hardness was also evaluated, depending on the heat treatment conditions of supersaturation and aging. An improvement in mechanical properties as a function of temperature and heating time were observed for the investigated alloy. This was brought about by the formation of γ’ phase nanoprecipitations throughout the material’s volume under the influence of temperature.. 7.

(8) The conducted research is basic character. The matter of heat treatment in the context of producing materials via powder metallurgy should be further investigated to limit material porosity and, therefore, increase their application potential.. 8.

(9) 1. Zagadnienia podstawowe. 1. ZAGADNIENIA PODSTAWOWE 1.1. Stopy konwencjonalne Stopy konwencjonalne, inaczej nazywane stopami tradycyjnymi, charakteryzują się wyraźną dominacją jednego ze składników składowych. Historycznie, pierwszym stopem konwencjonalnym, jest brąz, czyli roztwór stały cyny (ok. 10% wagowych) w miedzi [1]. Współcześnie najpopularniejszym stopem konwencjonalnym jest stal, czyli roztwór stały węgla (do 2,11% wagowych) w żelazie przerobiony plastycznie i obrobiony cieplnie. Pierwiastkiem dominującym w stalach jest żelazo (o zawartości powyżej 50% wagowych), natomiast dodatki takie jak mangan, chrom, nikiel, kobalt i inne (kilka-kilkanaście procent wagowych) stanowią pierwiastki stopowe wpływające na poprawę własności fizykochemicznych, np.: odporność korozyjna, zwiększenie twardości, wzrost granicy plastyczności i wytrzymałości. 1.2. Kluczowe zagadnienia termodynamiczne 1.2.1. Entropia Pojęcie entropii wywodzi się z drugiej zasady termodynamiki, która odnosi się do zmian zachodzących w układach odwracalnych i nieodwracalnych. W klasycznej metalurgii przykładem procesów odwracalnych jest krystalizacja w temperaturze topnienia, natomiast przykładem procesu nieodwracalnego jest krystalizacja z przechłodzeniem. Zgodnie z definicją termodynamiczną entropii w dowolnym procesie odwracalnym bądź nieodwracalnym w układach izolowanych zmiana entropii (dS) jest równa dS=Q/T, gdzie δQ – ciepło dostarczone do ciała/układu, T – temperatura. Entropia jest własnością ekstensywną i jako taka posiada cechę addytywności, tzn., że sumaryczna wartość entropii układu jest sumą entropii wszystkich poszczególnych części układu. W kontekście metalurgii, entropia całkowita stopu jest sumą entropii poszczególnych faz stopu. W przypadku stopów konwencjonalnych, z wyraźną przewagą jednego składnika, wartość entropii silnie zależy od głównego składnika stopu. Ponadto, zmianie entropii układu towarzyszy zmiana entropii otoczenia [2]. Pozwala to na określenie natury procesu: •. ΔSukł + ΔSotocz = 0, procesy odwracalne;. •. ΔSukł + ΔSotocz > 0, procesy nieodwracalne.. 1.2.2. Entalpia Entalpię definiuje się jako funkcję stanu opisującą przemiany zachodzące pod stałym ciśnieniem dla układów o zmiennej objętości. Zmiana entalpii równa jest ciepłu przemian 9.

(10) 1. Zagadnienia podstawowe zachodzących w układzie: dH=Q=Cp, gdzie Q – ciepło przemiany, Q=dH (przy stałym ciśnieniu), CP – ciepło właściwe. W metalurgii funkcję entalpii tworzenia (ciepła) roztworu wykorzystuje się w celu określenia możliwości utworzenia przez pary metali roztworu stałego. Im bardziej ciepło tworzenia roztworu pomiędzy pierwiastkami A i B (ΔHmixAB) jest zbliżone do 0 tym łatwiej para pierwiastków tworzy substytucyjny roztwór stały w temperaturze pokojowej. Przykładowo ΔHmixCoNi = 0 kJ mol-1 [3], oznacza pełną substytucyjność tych dwóch pierwiastków. Innymi słowy Co-Ni tworzą układ o nieograniczonej rozpuszczalności. Jeżeli wartość ΔHmixAB jest mocno dodatnia, jak w przypadku miedzi i żelaza (ΔHmixCuFe = 13 kJ mol-1 [3]), oznacza to, że dana para pierwiastków nie tworzy roztworu stałego (nie następuje mieszanie) w temperaturze otoczenia – układy o braku mieszalności. W przypadku, kiedy omawiana wartość jest silnie ujemna (ΔHmixAlTi -30 kJ mol-1 [3]) to dana para pierwiastków wykazuje skłonność do tworzenia faz międzymetalicznych i tworzenia układów o bardzo ograniczonej rozpuszczalności lub nawet z brakiem rozpuszczalności w stanie stałym [2]. 1.2.3. Reguła faz Gibbsa Bezpośrednio z regułą faz Gibbsa związane jest pojęcie przemiany fazowej, czyli zmiany jednej fazy termodynamicznej w inną fazę termodynamiczną, co sprowadza się do minimalizacji energii swobodnej układu. Reguła faz Gibbsa określa wzajemne powiązania pomiędzy liczbą składników (n), liczbą faz (f) oraz liczbą stopni swobody (S): 𝑆 =𝑛−𝑓+2. (1). lub w warunkach stałego ciśnienia: 𝑆 = 𝑛 − 𝑓 + 1. W stanie równowagi maksymalna liczba faz w układzie dla stopnia swobody zero jest równa: 𝑓𝑚𝑎𝑥 = 𝑛 + 1 [4,5]. 1.3. Podstawowe rodzaje faz charakterystyczne dla stopów metali 1.3.1. Roztwory stałe Roztwory stałe składają się z co najmniej dwóch składników, w których jeden składnik rozpuszczony jest w sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Atomy pierwiastka rozpuszczanego zajmują losowe pozycje w sieci rozpuszczalnika powodując miejscową deformację wynikającą z wielkości poszczególnych pierwiastków oraz z zajmowanych pozycji. W przypadku roztworów różnowęzłowych, w których rozpuszczany atom zajmuje pozycje węzłowe w sieci rozpuszczalnika, deformacja sieci może doprowadzić do jej ekspansji (powiększenie w wyniku wbudowania atomu większego niż atom rozpuszczalnika) lub do kontrakcji (zmniejszenia parametrów sieci w wyniku wbudowania atomu mniejszego niż atom rozpuszczalnika). Zniekształcenia sieci wpływają na własności mechaniczne stopu, np.: zmniejszenie plastyczności oraz podwyższenie wytrzymałości i twardości prowadzi do umocnienia roztworowego. Wśród 10.

