Do oczyszczania wód i ścieków z metali toksycznych wykorzystuje się wiele procesów chemicznych, fizycznych i biologicznych. Wybór metody zawsze uzależniony jest od rodzaju ścieków, składu, postaci i stężenia zanieczyszczeń oraz wymaganego stopnia oczyszczenia. W niniejszym rozdziale scharakteryzowano trzy wybrane, konwencjonalne metody usuwania metali z wód i ścieków. Przedstawiono ich ogólne podstawy teoretyczne i przykładowe wyniki badań.
3.4.1. CHEMICZNE STRĄCANIE
Jedną z najprostszych metod oczyszczania roztworów wodnych z metali toksycznych jest strącanie osadów, stanowiące podstawę najstarszych metod rozdzielania, wykrywania i oznaczania pierwiastków. Usuwanie jonów metali z wód i ze ścieków na drodze strącania polega na ich przeprowadzeniu w postać trudno rozpuszczalnych substancji (np. wodorotlenków, siarczków, węglanów czy siarczanów). Zatem w przypadku tej metody wykorzystuje się różnice rozpuszczalności związków chemicznych w wodzie (Minczewski i Marczenko, 2008; Franus, 2010; Gala i in., 2011).
Proces chemicznego strącania opiera się na trzech typach reakcji chemicznych (www.chfie.agh.edu.pl/hydro/4.pdf):
- wytrącaniu osadów – reakcjach jonowych, które zachodzą pod wpływem odpowiednich odczynników strącających, np.:
Cu2+ + H2S = CuS ↓ + 2H+
(3) - hydrolizie – reakcji jonowej soli mocnych kwasów i słabych zasad z wodą, np.:
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3H+ (4) - reakcjach strącania pod wpływem substancji utleniających (redukujących)
4Fe2+ + O2 + 10H2O = 4 Fe(OH)3 ↓ + 8H+ (5) Na skuteczność rozdzielania metali poprzez strącanie ma wpływ wiele czynników m.in.: pH roztworu, ilość i charakter ścieku, stężenie i właściwości
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
odczynnika strącającego, siła jonowa (obecność jonów wspólnych), temperatura, sposób i szybkość mieszania oraz obecność czynników kompleksujących (Gala i in., 2011). Postać otrzymanego osadu (krystaliczna lub koloidalna) zależy od warunków strącania jak i rodzaju zastosowanego odczynnika (Zięba, 2002; Minczewski i Marczenko, 2008). Jak wspomniano wcześniej, metale można strącać z roztworów wodnych w formie różnych osadów (m.in., jako wodorotlenki, siarczki, węglany czy siarczany). Biorąc jednak pod uwagę wartość iloczynu rozpuszczalności najczęściej przeprowadza się je w postać trudno rozpuszczalnych wodorotlenków i siarczków (Minczewski i Marczenko, 2008; Gala i in., 2011).
Efektywność strącania wodorotlenków metali rośnie wraz ze wzrostem pH roztworu. Wyjątkiem są metale o właściwościach amfoterycznych, których wodorotlenki (np.: Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2), przy wyższych wartościach pH, przechodzą w rozpuszczalne hydroksokompleksy. Jak podaje literatura, optymalne pH dla większości metali znajduje się w zakresie od 8,0 do 11,0 (Fu i Wang, 2011). Rozpuszczalność wodorotlenków dla tego przedziału jest najniższa. Graficzną zależność rozpuszczalności wybranych wodorotlenków metali w zależności od odczynu zobrazowano na rysunku 1. Pozornie dziwny kształt krzywej uzyskanej dla ołowiu wynika z faktu występowania tego pierwiastka w wielu formach (Lewis, 2010).
