Index of /rozprawy2/10728

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Górnictwa i Geoinżynierii Katedra Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców. Rozprawa doktorska. USUWANIE JONÓW METALI TOKSYCZNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH ZA POMOCĄ ODPADÓW ORGANICZNYCH. mgr Agnieszka Bożęcka. Promotor: prof. dr hab. Stanisława Sanak-Rydlewska. Kraków 2013.

(2) Składam serdeczne podziękowania Szanownej Pani Promotor prof. dr hab. Stanisławie Sanak-Rydlewskiej za nieocenioną pomoc, cenne wskazówki merytoryczne, poświęcony czas oraz zaangażowanie i serdeczność okazane mi podczas opieki naukowej Szczególne podziękowania składam mojemu Kochanemu Mężowi i Wspaniałym Rodzicom za wsparcie, wyrozumiałość i cierpliwość Dziękuję również Pani dr inż. Ewie Kisielowskiej za wsparcie oraz zawsze pomocną dłoń Pragnę również podziękować wszystkim osobom, które przyczyniły się do powstania niniejszej pracy.

(3) SPIS TREŚCI 1. WSTĘP. ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5. 2. CEL I TEZY PRACY -------------------------------------------------------------------------------------------- 8 3. CZĘŚĆ LITERATUROWA ----------------------------------------------------------------------------------- 10 3.1. FORMY WYSTĘPOWANIA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM --------------- 10 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM ------------------------------------ 13 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU -------------------------- 18 3.3.1. Toksyczność ołowiu i jego związków ----------------------------------------------------------------- 18 3.3.2. Toksyczność kadmu i jego związków ----------------------------------------------------------------- 22 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH ----------- 28 3.4.1. Chemiczne strącanie -------------------------------------------------------------------------------------- 28 3.4.2. Adsorpcja --------------------------------------------------------------------------------------------------- 33 3.4.3. Wymiana jonowa ------------------------------------------------------------------------------------------ 37 3.4.4. Wady i zalety konwencjonalnych metod usuwania metali toksycznych ------------------------- 42 3.5. USUWANIE JONÓW METALI TOKSYCZNYCH ZA POMOCĄ ODPADÓW ORGANICZNYCH -- 44 3.5.1. Charakterystyka procesu biosorpcji -------------------------------------------------------------------- 44 3.5.2. Rodzaje sorbentów naturalnych ------------------------------------------------------------------------ 45 3.5.3. Modyfikacja powierzchni sorbentów naturalnych --------------------------------------------------- 49 3.5.4. Korzyści wynikające z zastosowania sorbentów naturalnych ------------------------------------- 51 4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA --------------------------------------------------------------------------------- 53 4.1. PRZEDMIOT I METODYKA BADAŃ ---------------------------------------------------------------------- 53 4.1.1. Przygotowanie materiałów organicznych do badań ------------------------------------------------- 53. str. 3.

(4) 4.1.2. Badanie procesu sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z modelowych roztworów wodnych w układach jedno- i dwuskładnikowych -------------------------------------------------------------------------------------- 53 4.1.3. Badanie równowagi procesu desorpcji jonów Pb 2+ i Cd2+ w układach jednoi dwuskładnikowych ----------------------------------------------------------------------------------------------- 54 4.1.4. Badania aktywacji powierzchni łuszczyn słonecznika w celu zwiększenia ich zdolności sorpcyjnych w stosunku do jonów Pb2+ i Cd2+ ---------------------------------------------------------------- 55 4.1.5. Określenie pojemności kationowymiennej badanych sorbentów --------------------------------- 55 4.1.6. Zastosowanie metody instrumentalne ----------------------------------------------------------------- 55 4.2. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ ------------------------------------------------------------------------- 58 4.2.1. Badanie chemicznej i fizycznej struktury łuszczyn słonecznika, łupin orzecha włoskiego i pestek śliwek ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 58 4.2.2. Badanie procesu sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z modelowych roztworów wodnych w układach jednoskładnikowych ----------------------------------------------------------------------------------------------- 97 4.2.3. Opis badanych procesów sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ za pomocą wybranych modeli adsorpcji126 4.2.4. Określenie pojemności kationowymiennej badanych sorbentów -------------------------------- 139 4.2.5. Badanie procesu sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z modelowych roztworów wodnych w układach dwuskładnikowych za pomocą łuszczyn słonecznika ------------------------------------------------------ 141 4.2.6. Badanie równowagi procesu desorpcji jonów Pb 2+ i Cd2+ z modelowych roztworów wodnych w układach jedno- i dwuskładnikowych ---------------------------------------------------------------------- 146 4.2.7. Badania aktywacji powierzchni łuszczyn słonecznika w celu zwiększenia ich zdolności sorpcyjnych w stosunku do jonów Pb2+ i Cd2+ --------------------------------------------------------------- 160 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI --------------------------------------------------------------------------- 166 LITERATURA ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 173 SPIS RYSUNKÓW I TABEL ------------------------------------------------------------------------------------ 186. str. 4.