(11) 1. Zagadnienia podstawowe roztworów stałych wyróżnia się roztwory podstawowe, wtórne, ograniczone, ciągłe, międzywęzłowe, różnowęzłowe. W szczególnym przypadku, gdy atomy pierwiastków rozpuszczanych zajmują ściśle określone miejsca w sieci rozpuszczalnika dochodzi do wykształcenia roztworów stałych różnowęzłowych uporządkowanych nazywanych inaczej nadstrukturami. Do uporządkowania struktury dochodzi w ściśle określonej temperaturze przemiany porządek-nieporządek [5,6]. 1.3.1.1.Zasady tworzenia roztworów stałych według Hume-Rothery’ego Zgodnie z zasadą Hume-Rothery’ego, aby dwa składniki mogły tworzyć roztwór stały muszą spełniać szereg warunków, tj: cechować się podobnymi promieniami atomowymi o różnicy nie większej niż 15%, posiadać tę samą strukturę krystaliczną, zbliżoną elektroujemność oraz zbliżoną walencyjność [7]. Wzajemna rozpuszczalność poszczególnych składników oraz możliwość tworzenia ciągłego roztworu stałego ograniczona jest przez wielkość atomów. Przy różnicy promieni atomowych większych niż 15% powstają roztwory ograniczone, które warunkują formowanie dodatkowych faz. Kolejnym czynnikiem wpływającym na tworzenie roztworów stałych jest elektrowartościowość. Im większa jest różnica elektroujemności pomiędzy pierwiastkami tym większa jest tendencja do tworzenia faz międzymetalicznych. Ostatnim czynnikiem wpływającym na tworzenie roztworów stałych jest względna wartościowość pierwiastków: rozpuszczalność pierwiastka o większej wartościowości będzie większa w pierwiastkach o mniejszej wartościowości. Zasada względnej wartościowości odnosi się wyłącznie do miedziowców, czyli pierwiastków należących do 11 grupy układu okresowego. W pozostałych przypadkach konieczne jest spełnienie pierwszych dwóch warunków [7]. 1.3.2. Fazy międzymetaliczne Fazy międzymetaliczne charakteryzują się właściwościami pośrednimi pomiędzy własnościami roztworu stałego, a typowego związku chemicznego. Fazy międzymetaliczne powstają w wyniku rekrystalizacji w fazie stałej, przemiany perytektycznej lub w wyniku krzepnięcia stopu bezpośrednio z fazy ciekłej. Atomy pierwiastków składowych obsadzają konkretne miejsca w sieci krystalicznej tworząc wiązania metaliczne, czasami współistniejące z wiązaniami jonowymi lub kowalencyjnymi. Obecność faz międzymetalicznych w stopie wpływa na jego właściwości mechaniczne i fizyczne – zazwyczaj podwyższa kruchość i twardość stopu. Do typowych faz międzymetalicznych należą: fazy elektronowe Hume Rotherye’ego, fazy międzywęzłowe, fazy sigma, fazy Lavesa oraz fazy Zintla [8].. 11.

(12) 1. Zagadnienia podstawowe 1.4. Struktury krystalograficzne Do najpopularniejszych struktur krystalograficznych tworzących roztwory stałe należą struktury regularna ściennie centrowana (RSC), regularna przestrzennie centrowana (RPC) oraz heksagonalna zwarta (HZ) [9]. W tabeli 1 przedstawiono podstawowe informacje odnoszące się do poszczególnych układów. Tabela 1. Podstawowe informacje o najpopularniejszych strukturach krystalograficznych, wg [9]. Regularna ściennie centro- - parametry sieciowe: wana (RSC) – A1 – FCC. - jednostki osiowe: a = b = c, - kąt między osiami: α = β = γ = 90° - liczba atomów w komórce elementarnej: 4 - położenia atomów: (0 0 0), (½ 0 ½), (0 ½ ½), (½ ½ 0) - liczba koordynacyjna: 12 - gęstość upakowania: 74% - liczba systemów łatwego poślizgu: 12 - kierunki poślizgu: <110> - płaszczyzny poślizgu: {111}. Regularna przestrzennie cen- - parametry sieciowe: trowana (RPC) – A2 – BCC. - jednostki osiowe: a = b = c, - kąt między osiami: α = β = γ = 90° - liczba atomów w komórce elementarnej: 2 - położenia atomów: (0 0 0), (½ ½ ½) - liczba koordynacyjna: 8 - gęstość upakowania: 68% - liczba systemów poślizgu: 48 - kierunki poślizgu: <111> - płaszczyzny poślizgu: {110}, {112}, {123}. Heksagonalna zwarta (HZ) – - parametry sieciowe: A3 – HCP. - jednostki osiowe: a = b ≠ c, - kąt między osiami: α = β = 90°, γ = 120° - liczba atomów w komórce elementarnej: 3 - położenie atomów: (0 0 0), (⅔ ⅓ ½) - liczba koordynacyjna: 12 - gęstość upakowania: 74% - liczba systemów poślizgu: 12 - kierunki poślizgu: <11-20> - płaszczyzny poślizgu: {0001}, {1100}, {1101}. 12.

(13) STOPY WYSOKOENTROPOWE JAKO NOWA GRUPA MATERIAŁÓW METALICZNYCH.

(14) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych. 2. SZCZEGÓLNE WŁASNOŚCI STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH Stopy wysokoentropowe (z ang. High-Entropy Alloys, HEAs) to stosunkowo nowa grupa wieloskładnikowych materiałów metalicznych. Po raz pierwszy termin ten został wprowadzony w roku 2004 w celu opisania materiałów wielopierwiastkowych otrzymanych przez grupę angielskiego naukowca Briana Cantora [10]. Wśród pierwszych otrzymanych stopów znalazły się materiały szesnasto- i dwudziestoskładnikowe zawierające między innymi takie pierwiastki jak: chrom, mangan, żelazo, nikiel, kobalt. Zauważono, że uzyskane materiały są kruche i twarde ze względu na wielofazową strukturę materiału. Wśród otrzymanych licznych faz międzymetalicznych badacze zauważyli obecność roztworu stałego nie będącego szkłem metalicznym, a wzbogaconego przez wymienione wcześniej metale przejściowe. Pierwiastki te wyselekcjonowano do dalszych badań nad zagadnieniem stopów wieloskładnikowych charakteryzujących się istnieniem roztworu stałego. Obecnie stopy równomolowe złożone z kobaltu, chromu, żelaza, manganu i niklu w zawartości równomolowej nazywane są stopami Cantora, na cześć ich odkrywcy [11–13]. Wprowadzając nazwę stopy wysokoentropowe w odniesieniu do stopów wieloskładnikowych należy rozpatrywać różne punkty odniesienia bazujące na kompozycji materiałów oraz na aspekcie entropii [14]. Pierwotne stopy Cantora pozwoliły na opisanie HEA jako materiałów złożonych z co najmniej pięciu pierwiastków głównych w stosunkach równomolowych, co w późniejszych pracach zostało rozszerzone o pojęcie stosunków okołorównomolowych (od 5 do 35% at) [15–18]. Użycie pięciu głównych składników stopowych miało zagwarantować uzyskanie wartości entropii mieszania (ΔSmix) na poziomie 1,6 R (gdzie R – stała gazowa), co uznawano jako wartość idealną dla uzyskania roztworu stałego. Założenia te (ΔSmix = 1,6 R) mogą być spełnione wyłącznie dla stopów równomolowych, natomiast dla stopów okołorównomolowych rozszerzono granicę warunku wysokiej entropii. Rozpatrując układ ABCDE o zawartości atomowej pierwiastków: A = 5%, B = 5%, C = 20%, D = 35% i E = 35% at. można uzyskać wartość entropii mieszania równą 1,35 R. Według pierwotnego założenia, pomimo wartości ΔSmix różnej od 1,6 R, a przy zachowaniu kryterium kompozycyjnego uzyskane materiały nadal można nazywać wysokoentropowymi. Dlatego też, ze względu na powstawanie układów okołorównomolowych rozszerzono zagadnienie omawianych stopów o pojęcia stopów nisko- (ΔSmix < 0,69 R) i średnioentropowych (0,69 R < ΔSmix < 1,6 R), co doprowadziło do redefinicji pojęcia stopów wysokoentropowych na wczesnym etapie ich badań. Nowe spojrzenie nie odrzuca całkowicie kryterium kompozycyjnego, natomiast wymusza na etapie projektowym spełnienie wymogu wysokiej entropii [14,19]. Obecna definicja stopów wysokoentropowych zawiera elementy zarówno koncepcji kompozycyjnej jak i wysokiej entropii. 14.