Rozdział metali na drodze strącania wodorotlenków jest często wykorzystywany w praktyce, m.in. do usuwania metali toksycznych, w tym ołowiu i kadmu, z wód i ścieków. Badania tego typu zostały opisane w wielu publikacjach naukowych. Przykładowe ich wyniki oraz przyjęte warunki strącania zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Usuwanie metali toksycznych metodą strącania w postaci wodorotlenków – wybrane wyniki badań (Fu i Wang, 2011; Kurniawan i in., 2006)
Jon metalu Początkowe stężenie metalu [mg/dm3] Odczynnik strącający pH Stopień oczyszczenia [%] Literatura Cu2+
16,0 Mg(OH)2 9,5 80,0 Tünay i Kabdasli,
1994
100,0 Ca(OH)2 7,0 − 11,0 99,4 − 99,6 Chen i in., 2009
Pb2+ 100,0 Ca(OH)2 7,0 − 11,0 99,4 − 99,6 Chen i in., 2009
Zn2+
32,0 Ca(OH)2 9,0 − 10,0 99,0 − 99,3 Ghosh i in., 2011
100,0 Ca(OH)2 7,0 − 11,0 99,4 − 99,6 Chen i in., 2009
450,0 Ca(OH)2 11,0 99,78 Charerntanyarak, 1999 Mn2+ 1085,0 Ca(OH)2 11,0 99,3 Charerntanyarak, 1999 Cd2+ 150,0 Ca(OH)2 11,0 99,7 Charerntanyarak, 1999
37,0 Fe(OH)3 11,0 96,0 Tünay i Kabdasli,
1994
Siarczki metali, w przeciwieństwie do wodorotlenków, charakteryzują się zdecydowanie niższą rozpuszczalnością i nie są amfoteryczne. Dzięki temu usuwanie pierwiastków może być przeprowadzane w szerszym zakresie pH i może zachodzić z większą wydajnością. Dla porównania wykres zależność rozpuszczalności siarczków wybranych metali w zależności od pH przedstawiono na rysunku 2.
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
Rysunek 2. Wykres zależności rozpuszczalności siarczków wybranych metali w zależności od pH (Lewis, 2010)
W celu wydzielenia metali w postaci trudno rozpuszczalnych siarczków, jako odczynnik strącający najczęściej stosuje się roztwór siarczku sodu, wodorosiarczku sodu lub siarczku amonu. Rzadziej jest to gazowy siarkowodór (Minczewski i Marczenko, 2005; Lewis, 2010). Można również zastosować substancje stałe typu.: siarczek żelaza(II) lub siarczek wapnia, które w środowisku kwaśnym generują gazowy siarkowodór (Lewis, 2010).
Tego typu badania prowadzili Özverdi i Erdem. Autorzy wykorzystali syntetyczny siarczek żelaza(II) i piryt do usuwania z roztworów jonów Cu2+, Cd2+ i Pb2+. Badany proces przebiegał w dwóch etapach zgodnie z równaniem 6 i 7.
W pierwszym etapie, w wyniku roztwarzania siarczku żelaza(II) w środowisku kwaśnym (pH < 3,0) otrzymywano gazowy siarkowodór, który następnie reagował z jonami Cu2+, Cd2+ i Pb2+ przeprowadzając je w postać trudno rozpuszczalnych osadów. Etap strącania siarczków zachodził przy pH wyższym znajdującym się w zakresie od 3,0 do 6,0 (Özverdi i Erdem, 2006).
Innym rozwiązaniem jest otrzymywanie siarkowodoru za pomocą bakterii redukujących siarczany (SRB, z ang. Sulfate-Reducing Bacteria). Metodę tę zastosował Alvarez, Crespo i Mattiasson (Alvarez i in., 2007). Strącali oni jony Zn2+, Cu2+ i Pb2+ za pomocą biogennego siarkowodoru otrzymanego w procesie przetwarzania lotnych kwasów tłuszczowych (TVFAs, z ang. Total Volatile Fatty Acids). Substratami do otrzymywania TVFAs były jabłka, banany i papaja. Wydajność usuwania jonów Cu2+
w postaci siarczków osiągnęła wartość 100%, w przypadku Zn2+
powyżej 94,0% i powyżej 92,0% dla Pb2+. Wyjściowe stężenie usuwanych jonów wynosiło 0,018 mmol/dm3; 1,34 mmol/dm3; 22,3 mmol/dm3. Optymalna wartość pH dla badanych procesów była równa 3,0 (Alvarez i in., 2007).