(5) 1. WSTĘP. 1. WSTĘP Szybki rozwój cywilizacji i wzrost uprzemysłowienia na świecie przyczyniają się do wprowadzania znacznych ilości różnych zanieczyszczeń do wód naturalnych. Są to m.in. ścieki rolnicze, chemikalia przemysłowe oraz zanieczyszczenia uwalniane z gospodarstw domowych. Wśród substancji szkodliwych trafiających do wód na szczególną uwagę zasługują metale ciężkie. Ich obecność w środowisku naturalnym to istotne zagrożenie dla zdrowia oraz życia organizmów żywych. Związane jest to z ich wyjątkową toksycznością i zdolnością do kumulowania się. Substancje te gromadząc się w organizmach powodują trwałe uszkodzenia komórek i różne zaburzenia prowadzące do chorób a nawet śmierci. Do tej grupy zanieczyszczeń należą m.in. ołów i kadm (Gala i Sanak-Rydlewska, 2009; Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 b). Pierwiastki te zajmują odpowiednio drugie i siódme miejsce na liście najbardziej niebezpiecznych dla zdrowia człowieka substancji, sporządzonej przez Agencję ds. Substancji Toksycznych i Rejestrowania Chorób (ATSDR, z ang. Agency for Toxic Substances and Disease Registry) (www.atsdr.cdc.gov/spl). Toksyczny wpływ ołowiu na organizmy żywe ujawnia się m.in. w zaburzeniach układu. krwiotwórczego.. Spowalnia. on. syntezę. hemu,. wywołując. niedobór. hemoglobiny, powoduje skrócenie życia erytrocytów, co ostatecznie prowadzi do niedokrwistości (Seńczuk, 1999). Przewlekła ekspozycja człowieka na działanie ołowiu wywołuje także niekorzystne zmiany w funkcjonowaniu układu sercowo-naczyniowego (Gać i in., 2008; Krzywy i in., 2010) oraz układu odpornościowego organizmu (Skoczyńska i in. 2002; Skoczyńska i in. 2007; Krzywy i in., 2010). Pierwiastek ten wywołuje również zmiany w funkcjonowaniu układu nerwowego. Przypuszczalnie głównym mechanizmem odpowiedzialnym za te zmiany jest zaburzanie równowagi oksyredukcyjnej. Dochodzi wówczas do uszkadzania makrocząsteczek organizmu (białek i lipidów) przez nadmiar wolnych rodników, co prowadzi do niszczenia struktury błon biologicznych komórek różnych narządów i zaburzenia ich funkcji (Gać i in., 2008). Ponadto metal ten zaburza czynność nerek, wątroby i pracę układu pokarmowego. Ołów stanowi także poważne zagrożenie dla dziecka w łonie matki (Durska, 2001; Chełchowska i in., 2006; Krzywy i in., 2010). Toksyczność kadmu wynika m.in. z jego negatywnego wpływu na metabolizm i funkcje pierwiastków niezbędnych dla organizmu, takich jak: cynk, miedz, żelazo,. str. 5.