(15) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych Definicje te bazują wyłącznie na podstawach kompozycyjnych, nie odnosząc się do swoistych zagadnień termodynamicznych, które w późniejszych badaniach mocno wpłynęły na postrzeganie stopów wysokoentropowych. Pomimo różnic w definiowaniu stopów wysokoentropowych wszyscy badacze zajmujący się tym zagadnieniem we wczesnych stadiach rozwoju zauważali charakterystyczne dla tych materiałów efekty, które jako pierwszy opisał i nazwał Yeh [19,20]. Yeh wskazywał, że materiały te charakteryzują się szczególnymi istotnymi efektami, które są rozpatrywane jako „efekty podstawowe” (z ang. core effects), niezauważalnymi lub słabo widocznymi w tradycyjnych materiałach metalicznych (z dominującym pierwiastkiem). Efekty te to: efekt wysokiej entropii, efekt znacznego zniekształcenia sieci, efekt spowolnionej dyfuzji oraz efekt synergiczny. 2.1.Efekt wysokiej entropii Stopy konwencjonalne, tradycyjne, w których wyróżnia się jeden dominujący pierwiastek, np.: stal, stopy niklu, aluminium czy tytanu, charakteryzują się możliwością powstawania wielu faz, czyli jednorodnych pod względem chemicznym i fizycznym elementów układu, co wynika bezpośrednio z reguły faz Gibbsa (równanie 1). Zgodnie z założeniami wynikającymi z tej reguły w układach wieloskładnikowych o minimalnej ilości pięciu składników, można spodziewać się formowania minimum sześciu faz [21,22]. Jak wynika z koncepcji materiałów wysokoentropowych pożądanym efektem jest powstawanie prostych roztworów stałych. Efektem wysokiej entropii określa się zjawisko, w którym wyższa entropia mieszania obniża energię swobodną faz roztworu stałego i ułatwia ich tworzenie, szczególnie w wyższych temperaturach. Oznacza to, że stosunkowo niska entropia mieszania obserwowana dla stopów konwencjonalnych sprzyjać będzie powstawaniu różnorodnych pod względem chemicznym i fizycznym faz w obrębie jednego stopu. Rodzaj powstających faz w sposób bezpośredni przekłada się na własności mechaniczne stopu, w przypadku roztworu stałego spodziewać można się liniowej zmiany własności w funkcji temperatury i stabilności termodynamicznej. Kolejnym czynnikiem, który obok wysokiej entropii wpływa na obniżenie ilości powstających faz w opozycji do reguły faz Gibbsa jest to, że w odróżnieniu od stopów konwencjonalnych nie wyróżnia się żadnego składnika głównego. Dzięki temu pomiędzy pierwiastkami stopowymi dochodzi do pełnej rozpuszczalności wzajemnej (substytucyjności), co sprzyja powstawaniu mniejszej ilości faz. Stopy wysokoentropowe tworzą raczej proste roztwory stałe niż fazy międzymetaliczne [10,15,23,24].. 15.

(16) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych Pomimo niewątpliwej atrakcyjności prostych roztworów stałych, Tsai i współpracownicy [25] w swojej pracy wspominają, że nie należy dyskwalifikować materiałów, które nie wykazują w pełni istnienia tylko takich roztworów. Często materiały określane jako HEA wykazują istnienie dodatkowych wielopierwiastkowych, unikalnych faz w osnowie wysokoentropowej i mogą mieć olbrzymi potencjał aplikacyjny. Należy również podkreślić, że nie tylko zapewnienie wysokiej entropii oraz dobranie odpowiednich pierwiastków stopowych powoduje powstawanie prostych roztworów stałych [26]. Konieczne jest również spełnienie innych warunków termodynamicznych, które zostaną szerzej omówione w dalszej części pracy. 2.2. Efekt znacznego zniekształcenia sieci Niezbędnym elementem dla pełnego zrozumienia kolejnego efektu charakterystycznego dla stopów wysokoentropowych jest wprowadzenie zagadnienia substytucyjności pierwiastków stopowych, o którym wspomniano w rozdziale 1.3.1. Substytucyjność w kontekście omawianych zagadnień jest to możliwość do pełnego podstawiania, zamiany danego składnika przez inny. Oznacza to, że każdy ze składników może w pełni rozpuszczać się w innym i jednocześnie stanowić rozpuszczalnik dla pozostałych składników [27,28]. Jednym z warunków, który muszą spełniać pierwiastki stopowe, aby mówić o pełnej substytucyjności są podobne promienie metaliczne. Wielkość poszczególnych składników wpływa bezpośrednio na zniekształcenie sieci krystalicznej w układach stopowych. Efekt znacznego zniekształcenia sieci przy pełnej substytucyjności pierwiastków stopowych, przedstawiony schematycznie na rysunku 1, jest kolejnym zagadnieniem wyróżnianym w kontekście efektów podstawowych.. Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie efektu znacznego zniekształcenia sieci [29]. W stopach wysokoentropowych każdy atom pierwiastków stopowych może z takim samym prawdopodobieństwem obsadzić każdy z węzłów w sieci [30]. Różnice w wielkościach atomów sąsiadujących, prowadzące do zniekształcenia sieci, utrudniają poślizg dyslokacjom, powodując silniejsze niż dla stopów konwencjonalnych, umocnienie roztworowe. W wyniku zniekształcenia sieci dochodzi także do zmniejszenia przewodności cieplnej i elektrycznej oraz 16.