Korzystne warunki strącania siarczków uzyskuje się również w procesie strącania z roztworów homogenicznych. W metodzie tej strącanie osadu następuje po dodaniu substancji, z której w wyniku powolnej reakcji chemicznej, stopniowo uwalnia się czynnik strącający. Wśród odczynników stosowanych w metodzie z roztworem homogenicznym wyróżnić można m.in.: Na2S2O3 i CH3CSNH2 (Lewis, 2010). Ten sposób wytrącania daje siarczki o zwartej, grubokrystalicznej strukturze, łatwe do sączenia
i przemywania. Wynika to z faktu, że wolne powstawanie jonów siarczkowych
powoduje powolny wzrost kryształów i pozwala na uzyskanie przez nie większych rozmiarów. Ponadto mała ilość jonów siarczkowych powoduje powstanie mniejszej ilości jąder krystalizacyjnych a otrzymany osad charakteryzuje się zbitą strukturą krystaliczną, co gwarantuje mniejsze zanieczyszczenie osadu w wyniku adsorpcji (Minczewski i Marczenko, 2005; Minczewski i Marczenko, 2008; Gala i in., 2011). Należy również podkreślić, że podczas pracy z odczynnikami, takimi jak tioacetamid unika się toksycznego działania siarkowodoru. Ilości siarkowodoru wydzielającego się w metodzie z roztworem homogenicznym są znikome (Minczewski i Marczenko, 2008).
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
3.4.2. ADSORPCJA
Inna metodą, szeroko stosowaną w oczyszczaniu wód i ścieków, jest adsorpcja. Zjawisko adsorpcji zanieczyszczeń z roztworów polega na ich zagęszczaniu na powierzchni fazy skondensowanej (ciała stałego lub cieczy) (Bielański, 2006). Proces ten jest związany z istnieniem na powierzchni adsorbentu niewysyconych sił molekularnych. W momencie kontaktu ciała stałego z cieczą następuje wzajemne oddziaływanie na siebie pól sił powierzchni. Ciała stałe, dążąc do zmniejszenia powierzchniowych sił szczątkowych, przyciągają oraz zatrzymują na swojej powierzchni cząsteczki, atomy lub jony (Granops i Kaleta, 2004; Bansal i Goyal, 2009). W zależności od sposobu oddziaływania substancji adsorbowanej z powierzchni fazy stałej wyróżnia się: adsorpcję fizyczną, adsorpcję chemiczną i adsorpcję jonowymienną (Jaremko, 2010).
W adsorpcji fizycznej dominują słabe oddziaływania niespecyficzne, typu van der Wasala. Szybkość tego procesu jest ograniczona głównie szybkością procesu dyfuzji adsorbatu do adsorbentu. Adsorpcja fizyczna jest procesem odwracalnym. Na skutek desorpcji zaadsorbowane cząsteczki i powierzchnia adsorbentu powracają do stanu z przed adsorpcji (Pigoń i Ruziewicz, 1993). Ciepło fizysorpcji jest stosunkowo niskie i wynosi zwykle 10 do 20 kJ/mol. Adsorpcja fizyczna jest niespecyficzna i może zachodzić między dowolnymi układami adsorbat-adsorbent. Tworząca się warstwa adsorpcyjna jest multimolekularna (Bansal i Goyal, 2009).
W przypadku chemisorpcji oddziaływanie adsorbat-adsorbent ma charakter ulegających wysyceniu oddziaływań chemicznych. Obejmuje ona uwspólnianie lub wymianę elektronów, co prowadzi do reakcji chemicznej i powstawania nowego związku. W przeciwieństwie do adsorpcji fizycznej adsorpcja chemiczna jest procesem specyficznym. Natomiast warstwa adsorpcyjna ma charakter monomolekularny. Ciepło chemisorpcji jest większe i zwykle wynosi od 40 do 400 kJ/mol. Sorpcja w tym przypadku jest nieodwracalna. Część zaadsorbowanej substancji może ulec przemianie chemicznej na powierzchni ciała stałego. Na proces chemisorpcji wpływa wiele czynników, m.in. takie jak: rodzaj adsorbentu i adsorbatu, wielkości powierzchni adsorpcji oraz ilości powierzchniowych miejsc aktywnych itd. Adsorpcja chemiczna
Adsorpcja jonowymienna polega na odwracalnej wymianie jonów między ciałem stałym a roztworem. Opiera się na elektrostatycznym przyciąganiu jonów znajdujących się w roztworze do przeciwnie naładowanej powierzchni (Jaremko, 2010).
Do oceny maksymalnej pojemności nasycenia adsorbentu adsorbatem oraz określenia mechanizmu sorpcji wykorzystuje się powszechnie stosowane modele izoterm sorpcji. Są to krzywe obrazujące, jak w danych warunkach zmienia się ilość zaadsorbowanej substancji w zależności od stężenia w przypadku adsorpcji z roztworów lub ciśnienia gazu dla adsorpcji z fazy gazowej. Wśród najbardziej popularnych modeli izoterm adsorpcji wyróżnia się: model Langmuira i Freundlicha, których założenia opisano w rozdziale 4.2.3.1.