(6) 1. WSTĘP magnez, wapń, selen i in. Skutkiem czego jest wiele zmian morfologicznych i czynnościowych w narządach organizmu człowieka (Seńczuk, 1999; Mlynek i Skoczyńska, 2005; Węglarzy, 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010).. Pierwiastek ten. wywiera niekorzystny wpływ na funkcje układu immunologicznego (Skoczyńska i in., 2002), oddechowego (Seńczuk, 1999; Mlynek i Skoczyńska, 2005; Węglarzy, 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010) i rozrodczego (Martynowicz i in., 2005). Ponadto uszkadza czynność wątroby i nerek (Węglarzy, 2007). Na skutek indukcji reakcji zapalnej powoduje zmiany miażdżycowe w organizmie człowieka (Mlynek i Skoczyńska, 2005). Powoduje również stany zapalne przewodu pokarmowego i nekrozję śluzówki (Czeczot i Skrzycki, 2010). Podobnie jak ołów, kadm stanowi niebezpieczeństwo dla dziecka w łonie matki (Czeczot i Skrzycki, 2010). Związki ołowiu i kadmu mają także potwierdzone działanie kancerogenne oraz mutagenne (Seńczuk, 1999). Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) umieściła kadm na czele pierwiastków rakotwórczych i zakwalifikowała ten metal oraz jego związki do grupy 1 (grupy o epidemiologicznie udowodnionym działaniu rakotwórczym) (Seńczuk, 1999; Gawęda, 2003; Czeczot i Skrzycki, 2010). Natomiast związki nieorganiczne ołowiu i ołów metaliczny zostały zakwalifikowane przez IARC do czynników, które prawdopodobnie wykazują działanie rakotwórcze na organizm ludzki (grupa 2A wg IARC; 2 IARC; 3 IARC; 4 IARC) (Steinmetz-Beck i in., 2005; Krzywy i in., 2010). W związku z tak poważnym zagrożeniem dla zdrowia człowieka zaostrza się ciągle przepisy regulujące obecność metali toksycznych w ściekach przemysłowych i wodzie pitnej. Według Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 29.03.2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, stężenie ołowiu w wodzie pitnej nie może przekroczyć wartości 0,01 mg/dm3. Natomiast największe dopuszczalne stężenie kadmu wynosi 0,005 mg/dm3 (Dz.U.07.61.417). Jak widać z przytoczonych danych, wody „nie zanieczyszczone” ołowiem i kadmem mogą zawierać tylko śladowe ilości tych pierwiastków. Do oczyszczania wód z metali ciężkich. o. niskich. stężeniach. konieczne. jest. zatem. stosowanie. metod. wysokoefektywnych. Sytuacja ta stanowi istotny problem, ponieważ tradycyjne metody usuwania metali toksycznych okazują się w tej roli nie w pełni efektywne, drogie i mało skuteczne. Techniki te mimo wielu zalet często są mało efektywne przy niskich str. 6.

(7) 1. WSTĘP stężeniach metalu i mogą generować toksyczne osady (Gupta i in., 2009; Gala i SanakRydlewska, 2009; Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 b). W konsekwencji konieczne stało się poszukiwanie nowych, wydajniejszych i tańszych technologii, czym charakteryzuje się proponowana w rozprawie doktorskiej metoda oparta na wykorzystaniu odpadów organicznych do usuwania jonów metali toksycznych z roztworów wodnych. Istota tego procesu polega na wykorzystaniu zdolności materiału organicznego do wiązania i zatężania, a tym samym usuwania metali toksycznych z roztworów. W badaniach rolę sorbentów naturalnych pełniły łuszczyny słonecznika, łupiny orzecha włoskiego i pestki śliw. Oczyszczaniu podlegały modelowe roztwory wodne zawierające jony Pb2+ i Cd2+ w zakresie stężeń od 6,25 do 109,38 mg/dm3. Doświadczenia wykonano dla układów jedno- i dwuskładnikowych.. str. 7.