(17) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych do powstawania błędów ułożenia. W swoich pracach Yeh sugeruje również, że do zniekształcenia sieci dochodzi nie tylko w skutek niedopasowania spowodowanego przez różnice w wielkości atomów, lecz także przez różnice w strukturze krystalograficznej i różnicę sił wiązań atomów pierwiastków składowych [22]. Założenie to w cytowanej pracy poparte jest przykładem układu Co-Ni, gdzie oba pierwiastki mają bardzo zbliżone rozmiary atomowe (Co: 1,251 Å, Ni: 1,246 Å) i siłę wiązań (elektroujemność w skali Paulinga – Co: 1,88, Ni: 1,91), a różnią się tylko siecią krystalograficzną odpowiednio heksagonalną zwartą i regularną ściennie centrowaną. W omawianym przykładzie dochodzi do substytucji pierwiastków i do umocnienia roztworowego. Wprowadzenie większej różnorodności pierwiastków tylko potęguje ten efekt. 2.3. Efekt spowolnionej dyfuzji Zgodnie z powszechną definicją, dyfuzja jest procesem samorzutnego rozprzestrzeniania się cząsteczek i energii w danym ośrodku, a jej szybkość zależy od swoistych cech ośrodka. W stopach wysokoentropowych szybkość tego zjawiska jest bezpośrednio związana z wcześniej omawianym efektem znacznego zniekształcenia sieci. Doniesienia literaturowe wskazują, że kinetyka procesu dyfuzji w HEA jest inna niż w przypadku tradycyjnych stopów – szybkość dyfuzji w zniekształconych sieciach krystalograficznych jest znacznie mniejsza [19,20,22,31]. Zgodnie z założeniami równego prawdopodobieństwa obsadzenia dowolnego węzła sieci przez dowolny pierwiastek stopowy, każdy z atomów znajduje się w bardziej zróżnicowanym sąsiedztwie niż w przypadku stopów tradycyjnych. Zatem w każdym węźle sieci ilość energii potrzebnej do zerwania wiązania i kontynuowania dyfuzji będzie różna, często dużo większa niż w stopach klasycznych [22,31]. Schemat drogi dyfuzji w czystym układzie pierwiastkowym oraz w zdeformowanej sieci stopów wysokoentropowych przedstawiono na rysunku 2. Analizując przedstawiony rysunek można wyraźnie zauważyć różnice w energii aktywacji poszczególnych przejść. W pierwszym przypadku dyfuzja nie jest spowalniana i utrzymuje się na stałym poziomie, natomiast w przypadku deformacji, każda zmiana sąsiedztwa powoduje zmniejszenie bądź zwiększenie nakładów energetycznych. Miejsca oznaczone jako deep traps określają pozycje, w przypadku których energia aktywacji przejścia atomu w sieci krystalicznej jest największa, a co za tym idzie miejsca, w których szybkość dyfuzji jest znacznie ograniczona [32]. Efekt spowolnionej dyfuzji jest możliwy do zaobserwowania na przykładzie rozrostu ziarna podczas wyżarzania rekrystalizującego stopów wysokoentropowych, które poddane zostały odkształceniom plastycznym [33–38]. W tym przypadku obserwuje się zdecydowanie mniejszy rozrost ziarna niż w przypadku stopów konwencjonalnych, dla których bariera w postaci zmiennego obsadzenia węzłów sieci jest mniejsza i niewystarczająca do znacznego 17.

(18) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych obniżenia szybkości dyfuzji. Warto w tym miejscu zaznaczyć, że stopień rekrystalizacji ziarn zależy również od innych zmiennych takich jak: koncentracja i rozmieszczenie dyslokacji, wielkość pierwotnego ziarna czy obecność dodatkowych faz. Badania efektu spowolnionej dyfuzji schematycznie pokazane na rysunku 3 potwierdzają przedstawioną wcześniej argumentację. Zauważa się, że w prostych układach dwuskładnikowych znormalizowana energia aktywacji (Q/Tm) przejścia podczas dyfuzji jest najniższa i wraz ze wzrostem ilości składników sukcesywnie rośnie [31]. Podsumowując rozważania nad efektem spowolnionej dyfuzji można stwierdzić, że naprężenia związane z deformacją struktury zwiększają energię aktywacji przejść dyfuzyjnych oraz migracji wakancji, tym samym ograniczając szybkość dyfuzji [31]. Należy zauważyć, że część badaczy podważa istnienie spowolnionej dyfuzji w omawianych materiałach zaznaczając jednocześnie, że zagadnienie to wymaga dalszych badań w tym kierunku [14,39,40].. Rysunek 2. Schemat drogi dyfuzji w czystym układzie pierwiastkowym i w zniekształconej sieci stopów wysokoentropowych, wg [32]. Rysunek 3. Badania efektu spowolnionej dyfuzji [31]. 2.4. Efekt synergiczny Efekt synergiczny jest jednym z najciekawszych a zarazem najtrudniejszym do określenia efektem spośród wszystkich efektów podstawowych charakterystycznych dla stopów wysokoentropowych. Nazywany jest również efektem zmieszania lub efektem koktajlu od angielskiego określenia coctail effect wprowadzonego przez Ranganathana w jednej z prac omawiających to zjawisko [41]. Najogólniej jest to efekt związany z odziaływaniem i własnościami pierwiastków składowych stopu [25,42]. Przykładem jest aluminium jako dodatek stopowy w układzie AlxCoCrCuFeNi. Pierwiastek ten jest miękki i niskotopliwy jednak jako dodatek 18.

(19) 2. Szczególne własności stopów wysokoentropowych w omawianym układzie zwiększa jego twardość. Zależność twardości omawianego stopu w zależności od zawartości aluminium przedstawiono na rysunku 4. Analizując przedstawione wyniki badań można również zauważyć, że wraz ze wzrostem zawartości aluminium zmienia się sieć krystalograficzna stopu z regularnej ściennie centrowanej poprzez zakres dwufazowy, aż do regularnej przestrzennie centrowanej [42]. Aluminium w stopach wysokoentropowych, pomimo rodzimej sieci RSC jest pierwiastkiem stabilizującym sieć RPC. Autorzy badania zaznaczają, że dodatkowym czynnikiem zwiększającym twardość stopu oprócz możliwości wydzielania się dodatkowych faz spowodowanych wzrostem zawartości Al, może też być jego odziaływanie atomowe. Aluminium posiada relatywnie duży promień atomowy w porównaniu do pozostałych pierwiastków (Al: 1,43 Å, Co: 1,25 Å, Cr: 1,29 Å, Cu: 1,28 Å, Fe: 1,24 Å, Ni: 1,24 Å) przez co może też wpływać na wzmocnienie efektu zniekształcenia sieci. W podobny sposób na wzrost twardości stopów wysokoentropowych wpływać będzie dodatek tytanu [43,44].. Rysunek 4. Zależność twardości układu stopowego AlxCoCrCuFeNi w funkcji zawartości Al wraz z zaznaczonymi granicami zmian struktury krystalograficznej stopu wg [42]. Należy zwrócić uwagę na to, że wielu naukowców nie uznaje efektu synergicznego jako efektu swoistego dla stopów wysokoentropowych zaznaczając, że efekt mieszaniny można zaobserwować również w przypadku stopów konwencjonalnych, np.: stale czy nadstopy na bazie niklu [32]. Jednocześnie badacze sugerują, że użycie tego określenia powinno się zarezerwować dla przypadku uzyskania przez stop wysokoentropowy „zaskakujących” i „egzotycznych” właściwości [14].. 19.

(20) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych. 3. ZASADY PROJEKTOWANIA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH Zasady stosowane w projektowaniu stopów wysokoentropowych obejmują odpowiedni dobór pierwiastków stopowych pod kątem otrzymania materiałów spełniających kryteria zawarte w definicji HEA: •. minimum pięć składników stopowych – od 5 do 35% at.,. •. entropia mieszania ΔSmix = 1,6 R dla stopów równomolowych oraz minimalnie ΔSmix = 1,35 R dla stopów okołorównomolowych [45],. •. entalpia mieszania ΔHmix od -15 do -5 kJ mol-1 [46],. •. parametr δ, współczynnik wielkości promieni metalicznych δ < 6,6% [46],. •. parametr Ω, określający zależności temperatur topnienia Ω > 1,1 [46].. Zastosowanie powyższych kryteriów i spełnienie wszystkich warunków prowadzi do możliwości uzyskania roztworów stałych o prostych strukturach krystalograficznych typu regularnej przestrzennie centrowanej (RPC) i regularnej ściennie centrowanej (RSC) lub ich mieszaniny (RPC+RSC). W dalszej części pracy zostaną przedstawione podstawy teoretyczne, które posłużyły do określenia konkretnych wartości dla poszczególnych kryteriów projektowych. 3.1. Ilość pierwiastków składowych Pierwszym kryterium wykorzystywanym w projektowaniu stopów wysokoentropowych jest wykorzystanie co najmniej pięciu głównych składników stopowych, o czym wspominano w poprzednim rozdziale przy definicji HEA. Analizując zależność molowej entropii mieszania od liczby pierwiastków stopowych przedstawioną na rysunku 5, można łatwo zauważyć, że istnieje nie tylko dolna granica ilości składników, ale też górna. Na podstawie przeprowadzonej symulacji matematycznej stwierdza się, że optymalna liczba pierwiastków stopowych zawiera się w zakresie od 5 do 13, co podyktowane jest bezpośrednio uzyskanymi wartościami entropii mieszania. Przy założeniu mniejszej ilości składników niż pięć, wartość ΔSmix jest mniejsza niż 13 J K-1mol-1 co nie pozwala na przekroczenie granicy 1,6 R. Uzyskane wartości entropii mieszania poniżej pięciu składników nie pozwalają na zrównoważenie wpływu entalpii mieszania na powstawanie roztworów stałych [19]. Z analizy przedstawionych symulacji wynika, że wraz ze wzrostem zawartości składników stopowych dynamika zmian w zwiększaniu wartości entropii mieszania jest coraz mniejsza i powyżej trzynastu składników krzywa zaczyna mieć tendencję do spłaszczania, co sugeruje, że dalsze zwiększanie ilości składników nie przyniesie wymiernych korzyści wzrostu wartości ΔSmix [19]. Wartości entropii mieszania w zakresie od trzynastu składników do dwudziestu zmieniają się zaledwie o około 0,4 R, podczas, gdy przy 20.