Rolę adsorbentów najczęściej pełnią ciała stałe charakteryzujące się bardzo dobrze rozwiniętą powierzchnią. Mogą to być substancje naturalne (np. zeolity, pumeks) lub substancje otrzymane drogą preparatywną (np. sadze grafitowe, węgiel aktywny, żele krzemionkowe, jonity syntetyczne i półsyntetyczne). Często stosowanymi adsorbentami w procesie oczyszczania wody są węgle aktywne (Gala i in., 2011).
Węgle aktywne cechują się wysokim stopniem porowatości i bardzo dużą powierzchnią w przeliczeniu na jednostkę masy. Struktura ich porów umożliwia zachodzenie na ich powierzchni procesów adsorpcji w stosunku do wielu substancji rozpuszczonych w wodzie. Węgle aktywne wykorzystywane w procesach sorpcji mają pole powierzchni właściwej w zakresie 800 − 1500 m2/g i objętość porów 0,20 − 0,60 cm3/g (Bansal i Goyal, 2009; Gala i in., 2011). Materiały te otrzymuje się przez spalenie całkowite, częściowe lub termiczny rozkład substancji węglowych typu torf, węgiel drzewny, węgiel kamienny i brunatny oraz antracyt (Gala i in., 2011).
Surowcem wyjściowym do uzyskiwania węgli aktywnych może być także biomasa (Kadirvelu i Namasivayam, 2003; Mohan i in., 2007; Kazemipour i in., 2008; Baccar i in., 2009; Boudrahem i in., 2009; Madhava i in., 2009; Tajar i in., 2009). Węgle aktywne z biomasy można otrzymać poprzez fizyczną lub chemiczną aktywację. Fizyczna metoda aktywacji polega na wstępnej karbonizacji (w temperaturze do 973 K (700 ºC)) a następnie zgazowaniu materiału wyjściowego gazem utleniającym w wysokiej temperaturze (do 1373 K (1100 ºC)). W wyniku karbonizacji pierwiastki niewęglowe, takie jak: tlen, wodór, azot są eliminowane w postaci produktów
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
powstawania szczelin a następnie porów. Na etapie karbonizacji pory są wypełnione produktami rozkładu, substancjami smolistymi i nieuporządkowanym węglem. „Otwieranie” porowatej struktury następuje dopiero w procesie aktywacji. Ostatecznie powstaje produkt o dużym polu powierzchni (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 a).
W metodzie chemicznej do produkcji węgli aktywnych wykorzystuje się silnie odwadniające środki chemiczne (np.: H3PO4, ZnCl2). Proces chemicznej i fizycznej aktywacji przeprowadza się w reaktorach w wysokiej temperaturze (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 a).
Zdolności sorpcyjne sproszkowanego węgla aktywnego otrzymanego z biomasy, a dokładnie z łupin orzechów (powder activated carbon − PAC) i komercyjnego węgla aktywnego (commercial activated carbon − CAC) porównano m.in. w pracy Tajara A.F (Tajar i in., 2009). Dodatkowo, badane węgle zmodyfikowano w procesie nasiarczania, w którym aktywnym czynnikiem był tlenek siarki(IV) (SO2). Otrzymano w ten sposób węgle (SPAC) i (SCAC). Badane węgle aktywne wykorzystano do procesu sorpcji jonów Cd2+. Stężenie wydzielanego jonu znajdowało się z zakresie 25 − 1000 mg/dm3 przy pH 6,0 badanych roztworów wodnych. Dla otrzymanych węgli aktywnych SPAC i SCAC wartość maksymalnej pojemności sorpcyjnej w stosunku do jonów Cd2+ wyniosła odpowiednio: 142,9 i 126,6 mg/g (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 a).