(8) 2. CEL I TEZY PRACY. 2. CEL I TEZY PRACY Głównym celem rozprawy doktorskiej było doświadczalne uzasadnienie możliwości wykorzystania organicznych odpadów, takich jak: pestki śliwek, łupiny orzechów włoskich i łuszczyny słonecznika do eliminacji jonów metali toksycznych z modelowych roztworów wodnych w układach jedno- i dwuskładnikowych. Efektywność usuwania metali toksycznych z roztworów wodnych na sorbentach naturalnych zależy od wielu czynników. W procesie sorpcji bardzo istotne są warunki zewnętrze, m.in. takie jak: stężenie sorbentu, pH roztworu, temperatura, czas kontaktu faz roztwór-sorbent, szybkość mieszania, czy siła jonowa roztworu. W związku z tym jednym z etapów badań było określenie wpływu parametrów fizyko-chemicznych na proces usuwania jonów Pb2+ i Cd2+ z modelowych roztworów wodnych za pomocą w/w odpadów organicznych. Celem rozprawy doktorskiej było również sprawdzenie możliwości regeneracji badanych sorbentów naturalnych (na przykładzie łuszczyn słonecznika i łupin orzecha włoskiego) za pomocą typowych odczynników desorbujących. Dla potwierdzenia, że badane materiały organiczne mogą być wielokrotnie wykorzystywane w procesie sorpcji zostały określone warunki ich regeneracji w celu możliwości ich ponownego użycia i odzysku usuwanych metali toksycznych. Ponadto porównano wydajność procesu desorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z powierzchni łuszczyn słonecznika i łupin orzecha włoskiego w układach jedno- i dwuskładnikowych, przy zachowaniu jednakowych warunków procesu. Dokładny mechanizm wiązania i zatężania metali ciężkich za pomocą materiałów organicznych nie jest jednak do końca znany. W związku z tym istniała konieczność uzupełnienia tej wiedzy poprzez proponowane badania. Podjęto więc próbę określenia chemicznej i fizycznej struktury badanych materiałów. Morfologię powierzchni wykorzystanych sorbentów badano przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego. Chemiczną strukturę użytych sorbentów naturalnych określono z wykorzystaniem metody spektrometrii w podczerwieni (FTIR), analizy elementarnej oraz metody XRF. W oparciu o widma IR podjęto próbę identyfikacji grup funkcyjnych, obecnych na powierzchni badanych materiałów i określono ich wpływ na mechanizm procesu sorpcji.. str. 8.

(9) 2. CEL I TEZY PRACY Szczegółowe cele naukowe pracy doktorskiej obejmowały także opis procesów za pomocą znanych modeli sorpcji dla wyznaczenia maksymalnej pojemności nasycenia adsorbentu adsorbatem oraz określenie pojemności jonowymiennej badanych sorbentów. Podjęto również próbę opracowania warunków fizycznej i chemicznej aktywacji powierzchni łuszczyn słonecznika. W związku z tym sorbent naturalny został poddany chemicznej i fizycznej obróbce w celu zwiększenia jego naturalnych właściwości sorpcyjnych w stosunku do jonów Pb2+ i Cd2+. Do określenia efektywności zastosowanych metod obróbki powierzchni łuszczyn słonecznika zarejestrowano widma metodą spektroskopii w podczerwieni przed i po jego aktywacji. Wykorzystane materiały organiczne, będące przedmiotem badań, są łatwo dostępne w Polsce i często stanowią zbędny odpad pochodzący z przemysłu spożywczego lub rolniczego. Istnieje zatem możliwość ich zagospodarowania a tym samym zwrócenia uwagi na nowe i tanie sorbenty o wysokiej zdolności sorpcyjnej, zwłaszcza w stosunku do jonów metali toksycznych. Daje to szansę na wprowadzenie coraz lepszych metod usuwania substancji toksycznych z roztworów wodnych, co było również zamierzonym i praktycznym celem niniejszej rozprawy doktorskiej.. str. 9.

(10) 3.1. FORMY WYSTĘPOWANIA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM. 3. CZĘŚĆ LITERATUROWA 3.1. FORMY WYSTĘPOWANIA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Poruszając problem występowania metali ciężkich w środowisku naturalnym, większość osób kojarzy je z ich szkodliwym działaniem w stosunku do organizmów żywych. Jednak sama ich obecność w przyrodzie nie świadczy jeszcze o ich szkodliwości. Istotna jest forma występowania tych pierwiastków, która decyduje o ich mobilności, biodostępności i toksyczności. Wśród czynników wpływających na formę występowania pierwiastka w środowisku wymienić można: jego stężenie, odczyn roztworu, wartość potencjału oksydacyjno-redukcyjnego, zawartość tlenu rozpuszczonego, temperatura, twardość ogólna i węglanowa, obecność ligandów organicznych oraz innych substancji toksycznych (Świderska-Bróż, 1982). Najbardziej toksyczne są związki metali ciężkich rozpuszczalne w wodzie i płynach ustrojowych oraz takie, które ulegają dysocjacji. Naturalnym więc sposobem zmniejszania toksyczności metali ciężkich jest ich strącanie w postaci związków trudno rozpuszczalnych w wodzie (Świderska-Bróż, 1982). W wodach naturalnych ołów i kadm mogą występować w różnych formach. Ich postać w roztworach wodnych jest szczególnie uzależniona od odczynu i wartości Eh. Do rozpuszczalnych form ołowiu należy głównie jon Pb2+ i forma [PbCO3(aq)]0. Przy pH wody poniżej 6,0 pierwiastek ten występuje w postaci jonu Pb2+. Gdy pH osiąga wartość 6,0 obserwuje się współistnienie jonów Pb2+ i [Pb(OH)]+ w jednakowych stężeniach. Przy pH równym 8,0 przeważa jon [Pb(OH)]+. W środowisku alkalicznym ołów tworzy także formy [Pb(OH)3]- i [Pb(OH)4]2-, [Pb(CO3)2]2- lub występuje w postaci PbO2 i Pb(OH)2. Może również przyjmować formę [PbSO4(aq)]0, gdy w wodach jest duże stężenie siarczanów. Z kolei przy znacznych ilościach jonów chlorkowych może tworzyć kompleksy chlorkowe (Dojlido, 1995; Macioszczyk i Dobrzyński, 2002). Ołów może występować także w formie chelatów lub w formie koloidalnej. Względnie silne związki chelatowe tworzy z ligandami organicznymi z atomami S, N i O (Dojlido, 1995; Macioszczyk i Dobrzyński, 2002).. str. 10.