(21) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych mniejszej ilości pierwiastków stopowych zmiany te są większe, przykładowo w zakresie od pięciu do dziesięciu składników zmiany wartości ΔSmix wynoszą około 0,7 R. Dodatkowo, wykorzystanie większej ilości pierwiastków może negatywnie wpłynąć na pozostałe parametry termodynamiczne. Warto w tym miejscu ponownie pochylić się nad pierwszymi eksperymentami Cantora [10], w których wykorzystano aż dwadzieścia składników stopowych (jest to maksymalna ilość składników, przy zachowaniu zasady co najmniej 5% zawartości atomowej każdego z pierwiastków stopowych). Otrzymanie wysokiej wartości entropii mieszania (ΔSmix = 3 R) nie zrównoważyło negatywnego wpływu entalpii mieszania, a doprowadziło do wytworzenia struktur międzymetalicznych i dużej segregacji pierwiastków pomiędzy poszczególnymi fazami, co jest efektem niepożądanym w przypadku stopów wysokoentropowych.. 3,0. 2,565. DSmix/R. 2,5. 2,0. 1,609 1,5. 1,0. 0,5. 0,0 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. Liczba składników / udział równomolowy. Rysunek 5. Zależność DSmix/R od liczby pierwiastków stopowych przy założeniu równomolowych stosunków zawartości składników – symulacja matematyczna. Bezpośrednio z kryterium ilości pierwiastków składowych wynika kryterium entropii mieszania. Przedstawione wyżej symulacje matematyczne odnoszą się do zawartości równomolowych, dla których odnotowuje się maksymalne wartości entropii mieszania. Wraz ze zmianą stosunku molowego poszczególnych składników wartość ta maleje, co przedstawiają symulacje dla układów dwuskładnikowych i trójskładnikowych przedstawione na rysunku 6. Analizując dane dla układów dwuskładnikowych można stwierdzić, że najmniejsze zmiany w wartości ΔSmix zachodzą w zakresie od 0,4 do 0,5 stężenia składnika B. W pozostałych zakresach odnotowuje się drastyczne zmiany. Podobne wnioski można wysnuć na podstawie 21.

(22) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych zmian przedstawionych dla układów trójskładnikowych. Najlepszym rozwiązaniem w oparciu o przedstawione analizy wydaje się wybór składu równomolowego. Wprowadzone kryterium zawartości poszczególnych składników od 5% do 35% atomowych pozwala na zwiększenie liczności i różnorodności składów chemicznych projektowanych stopów oraz ułatwia spełnienie kryteriów dla pozostałych parametrów termodynamicznych [47]. Za wprowadzeniem dolnej granicy 5% zawartości atomowej poszczególnych pierwiastków przemawia wkład w całkowitą entropię mieszania układu. Składnik o 5% zawartości atomowej generuje jednostkową entropię mieszania na poziomie 0,15 R, co stanowi około 10% całości wymaganej entropii (przy zachowaniu granicy 1,6 R). Mniejsze zawartości atomowe pierwiastków 4%, 3%, 2% i 1 % generują odpowiednio wkład 0,129 R; 0,10 R; 0,078 R i 0,046 R co stanowi odpowiednio 8,6%; 7%; 5,2% i 3,1% wymaganej wartości entropii mieszania. W kontekście całego stopu mniejsze zawartości pierwiastków niż 5% atomowych powinny być rozpatrywane raczej jako dodatek stopowy niż główny składnik stopu [20].. a). b). Rysunek 6. Zależność DSmix/R od zawartości składników stopowych dla a) układu dwuskładnikowego, wg [48], b) układu trójskładnikowego [49]. Molową entropię mieszania wyraża się równaniem 2 [23,50]. 𝑆𝑚𝑖𝑥 = −𝑅 ∑ 𝑐𝑖 ln 𝑐𝑖. (2). gdzie: •. R – stała gazowa równa 8,314 J mol-1K-1,. •. ci – udział molowy i-tego pierwiastka. Przykładowe zestawienie obliczeń dla układów wieloskładnikowych o zawartości rów-. nomolowej przedstawiono w tabeli 2. Obliczeń dokonano w oparciu o równanie 2.. 22.

(23) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych Tabela 2. Wartość DSmix/R dla poszczególnej ilości składników w układach równomolowych Ilość składników Wartość ΔSmix/R. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 1,609. 1,792. 1,946. 2,079. 2,197. 2,303. 2,398. 2,485. 2,565. 3.2. Parametr δ Parametr δ jest matematycznym przedstawieniem zależności wielkości atomowych pomiędzy poszczególnymi składnikami stopu i odnosi się bezpośrednio do zagadnienia zniekształcenia sieci krystalograficznej w stopach wysokoentropowych. Zbyt duże różnice w promieniach atomowych powodować mogą zaburzenie zasady równego prawdopodobieństwa obsadzenia każdego z węzłów sieci przez dowolny z pierwiastków oraz generowanie faz międzymetalicznych. Zbyt duża różnica może również prowadzić do częściowego zeszklenia materiału poprzez formowanie się faz amorficznych. Zbliżone wartości promieni atomowych poszczególnych pierwiastków nie spowodują znacznego zniekształcenia sieci, dzięki czemu możliwe jest ustabilizowanie struktur RPC i RSC. Parametr δ wyrażony jest równaniem 3, a jego wartość powinna być niższa niż 6,6%, aby uzyskać roztwory stałe [22,46]. 𝑛. 𝛿 = 100√∑ 𝑐𝑖 (1 − 𝑟𝑖 /𝑟̅ )2. (3). 𝑖=1. gdzie: •. ri – promień atomowy i-tego pierwiastka,. •. ci – udział molowy i-tego pierwiastka,. •. 𝑟̅ – średni promień atomowy pierwiastków, 𝑟̅ = ∑𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 𝑟𝑖 .. 3.3. Entalpia mieszania Wartość entalpii mieszania, inaczej nazywanej ciepłem tworzenia, jest kryterium wprowadzonym w celu zapewnienia powstawania roztworów stałych. Zbyt niska wartość generuje powstawanie faz międzymetalicznych natomiast zbyt wysoka wartość prowadzi do ograniczenia mieszalności poszczególnych składników w roztworach stałych [51]. Wartości entalpii mieszania powinny być rozpatrywane w kontekście pozostałych kryteriów termodynamicznych omawianych we wcześniejszych punktach, ze względu na możliwość kompensacji negatywnego jej wpływu przez wartości innych parametrów. Na rysunku 7 przedstawiono formowanie faz metalicznych, amorficznych i roztworów stałych w zależności od wartości entalpii i entropii mieszania oraz parametru δ [49].. 23.