Adsorpcja na komercyjnych węglach aktywnych i tych otrzymanych z odpadów naturalnych jest tematem licznych badań naukowych. Dotyczą one m.in. usuwania jonów: Cd2+
(Leyva-Ramos i in., 1997; Babić i in., 2002; Rangel-Mendez i Streat, 2002, Tajar i in., 2009; Machida i in. 2012); Pb2+ (Reed i Arunachalam, 1994; Kapica i in., 2002; Bansal i Goyal, 2009; Sulaymon i in., 2009; Machida i in., 2012); Zn2+ (Leyva-Ramos i in., 2002; Monser i Adhoum, 2002); Cu2+ (Monser i Adhoum, 2002; Sulaymon i in., 2009) i Hg2+ (Babić i in., 2002) z roztworów wodnych. Uważa się, że dobre właściwości adsorpcyjne węgli aktywnych w stosunku do metali są związane z obecnością na ich powierzchni charakterystycznych grup funkcyjnych posiadających zdolność wymiany jonów z roztworu. W przypadku usuwania kationów metali, największe znaczenie mają połączenia węgiel-tlen (Bansal i Goyal, 2009). Przykładowe wyniki badań nad usuwaniem metali toksycznych, w tym jonów ołowiu i kadmu,
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
3.4.3. WYMIANA JONOWA
Kolejną metodą oczyszczania wód i ścieków z metali toksycznych jest wymiana jonowa. Zjawisko wymiany jonowej polega na zastępowaniu jonów wchodzących pierwotnie w skład jonitu na równoważną ilość innych jonów, o takim samym znaku, znajdujących się w oczyszczanym roztworze wodnym (Granops i Kaleta, 2004; Minczewski i Marczenko, 2005). Proces ten można przedstawić następującymi równaniami reakcji (Franus, 2010):
RK – M1 + M2n+ = RK – M2 + M1n+ (8) RA – N1 + N2n- = RA – N2 + N1n- (9) gdzie: RK – kationowa grupa jonogenna; RA – anionowa grupa jonogenna; M1n+ i M2n+ − ruchliwe kationy ulegające wymianie jonowej; N1n- i N2n- − ruchliwe aniony ulegające wymianie jonowej.
Jonity (wymieniacze jonowe) wykorzystywane w tym procesie są to ciała stałe, zbudowane z wielkocząsteczkowego szkieletu i grup funkcyjnych (grup jonogennych) zdolnych do selektywnej wymiany jonowej (Granops i Kaleta, 2004).
Biorąc pod uwagę budowę chemiczną jonity dzieli się na nieorganiczne i organiczne a każdą z tych grup ze względu na pochodzenie można podzielić na naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne. Nieorganiczne jonity naturalne to glinokrzemiany typu zeolity, bentonity i kaolinity. Do organicznych i naturalnych jonitów zalicza się torf, węgiel brunatny i celulozę (Minczewski i Marczenko, 2005).
Ze względu na rodzaj grup jonowymiennych wyróżnia się jonity kationowe (kationity), anionowe (anionity) oraz amfoteryczne (amfolity). Kationity mogą pracować w cyklu wyłącznie sodowym lub wodorowym oraz w cyklu zarówno sodowym, jak i wodorowym. Kationity pracujące w cyklu wapniowym są stosowane do specjalnych celów. Wśród anionitów wyróżnia się takie, które pracują tylko w cyklu wodorotlenowym, bądź chlorkowym oraz w cyklu wodorotlenowo-chlorkowym. Anionity także mogą zawierać inne jony ruchliwe, np. jony HCO3
(Granops i Kaleta, 2004; Gala i in., 2011). Podział jonitów ze względu na charakter i stopień dysocjacji grup jonowymiennych oraz ich charakterystykę podano w tabeli 4.
Tabela 4. Podział jonitów ze względu na charakter i stopień dysocjacji grup jonowymiennych (Granops i Kaleta, 2004; Labijak, 2004; Gala i in., 2011)
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
Przebieg reakcji wymiany jonowej jest uzależniony od wielu czynników. Jednym z nich jest powinowactwo jonitu do jonów obecnych w roztworze. Zależy ono zarówno od rodzaju grup jonogennych jonitu jak również od rodzaju usuwanych jonów. Przykładowo, dla silnie kwaśnego kationitu Purolite C100 z grupą sulfonową powinowactwo rośnie wraz ze wzrostem ładunku jonu zgodnie z szeregiem (Abo-Farha i in., 2009):
Pb2+< Fe3+< Ce4+ (10) W przypadku, gdy jony są obdarzone tym samym ładunkiem powinowactwo zazwyczaj zwiększa się wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka, np. dla jonitu Dowex 50W otrzymano zależność (Pehlivan i Altun, 2006):
Pb2+> Cd2+> Zn2+ > Cu2+ > Ni2+ (11) Szybkość reakcji jonowymiennych zależy przede wszystkim od rodzaju wymieniacza jonowego, jego grup funkcyjnych i stopnia usieciowania. Wzrost usieciowania wpływa na transport jonów wewnątrz jonitu a tym samym powoduje obniżenie szybkości dyfuzji wewnętrznej. Istotna jest również prędkość przepływu roztworu „zewnętrznego” przez złoże jonitu, jego stężenie i temperatura prowadzenia procesu. Ze wzrostem szybkości przepływu roztworu dyfuzja zewnętrzna (ruch jonów z głębi roztworu do powierzchni wymieniacza jonowego i odwrotnie) rośnie. Podobnie jest w przypadku wzrostu stężenia roztworu i zwiększenia temperatury procesu. Wówczas etap dyfuzji zachodzi znacznie szybciej (Gala i in., 2011).