(11) 3.1. FORMY WYSTĘPOWANIA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Związki ołowiu w wodach naturalnych na skutek wytrącania i sedymentacji podlegają także akumulacji w mule i osadach rzecznych. Ich zawartość w osadach dennych jest jednym ze wskaźników zanieczyszczenia wód tym metalem. Ponadto ołów ulega intensywnej bioakumulacji w glonach i roślinach wyższych. Także fauna morska a zwłaszcza małże i skorupiaki akumulują ten pierwiastek, co również jest wykorzystywane w badaniach monitoringowych (Kabata-Pendias i Pendias, 1999; Krzywy i in., 2010). Postać, w jakiej ołów trafia do gleb ma również istotne znaczenie ze względu na jego biodostępność. Gdy są to związki łatwo rozpuszczalne w wodzie, skażenie warstw powierzchniowych gleb jest nieznaczne. Następuje jednak przenikanie ołowiu w głębsze warstwy gleby i może dojść do zanieczyszczenia wód gruntowych (Węglarzy, 2007). Łatwo wymywane są chlorki, azotany i octany ołowiu. Bardziej stabilne są tlenki ołowiu. O rozpuszczalności związków metali w glebie decyduje również odczyn gleb. W warunkach tlenowych i przy niskim pH obserwuje się większą ich mobilność, podczas gdy w warunkach redukcyjnych i wysokim pH tworzą formy trwałe (Apolinarska i in., 2000). Ołów w glebie podlega różnym procesom fizyko-chemicznym, które decydują o jego ruchliwości. Do najważniejszych z nich zalicza się (Apolinarska i in., 2000): proces wietrzenia skały macierzystej, rozpuszczanie i wytrącanie ołowiu (węglany i siarczki), wymianę jonową na koloidach nieorganicznych (cząstki ilaste) i organicznych (próchnica), adsorpcję i desorpcję na tlenkach i hydroksotlenkach Fe, Al, i Mn, kompleksowanie i chelatowanie przez materię organiczną. To, który proces będzie zachodził w przewadze, zależy od formy chemicznej ołowiu oraz czynników glebowych, takich jak: odczyn, potencjał redoks, zawartość materii organicznej, obecność cząstek ilastych czy tlenków i hydroksotlenków Fe, Al, i Mn (Apolinarska i in., 2000). W roztworze glebowym, ołów bardzo rzadko występuje w formie jonów Pb2+. Tworzy natomiast jony kompleksowe np.: [Pb(OH)]+, [Pb(OH)4]2-. Przy pH > 6,5 wytrąca się w postaci węglanów i fosforanów. W glebach kwaśnych głównie występują str. 11.