(24) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych. a). b). Rysunek 7. Mapa formowania roztworów stałych, faz międzymetalicznych i faz amorficznych w zależności do a) wartości entalpii i entropii mieszania oraz parametru δ, wg [49], b) wartości entalpii mieszania oraz parametru δ, wg [49]. Analiza danych przedstawionych na rysunku 7 wskazuje na istnienie optymalnych warunków dla powstawania poszczególnych faz: roztworów stałych, uporządkowanych faz stałych, faz amorficznych oraz faz międzymetalicznych. Zgodnie z zaprezentowanymi wartościami otrzymanie prostych roztworów stałych możliwe jest przy spełnieniu trzech warunków: •. entalpia mieszania: -20 ≤ ΔHmix ≤ 5 kJ mol-1. •. entropia mieszania: 12 ≤ ΔSmix ≤ 17,5 J mol-1 K-1. •. parametr δ: δ ≤ 6,6% [22].. Powstawanie nieuporządkowanych roztworów stałych, w których prawdopodobieństwo obsadzenia każdego z węzłów sieci jest jednakowe, możliwe jest przy spełnieniu warunków: •. entalpia mieszania: -15 ≤ ΔHmix ≤ 5 kJ mol-1. •. parametr δ: δ ≤ 6,6% [22]. 24.

(25) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych Przedstawione kryteria nie są jedynymi funkcjonującymi w literaturze odnoszącej się do zagadnienia stopów wysokoentropowych. Różnice pomiędzy stosowanymi wartościami granicznymi mogą wynikać bezpośrednio z użytych metod analizy lub układów pierwiastkowych. Część powstających faz, zarówno uporządkowanych roztworów stałych jak i faz międzymetalicznych, ciągle nie jest dokładnie zdefiniowana, ze względu na efekty podstawowe omawiane wcześniej. Niewielkie zmiany w wielkości atomów mogą powodować nieprawidłowe przyporządkowanie do klasy fazowej. Prawdopodobnie problem ten zostanie wyeliminowany lub znacznie ograniczony wraz z rozrostem baz danych, którymi dysponują badacze. Z tego względu dla potrzeb niniejszej pracy na etapie projektowym za najważniejsze kryterium przyjęto kryterium entalpii mieszania, ustalone na poziomie zaproponowanym przez [46] dla powstawania nieuporządkowanych faz stałych: -15 ≤ ΔHmix ≤ 5 kJ mol-1 [26,51] Wartość entalpii mieszania oblicza się w wykorzystaniem równania 4 𝑛. ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝑋𝑖𝑗 𝑐𝑖 𝑐𝑗. (4). 𝑖=1,𝑖≠𝑗. gdzie: •. Xi,j= 4 ΔHmixAB gdzie ΔHmixAB – entalpia mieszania pomiędzy składnikami AB,. •. ci, cj – udział molowy i-tego i j-ego pierwiastka.. 3.4. Parametr Ω Ostatnim z parametrów, rozpatrywanych w kontekście projektowania stopów wysokoentropowych jest parametr Ω, który stanowi narzędzie pomocnicze i odnosi się do zależności teoretycznej temperatury topnienia stopu oraz entropii i entalpii mieszania. W praktyce może być zastosowany w celu określenia stopnia zrównoważenia wpływu wartości entalpii mieszania przez entropię tworzenia. Zależność powstawania roztworów stałych, faz międzymetalicznych i amorficznych względem parametru Ω i parametru δ została przedstawiona na rysunku 8. Na podstawie przedstawionych danych można określić warunki graniczne dla powstawania roztworów stałych: Ω > 1,1 oraz δ ≤ 6,6% [46]. Dla wartości δ większych od kryteriów granicznych i wartości Ω niższych od granicznych obserwuje się formowanie wyłącznie faz międzymetalicznych.. 25.

(26) 3. Zasady projektowania stopów wysokoentropowych. Rysunek 8. Zależność powstawania faz międzymetalicznych, amorficznych i roztworów stałych względem parametru Ω i δ, wg [46]. Parametr Ω oblicza się z wykorzystaniem równania 5. Ω=. 𝑇𝑚 Δ𝑆𝑚𝑖𝑥 |Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 |. (5). gdzie: •. 𝑇𝑚 – uśredniona temperatura topnienia stopu wyrażona na podstawie temperatur topnienia poszczególnych pierwiastków oraz ich udziału molowego: 𝑇𝑚 = ∑ 𝑐𝑖 (𝑇𝑚 )𝑖 , K,. •. (Tm)i – temperatura topnienia i-tego pierwiastka, K. 26.

(27) 4. Struktura krystalograficzna stopów wysokoentropowych. 4. STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH 4.1. Parametr VEC jako uproszczony wyznacznik struktury krystalograficznej Cechą charakterystyczną stopów wysokoentropowych jest zdolność do formowania prostych struktur krystalograficznych typu RSC i/lub RPC w zależności od składu chemicznego stopu. Jednym ze sposobów przewidywania struktury krystalicznej projektowanego stopu jest parametr VEC (z ang. Valance Electron Concentration), który wyraża się jako sumę iloczynu udziału molowego poszczególnych pierwiastków oraz całkowitej liczby elektronów walencyjnych danego pierwiastka (równanie 6): 𝑉𝐸𝐶 = ∑ 𝑐𝑖 𝑉𝐸𝐶𝑖. (6). gdzie: •. ci – udział molowy i-tego pierwiastka,. •. VECi – całkowita liczba elektronów walencyjnych i-tego pierwiastka.. Badania przeprowadzone nad zagadnieniem korelacji współczynnika VEC oraz struktury krystalograficznej pozwoliły na określenie konkretnych wartości charakterystycznych dla określonych struktur: •. VEC poniżej 6,88 – struktura RPC;. •. VEC pomiędzy 6,88 a 8 – struktura dwufazowa RPC+RSC;. •. VEC powyżej 8 – struktura RSC [51,52].. Wartość parametru VEC silnie zależy od składu chemicznego danego stopu, a konkretne pierwiastki wpływają na stabilizację poszczególnych typów sieci. Przykładowo Al, Ti, Zr, Hf, V, W, Cr czy Mo ze względu na niską wartość VEC stabilizują struktury typu RPC, natomiast pierwiastki takie jak: Fe, Co, Ni czy Cu stabilizują układy typu RSC. Wartości VEC charakterystyczne dla poszczególnych składników stopowych przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Wartości parametru VEC dla wybranych pierwiastków stopowych. Symbol pierwiastka. wartość VEC. Symbol pierwiastka. wartość VEC. H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. 1. Mn Tc, Re. 7. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. 2. Fe, Ru, Os. 8. Sc, Y, B, Al, Ga, In, Tl. 3. Co, Rh, Ir. 9. Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb. 4. Ni, Pd, PT. 10. V, Nb, Ta, As, Sb, Bi. 5. Cu, Ag, Au. 11. Cr, Mo, W, Te. 6. Zn, Zd. 12. 27.