Jak już wspomniano wcześniej właściwości jonowymienne wykazują liczne minerały naturalne typu zeolity, bentonity i kaolinity. Zawdzięczają to swojej unikalnej strukturze umożliwiającej wymianę jonów obecnych w ich szkielecie na jony znajdujące się w roztworze. Potwierdzono również, że zeolity wykazują powinowactwo w stosunku do metali toksycznych np. ołowiu, chromu, kadmu, cynku, niklu i rtęci (Gładysz-Płaska i in., 2000; Tomczak i Sulikowski, 2010). Przykładem takiego minerału jest klinoptylolit – naturalny glinokrzemian o charakterystycznej strukturze szkieletowej z wolnymi przestrzeniami wypełnionymi jonami Ca, Mg, Na, K i cząsteczkami wody. Jego selektywność wobec badanych jonów metali toksycznych, układa się w następujący szereg Pb2+
Badania dowodzą jednak, że skuteczność procesu sorpcji jonów metali na naturalnych minerałach jest znacznie mniejsza niż w przypadku zeolitów syntetycznych (Kurniawan i in., 2006). Porównanie zdolności sorpcyjnych naturalnych i syntetycznych wymieniaczy jonowych, na przykładzie klinoptylolitu i zeolitu (NaP1), zamieszczono w tabeli 5. Wyniki uzyskane przez Álvarez–Ayuso i in. (2003) wskazują na dziesięciokrotnie większą wydajność zeolitów syntetycznych w procesie oczyszczania ścieków z badanych jonów.
Tabela 5. Porównanie zdolności jonowymiennych klinoptylolitu i syntetycznego zeolitu (NaP1) (Álvarez–Ayuso i in., 2003; Kurniawan i in., 2006)
Jon metalu Wymieniacz jonowy Początkowe stężenie metalu [mg/dm3] Maksymalna pojemność sorpcyjna [mg/g] Stopień oczyszczenia [%] Ni2+ Klinoptylolit 100,0 2,0 90,0 Zeolit (NP1) 20,1 100,0 Zn2+ Klinoptylolit 3,5 90,0 Zeolit (NP1) 32,6 100,0 Cu2+ Klinoptylolit 5,9 90,0 Zeolit (NP1) 50,5 100,0 Cd2+ Klinoptylolit 4,6 90,0 Zeolit (NP1) 50,80 100,0
Największą grupę wymieniaczy jonowych, o dużym zastosowaniu praktycznym stanowią obecnie organiczne jonity syntetyczne (żywice jonowymienne) (Minczewski i Marczenko, 2005). Ich wykorzystanie w procesie oczyszczania ścieków z metali toksycznych, w tym ołowiu i kadmu, jest przedmiotem wielu opracowań naukowych, m.in. (Rengaraj i in., 2001; Kocaoba i Akcin, 2005; Kocaoba, 2007; Abo-Farha i in., 2009; Srinivasa i in., 2010). Wyniki badań tych zespołów zestawiono w tabeli 6.
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
3.4.4. WADY I ZALETY KONWENCJONALNYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
Obszar zastosowań metod oczyszczania wód i ścieków z metali toksycznych, opisanych w rozdziale 3.4, jest znaczący i wiąże się niewątpliwie z szeregiem korzyści (tabela 7). Często jednak efekty uzyskiwane dla metod konwencjonalnych nie są zadawalające. Jest to związane z licznymi wadami i ograniczeniami tych metod. Przykładowo − strącanie chemiczne, które jest tanim i stosunkowo prostym rozwiązaniem, jest skuteczne tylko dla dużych stężeń usuwanych zanieczyszczeń. Ponadto podczas strącania może nastąpić niedokładny rozdział pierwiastków. Otrzymywane osady mogą zawierać domieszki, co jest wynikiem zjawiska współstrącania. Może dojść również do wtórnego zanieczyszczania ścieku poprzez składniki czynnika strącającego a po strąceniu pozostaje osad, którego utylizacja może być kłopotliwa (Zięba, 2002; Gala i in., 2011). Mankamentem tej metody jest również konieczność neutralizacji roztworu po usunięciu osadów (Franus, 2010).