(12) 3.1. FORMY WYSTĘPOWANIA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM jony Pb2+ i [PbHCO3]+ oraz kompleksy organiczne. W glebach alkalicznych przeważają jony [Pb(OH)]+ i [Pb(CO3)2]2- (Kabata-Pendias i Pendias, 1999). Kadm w wodach również występuje w różnych postaciach. Do rozpuszczalnych form tego pierwiastka należą formy: Cd2+, [Cd(OH)]+, [CdCO3(aq)]0, [CdSO4(aq)]0, [CdCl]+. Swobodny jon Cd2+ istnieje w roztworze wodnym przy pH < 8. Przy wyższych wartościach pH tworzy jon [Cd(OH)]+. W środowisku silnie alkalicznym może występować w postaci jonów [Cd(OH)3]- i [Cd(OH)4]2- lub w postaci osadu Cd(OH)2. Może tworzyć również inne związki kompleksowe ze związkami nieorganicznymi i organicznymi oraz z substancjami humusowymi (Dojlido, 1995). W wodach powierzchniowych zanieczyszczonych kadmem, prawie 70% ogólnej jego ilości przyjmuje postać kationową (Czeczot i Skrzycki, 2010). Natomiast jon Cd2+ stanowi mniej niż połowę ilości kadmu rozpuszczonego (Dojlido, 1995). W toni wodnej kadm jest wytrącany w postaci węglanów, ale ma także zdolność do adsorbowania się na zawiesinach i osadach dennych. Im wyższa wartość pH tym większy stopień jego adsorpcji. Intensywna bioakumulacja tego pierwiastka zachodzi również w glonach i roślinach wyższych oraz tkankach ryb i skorupiaków (Dojlido, 1995; Czeczot i Skrzycki, 2010). W glebach, kadm, podobnie jak ołów, może podlegać różnym procesom fizykochemicznym (m.in. rozpuszczaniu i strącaniu, sorpcji przez tlenki i wodorotlenki Fe, Mn, Al, wiązaniu z substancją organiczną itd.). O przewadze jednego z tych procesów decyduje forma chemiczna kadmu oraz czynniki glebowe. W roztworze glebowym kadm najczęściej występuje w postaci dobrze rozpuszczalnych soli i kompleksów ze związkami organicznymi (Bonda i in., 2007). Forma występowania kadmu, a zarazem jego mobilność jest uzależniona głównie od odczynu. W glebach kwaśnych pierwiastek ten odznacza się znaczną ruchliwością, co powoduje, że jest łatwo wchłaniany przez rośliny. Przy wyższych wartościach pH jest unieruchomiony, tworząc głównie węglany (Kabata-Pendias i Pendias, 1999).. str. 12.

(13) 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Ołów i kadm mogą być uwalniane do środowiska przyrodniczego z dwóch rodzajów źródeł: naturalnych i antropogenicznych. Najważniejszym,. naturalnym. źródłem. ołowiu. są. skały. magmowe. i metamorficzne (stężenie 10 − 20 mg/kg). W łupkach osadowych i piaskach jego zawartość jest w granicach 10 − 70 mg/kg. Do podstawowych minerałów ołowiu zalicza się m.in.: galenę (PbS); cerusyt (PbCO3) i anglezyt (PbSO4). Metal ten również często towarzyszy złożom polimetalicznym (Kabata-Pendias i Pendias, 1999; Seńczuk, 1999). W związkach chemicznych ołów przyjmuje głównie II i IV stopień utlenienia. Stopień utlenienia II jest najtrwalszy i występuje powszechniej. Zawartość ołowiu w górnej powierzchni skorupy ziemskiej wynosi do ok. 0,0016% (Krzywy i in., 2010). Główne izotopy ołowiu to: Pb204, Pb206, Pb207 i Pb208. Najwięcej w przyrodzie jest izotopu Pb208 (52,4%). Zawartość pozostałych izotopów maleje w kolejności Pb206 (24,1%), Pb207 (22,1%), Pb204 (1,4%) (Seńczuk, 1999). Kadm w przyrodzie głównie towarzyszy rudom siarczkowym cynku i ołowiu. Rudy cynku zwierają do ok. 3% tego pierwiastka. Ołów i cynk razem występują w skałach i mogą się wzajemnie zastępować w związkach chemicznych. Wynika to z dużego podobieństwa pod względem ich właściwości chemicznych. Zwiększone stężenie kadmu występuje także w osadach fosforanowych (nawet 15 mg /kg). Pierwiastek ten znajduje się także w paliwach kopalnych np. węglu kamiennym. Jego przeciętna zawartość w skorupie ziemskiej jest szacowana się na ok. 4 · 10-5 % (Bonda i in., 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Kadm tworzy wiele związków, w których występuje wyłącznie na II stopniu utlenienia (Bielański, 2007). Ilości ołowiu i kadmu w przyrodzie pochodząca ze źródeł naturalnych są na ogół małe i zazwyczaj nie stanowią zagrożenia dla ekosystemu. Emisja ze źródeł naturalnych wynika głównie z migracji i obiegu tych metali w środowisku na skutek procesów wietrzenia skał, erupcji wulkanów, pożarów lasów lub procesów glebotwórczych. Znacznie bardziej niebezpieczne są emisje pochodzące ze źródeł antropogenicznych. Wydobycie i przetwarzanie rud oraz wytwarzanie produktów zawierających ołów i kadm przyczyniają się do uwolnienia znacznych ich ilości do atmosfery, hydrosfery oraz gleby i powodują skażenie środowiska tymi metalami.. str. 13.