(28) 4. Struktura krystalograficzna stopów wysokoentropowych 4.2.Pierwiastki stopowe i ich wpływ na strukturę stopów wysokoentropowych 4.2.1. Metale przejściowe Metale przejściowe według definicji IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) są to pierwiastki chemiczne, których podpowłoki d nie są całkowicie zapełnione w wyniku superpromocji elektronów walencyjnych na powłoki p lub s. Należą do grupy od 3 do 12 układu okresowego i charakteryzują się typowymi dla metali własnościami – są ciągliwe, tworzą stopy, doskonale przewodzą ciepło i elektryczność. Metale przejściowe mają tendencje do tworzenia kationów o zmiennej wartościowości. Najczęściej wykorzystywanymi metalami przejściowymi w kontekście tworzenia stopów wysokoentropowych są metale takie jak: kobalt, chrom, miedź, żelazo, mangan, nikiel czy tytan. Ponadto, skład chemiczny takich stopów wzbogacony jest często dodatkiem Al [54–59], który sprzyja zmianom struktury krystalograficznej układów (rysunek 4, 9). Wraz ze wzrostem zawartości aluminium dochodzi do przekształcenia sieci od układów typu RSC do układów typu RPC poprzez stan przejściowy RSC+RPC. Zmiana struktury pociąga za sobą wzrost twardości materiałów, co wpływa bezpośrednio na plastyczność i wytrzymałość stopów.. Rysunek 9. Zależność zmiany struktury krystalicznej stopów od zawartości aluminium i manganu w stopie FeCoNi(MnAl)x (0 ≤ x ≤ 2) [53]. Pierwszym opisanym stopem złożonym w pełni z metali przejściowych zaliczanym do grupy stopów wysokoentropowych jest opisany wcześniej stop Cantora [48] (równomolowy stop CoCrFeMnNi), który tworzy roztwory stałe powyżej temperatury 800°C, stanowiącej temperaturę rozpuszczania fazy sigma [60–62]. Wykształcaniu fazy typu sigma w znacznym stopniu sprzyja obecność żelaza i chromu (w stosunku 1:1) (rysunek 10). Następstwem formowania tych faz jest zwiększanie kruchości stopu. Z kolei dodatek miedzi i współwystępowanie miedzi i żelaza w stopie sprzyja powstawaniu dwóch różnych faz typu RSC, z czego jedna z nich wzbogacona jest w miedź, a druga w żelazo [63,64]. Segregacja pierwiastków pomiędzy fazami wynika z braku mieszalności pomiędzy Cu i Fe w roztworach stałych, co wynika z dodatniej wartości entalpii mieszania tych dwóch pierwiastków (ΔHmixCuFe = 13 kJ mol-1 [3]) (rysunek 11). Stopy zawierające w swoim składzie miedź i żelazo niezależnie od spełnienia pozostałych parametrów termodynamicznych nie tworzą jednorodnych roztworów stałych. 28.

(29) 4. Struktura krystalograficzna stopów wysokoentropowych (rysunek 12) [63,65,66]. Badania nad stopami zawierającymi metale przejściowe pozwoliły na określenie roli dodatków stopowych i ich wpływu na własności fizykochemiczne otrzymanych materiałów. Modyfikacje składu stopu poprzez dodatek aluminium, tytanu lub wanadu wpływają na wzrost własności wytrzymałościowych oraz spadek plastyczności stopu, co związane jest bezpośrednio ze zmianą struktury krystalograficznej. Zmianom tym sprzyja zwiększanie zawartości poszczególnych składników w stopie. Ponadto zarówno Al jak i Ti wpływają na. Rysunek 10. Wykres fazowy dwuskładnikowy Cr-Fe, wg [69]. tworzenie faz międzymetalicznych typu Ni3Al czy Co3Ti [67]. Powstające fazy charakteryzują się prostą strukturą krystalograficzną typu RSC oraz są w pełni koherentne z osnową, co wpływa na poprawę własności materiału poprzez umocnienie wydzieleniowe, dlatego też tego typu materiały, pomimo braku tworzenia roztworów stałych mogą znaleźć zastosowanie w różnych dziedzinach inżynierii materiałowej. W większości przypadków stopy wysokoentropowe na bazie metali przejściowych swoją strukturą przypominają. Rysunek 11. Wykres fazowy dwuskładnikowy Cu-Fe, wg [69]. inne znane stopy i nadstopy, których składy chemiczne są bliskie równomolowych takie jak: INCOLOY® 800 (Cr23Fe46Ni31) czy Haynes® 556® (Co20Cr25Fe31Ni21(Mo,Ta,W)3). Zastosowanie odpowiednich technik wytwarzania oraz modyfikacje składu chemicznego mogą doprowadzić do uzyskania roztworów stałych. Dodatek Re i Ru do stopów metali przejściowych, zgodnie z modelowaniem CAPHALD prowadzi do uzyskania stopów o strukturze krystalograficznej typu HZ [68].. Rysunek 12. Rozkład pierwiastków (mapa EDS) w stopie CoCrCuFeMn w stanie po homogenizacji [65]. 29.

(30) 4. Struktura krystalograficzna stopów wysokoentropowych 4.2.2. Metale wysokotopliwe Metale wysokotopliwe charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia, odpornością na korozję i oddziaływanie kwasów, są obojętne chemicznie oraz odznaczają się wysoką gęstością. Ze względu na swoje własności fizykochemiczne znajdują zastosowanie w technologiach spawania, zgrzewania, w inżynierii elektrycznej, w lotnictwie i innych dziedzinach, w których materiały poddawane są działaniu wysokich temperatur. Do tej grupy metali zaliczane są pierwiastki takie jak: chrom, hafn, molibden, niob, tantal, tytan, wanad, wolfram czy cyrkon [70–72]. Stopy te zazwyczaj przyjmują strukturę krystalograficzną typu RPC oraz zachowują dużą stabilność fazową nawet w wysokich temperaturach [73,74], jednak nowsze doniesienia sugerują, że nawet w tej grupie materiałów dochodzi do wydzielania się dodatkowych faz podczas długiego czasu wygrzewania (100 h) [75,76]. Przykładowo równomolowy stop TaNbHfZrTi charakteryzuje się nadzwyczajną odpornością korozyjną – pasywacją podczas ekspozycji na 11,5 M HNO3 oraz pseudopasywacją podczas ekspozycji na roztwór 11,5 M HNO3 i 0,05 M NaF. Szybkość korozji w przypadku omawianego stopu jest zaniedbywalna (gotowanie w kwasach przez 240 godzin) [77]. Z kolei stopy Nb25Mo25Ta25W25 i V20Nb20Mo20Ta20W20 wykazują znacznie lepsze własności mechaniczne w podwyższonych temperaturach (powyżej 1200°C) w porównaniu do stopów INCONEL®718 i Haynes® 230® [78]. Ze względu na charakter poszczególnych pierwiastków metale wysokotopliwe można podzielić na dwie grupy: •. pierwiastki obniżające gęstość stopu: Cr, Nb, V i Zr;. •. pierwiastki podwyższające temperaturę topnienia: Mo, Nb, Ta i W.. Głównym dodatkiem do stopów metali wysokotopliwych są aluminium i tytan, wprowadzane w celu obniżenia gęstości stopu [79,80]. Stopy wysokoentropowe zawierające metale wysokotopliwe wytwarzane są zazwyczaj z wykorzystaniem metalurgii proszków ze względu na wysokie temperatury topnienia poszczególnych składników stopu. 4.2.3. Inne układy stopów wysokoentropowych A. Lantanowce Jedną z najbardziej unikalnych grup metali wchodzących w skład stopów wysokoentropowych są lantanowce. Metale te posiadają wysoki potencjał do przyjmowania elektronów i są bardzo reaktywne, występują zazwyczaj na trzecim stopniu utlenienia. Lantanowce mają tendencję do tworzenia tlenków, co wykorzystuje się w metalurgii do pozbywania się zanieczyszczeń takich jak siarka [81] oraz do rozdrobnienia ziarna w stalach poprzez wytworzenie podkładki dla zarodków krystalizacji [82], a w procesie wytwarzania szkieł metalicznych wiążą tlen, co sprzyja 30.