Wymiana jonowa w przeciwieństwie do strącania nie generuje osadów. Wymieniacze jonowe cechują się dużą selektywnością i efektywnością w usuwaniu zanieczyszczeń (Kurniawan i in., 2006; Fu i Wang, 2011). Niewątpliwą jej zaletą jest także możliwość regeneracji jonitów i odzysku metali. Jednak metoda nie jest ekonomiczna, co jest związane z wysokimi kosztami żywic jonowymiennych. Ponadto przed procesem oczyszczania wymagany jest etap usunięcia stałych zawiesin, aby nie doszło do blokowania jonitów (Franus, 2010).
Adsorpcja na węglach aktywnych jest również metodą efektywną (> 99%). Węgle aktywne są adsorbentami uniwersalnymi. Można je wykorzystać do usuwania większości metali. Niestety koszt ich produkcji jest bardzo duży, co sprawia, że metoda również nie jest korzystna ekonomicznie (Farooq i in., 2010).
Ze względu na fakt, iż konwencjonalne metody oczyszczania wód i ścieków z metali toksycznych nie są pozbawione licznych wad i ograniczeń, wciąż poszukuje są nowych, alternatywnych rozwiązań, które będą łączyć efektywność metody z ekonomią. Na spełnienie tych wymagań, dają nadzieję sorbenty naturalne. Wraz z odkryciem nowych sorbentów istnieje szansa uzyskania coraz lepszych materiałów o wysokiej zdolności usuwania jonów metali toksycznych z roztworów.
3.4.CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH
W tabeli 7 zestawiono zalety i wady strącania chemicznego, wymiany jonowej i adsorpcji oraz innych konwencjonalnych metod stosowanych do wydzielania metali z roztworów wodnych.
Tabela 7. Charakterystyka wybranych metod wydzielania metali z roztworów wodnych (Kurniawan i in., 2006; Sanak-Rydlewska, 2007; Farooq i in. 2010; Franus, 2010; Barakat, 2011; Fu i Wang, 2011)
Metoda Zalety Wady
Chemiczne strącanie
- prostota, - niskie koszty
- trudny rozdział,
- produkcja osadów, dodatkowe koszty ich likwidacji,
- do dużych stężeń, mała efektywność przy niskich stężeniach
Adsorpcja na węglach aktywnych
- duża wydajność >99%,
- wiele metali można usuwać - wysokie koszty węgli aktywnych
Adsorpcja na zeolitach
- wiele metali można usuwać,
- niskie ceny zeolitów - niska wydajność
Metody elektrochemiczne
- odzysk metalu, - selektywność metody, - brak zużycia odczynników
chemicznych
- dla dużych stężeń, - wysokie koszty
Odwrócona osmoza (RO)
- wysoki stopień usunięcia, - odporność na wysoką
temperaturę
- duże zużycie energii,
- wysokie ciśnienia (20 − 100 barów), - podatność membran na zatykanie
Wymiana jonowa
- możliwość regeneracji i odzysku metali,
- selektywność jonitów
- wysoki koszt żywic
jonowymiennych i instalacji, - wymagany etap oczyszczenia
ścieków z zawiesin
Odparowanie - czysta woda do ponownego
użycia
- duże zużycie energii, - wysokie koszty, - pozostaje osad
Ultrafiltracja
- mniejsza kubatura urządzeń, - mniejsze zapotrzebowanie na
miejsce
- membrany podatne na zanieczyszczanie,
- wysokie koszty operacyjne
Nanofiltracja - niższe ciśnienie niż w RO (7 −
30 barów)
- kosztowna, membrany podatne na zanieczyszczanie
Koagulacja-flokulacja
- krótszy czas opadania zawiesiny,
- poprawa zdolności osadzania się osadów
- znaczne użycie odczynników chemicznych,
- produkcja osadów, dodatkowe koszty usuwania osadów
3.5. USUWANIE JONÓW METALI TOKSYCZNYCH ZA POMOCĄ