(14) 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Zawartość ołowiu i kadmu w powietrzu jest bardzo zróżnicowana. W Polsce emisja ołowiu w postaci pyłu do atmosfery występuje głównie w okolicach kopalń i hut metali. Najbardziej niebezpieczny dla człowieka jest pył o średnicy ziarna poniżej 10 µm, gdyż zawiera ok. 50 − 60% ołowiu znajdującego się w zanieczyszczonym powietrzu. Źródłem tego metalu w atmosferze jest również tetraetylenek ołowiu, który był dodawany do paliwa, jako środek przeciwstukowy. Jednak rozpowszechnienie benzyny bezołowiowej zastępującej paliwo na bazie tetraetylenku ołowiu istotnie obniżyło jego ilość w powietrzu (Krzywy i in., 2010). Największe stężenie kadmu w atmosferze występuje również na terenach przemysłowych (0,2 − 0,6 µg/m3) i w rejonach miejskich (0,002 − 0,05 µg/m3). Głównym źródłem tego pierwiastka w powietrzu jest przemysł metalurgiczny. Znaczne ilości kadmu uwalniane są także do atmosfery na skutek spalania węgla. W miastach, udział tego źródła w zanieczyszczaniu środowiska kadmem osiąga wartość 10% (Kabata-Pendias i Pendias, 1999; Ostrowska, 2008; Czeczot i Skrzycki, 2010). Do skażenia środowiska tym pierwiastkiem może dojść również w wyniku spalania olejów, opon samochodowych i tworzyw sztucznych (Dojlido, 1995). Ilość ołowiu i kadmu w środowisku wodnym również kształtuje się pod wpływem czynników antropogenicznych (Kabata-Pendias i Pendias, 1999). Największe zanieczyszczenie wód obserwuje się zazwyczaj w pobliżu zakładów produkcyjnych, które emitują nieoczyszczone ścieki. W przypadku ołowiu są to m.in. zakłady produkujące powłoki kabli, emalie, farby, lakiery, szkła i kryształy (Krzywy i in., 2010). Ołów jest wykorzystywany także do produkcji części metalowych, amunicji, akumulatorów i jako stabilizator przy produkcji PCV. Przykładowo, do produkcji farb używa się chlorku ołowiu(II) i siarczanu(VI) ołowiu(II), natomiast do produkcji barwników i substancji wybuchowych oraz w fotografii wykorzystuje się azotan(V) ołowiu(II). Organiczne związki ołowiu znalazły zastosowanie jako środki konserwujące drewno, farby, dodatki do smarów, katalizatory i środki antybakteryjne. Istotnym źródłem zanieczyszczenia środowiska ołowiem są także procesy przeróbki rud cynkowo-ołowiowych oraz produkty stałe i ciekłe powstające przy otrzymywaniu metali kolorowych (miedzi, cynku i ołowiu) metodami metalurgicznymi (Dojlido, 1995). Skażenie środowiska wodnego ołowiem następuje także na skutek stosowania w rolnictwie nawozów mineralnych zawierających ten pierwiastek (Krzywy i in., 2010).. str. 14.