(31) 4. Struktura krystalograficzna stopów wysokoentropowych otrzymywaniu układów amorficznych [83]. Pomimo tego lantanowce nie są powszechnie stosowane ze względu na koszty surowców. Badania nad równomolowymi układami zawierającymi dysproz, gadolin, lutet, terb, tul, ren, ruten lub itr: YGdTbDyLu i GdTbDyTmLu pozwoliły na otrzymanie stopów charakteryzujących się układem krystalograficznym typu HZ pomimo bardzo niskiej wartości VEC = 3 [84]. Badania te sugerują, że dla wartości VEC < 5 następuje przemiana sieci krystalograficznej z układu RPC na układ HZ. B. Metale szlachetne Kolejną nieoczywistą grupę pierwiastków możliwych do wykorzystania w układach wysokoentropowych są metale szlachetne takie jak srebro, złoto, miedź, iryd, nikiel, pallad, platyna i rod. Równomolowe stopy AuPdAgPtCu, AuPdAgPtCuNi oraz PdPtRhIrCuNi charakteryzują się strukturą krystalograficzną typową dla układów RSC, jednak w większości przypadków nie tworzą one roztworów jednofazowych tylko roztwory dwufazowe z segregacją pierwiastków pomiędzy dwoma roztworami o strukturach RSC [85]. Ze względu na skład chemiczny stopów, otrzymane materiały mogą mieć zastosowanie w katalizie heterogenicznej – metale szlachetne są aktywne katalitycznie zarówno w reakcjach utleniania jak i redukcji, a stopy metali mogą być formowane w dowolny sposób w celu regulacji porowatości kształtki oraz zwiększenia powierzchni właściwej.. 31.

(32) 5. Metody wytwarzania stopów wysokoentropowych. 5. METODY WYTWARZANIA STOPÓW WYSOKOENTROPOWYCH 5.1.Wytwarzanie w piecu łukowym Najpopularniejszą metodą wytwarzania stopów wysokoentropowych jest wytapianie stopów w piecu łukowym w atmosferze ochronnej gazu (argon o wysokiej czystości) [86–92]. Metoda ta opiera się na przetopieniu czystych pierwiastków w łuku elektrycznym, który powstaje pomiędzy elektrodą ujemną (elektroda wolframowa), a elektrodą dodatnią (łoże miedziane). Odprowadzanie ciepła z układu poprzez chłodzenie łoża miedzianego wodą, przyspiesza krystalizację stopów. Ze względów technologicznych i różnic w temperaturach topnienia poszczególnych pierwiastków stopowych, konieczne jest odpowiednie ułożenie pierwiastków na łożu miedzianym – na spodzie umieszcza się pierwiastki niskotopliwe, natomiast na górze pierwiastki wysokotopliwe. Pozwala to na równomierne przetopienie wszystkich składników stopu. Zamiana kolejności ułożenia składników mogłaby doprowadzić do odparowania pierwiastków niskotopliwych zanim doszłoby do przetopienia wysokotopliwych składników. Odparowanie składników prowadzi do zaburzenia składu chemicznego stopu i zmiany proporcji poszczególnych pierwiastków. Wytwarzanie stopów w piecu łukowym następuje wieloetapowo. W pierwszym etapie, po umieszczeniu pierwiastków stopowych w komorze pieca łukowego (rysunek 13) przeprowadza się „płukanie” komory, które polega na kilkukrotnym wytworzeniu próżni i napełnieniu komory gazem obojętnym o wysokiej czystości. Zabieg ten ma na celu zminimalizowanie stężenia tlenu i innych zanieczyszczeń gazowych. W ostatnim etapie płukania wytwarza się atmosferę ochronną (ciśnienie około 0,8 bar), niezbędną do wytworzenia łuku eklektycznego. Łuk elektryczny powstaje w wyniku różnicy potencjałów pomiędzy anodą i katodą. Temperatura łuku zależna jest od natężenia prądu i w zależności od potrzeb może wynosić do ok. 3500°C. Bezpośrednio przed przystąpieniem do właściwego wytwarzania stopu, przetapia się tzw. getter (zazwyczaj tytanowy) umieszczony na łożu pomocniczym, w celu usunięcia resztkowych gazów. Właściwe wytwarzanie stopu polega na kilkukrotnym przetopieniu pierwiastków umieszonych na łożu miedzianym. Po każdym przetopieniu uzyskany wlewek obraca się o 180° wokół osi i przetapia ponownie w celu homogenizacji składu chemicznego w całej objętości wlewka.. Rysunek 13 Schemat komory pieca łukowego, wg [93]. 32.

(33) 5. Metody wytwarzania stopów wysokoentropowych Wytwarzanie stopów w piecu łukowym należy do dość prostych i szybkich metod wytwarzania, a sam proces charakteryzuje się wysoką czystością. Z technologicznego punktu widzenia zarówno etap przepłukiwania jak i etap odgazowania przyczyniają się do uzyskania stopu o wysokiej jakości. Przetapianie stopu w piecu łukowym obarczone jest również wieloma ograniczeniami, wynikającymi z budowy komory oraz sposobu przetapiania. Kształt otrzymanego wlewka jest ściśle uzależniony od kształtu łoża miedzianego, natomiast chłodzenie łoża powoduje powstawanie różnic w szybkości krystalizacji w objętości wlewka (rysunek 14a i 14b), co wpływa bezpośrednio na segregację składu podczas krystalizacji dendrytycznej. Wzrost dendrytyczny związany jest z kierunkiem odprowadzania ciepła podczas krzepnięcia. W wyniku segregacji składu domieszka wypychana jest przed front krystalizacji, co prowadzi do utworzenia przestrzeni międzydendrytycznych, często różniących się składem chemicznym od dendrytów (rysunek 15). Miarą różnic składu chemicznego pomiędzy dendrytem i przestrzenią międzydendrytyczną jest efektywny współczynnik rozdziału domieszki k’ [94]. Segregacja dendrytyczna jest częsta w stopach wysokoentropowych o czym świadczy szereg publikowanych prac [95–100]. a). b). Rysunek 14. Różnice w wielkości dendrytów i przestrzeni dendrytycznych stopie Al10Ti10Co35Ni25Fe20 w stanie lanym, a) miejsce blisko łoża, b) miejsce oddalone od łoża (badania własne, niepublikowane), LM – ciemne pole. Rysunek 15 Mapa rozkładu pierwiastków SEM:EDS dla stopu Al2CrCuFeNi2 [101]. 33.