(15) 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Zwiększone ilości kadmu w wodach wynikają ze wzrostu zapotrzebowania człowieka na ten pierwiastek oraz ze zwiększonego stosowania cynku. Kadm bowiem uzyskuje się podczas produkcji cynku i ołowiu z ich rud oraz z pyłów lub szlamów pocynkowych w procesie pirometalurgicznym. Jest on przede wszystkim stosowany do wytwarzania galwanicznych powłok ochronnych oraz do produkcji akumulatorów i baterii kadmowo-niklowych. Używa się go również jako stabilizatora mas plastycznych i jako składnika stopów łożyskowych i lutowniczych. Związki kadmu są używane także do produkcji farb i barwników, fungicydów, tworzyw sztucznych i ich stabilizatorów, gumy, szkła, prętów kadmowych i sztucznych ogni. Ponadto kadm wykorzystuje. się. w. fotografice,. grawerstwie. oraz. przy. produkcji. lamp. fluorescencyjnych i luminescencyjnych (Gawęda, 2003). Znaczącym źródłem kadmu w wodach powierzchniowych są także ścieki pochodzące z kopalń (Dojlido, 1995). Dopuszczalną ilość ołowiu i kadmu w oczyszczonych ściekach przemysłowych emitowanych do środowiska naturalnego, określa Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 28 stycznia 2009 zmieniające rozporządzenie w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz.U.09.27.169). Przyjęte najwyższe dopuszczalne wartości stężeń tych metali w ściekach zestawiono w tabeli 1. Ołów i kadm mogą również występować w wodzie do picia. Wzrost stężenia kadmu w wodzie przeznaczonej do picia można powiązać ze stosowaniem rur galwanizowanych. Natomiast przyczyną skażenia wody pitnej ołowiem może być m.in. kontakt z rurami wykonanymi z ołowiu lub magazynowanie wody w zbiornikach pokrytych farbami zawierającymi ten metal. Ołów w obecności tlenu, wody i tlenku węgla(IV) pokrywa się warstewką wodorotlenku i węglanu ołowiu(II) na skutek zachodzenia następujących reakcji chemicznych: 2 Pb + O2 + 2H2O = 2 Pb(OH)2 2 Pb + O2 + 4 CO2 + 2H2O = 2 Pb(HCO3)2. (1) (2). Przemiany te są przyczyną obecności ołowiu w wodzie pitnej w momencie, gdy instalacja wodna jest wykonana z tego metalu (Bielański, 2007).. str. 15.

(16) 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM Tabela 1. Najwyższe dopuszczalne wartości stężeń ołowiu i kadmu dla oczyszczonych ścieków wprowadzanych do środowiska naturalnego (Dz.U.09.27.169). Rodzaj substancji. Rodzaj produkcji. Jednostka. Najwyższe dopuszczalne wartości wskaźników zanieczyszczeń Średnia dobowa. Przemysł ciepłowniczy Ołów. Kadm. Pozostałe rodzaje ścieków (nie dotyczy ścieków przemysłowych biologicznie rozkładalnych). Średnia miesięczna 0,1. mg/dm3 0,5. Wydobycie cynku, rafinacja ołowiu i cynku, przemysł metalowy (związany z kadmem) i metali nieżelaznych. 0,4. 0,2. Produkcja związków kadmu. 0,4. 0,2. Produkcja barwników. 0,4. 0,2. Produkcja stabilizatorów. 0,4. 0,2. 0,4. 0,2. Powlekanie elektrolityczne. 0,4. 0,2. Przemysł szklarski. 0,1. -. Przemysł ciepłowniczy. 0,05. -. Przemysł ceramiczny. 0,07. -. Produkcja kwasu fosforowego lub nawozów fosforowych z fosforytów. 0,4. 0,2. Inne zakłady. 0,4. 0,2. Produkcja baterii galwanicznych i akumulatorów. mg/dm3. Dopuszczalną zawartość tych metali w wodzie pitnej, określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29.03.2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do. str. 16.

(17) 3.2. ŹRÓDŁA OŁOWIU I KADMU W ŚRODOWISKU NATURALNYM spożycia przez ludzi. Stężenie ołowiu nie może przekroczyć wartości 0,01 mg/dm 3. Największe dopuszczalne stężenie kadmu wynosi 0,005 mg/dm3 (Dz.U.07.61.417). Gromadzenie ołowiu i kadmu w glebie także jest związane z szybkim rozwojem przemysłu wydobycia i przetwórstwa rud oraz z wytwarzaniem produktów zawierających te metale. W przypadku ołowiu, istotną rolę odegrał również rozwój motoryzacji i stosowany w benzynie tetraetylenek ołowiu (Krzywy i in., 2010). W glebach nie narażonych na emisje przemysłowe, główną przyczyną obecności ołowiu i kadmu jest stosowanie w rolnictwie nawozów mineralnych. Do gleb uprawnych metale te przeważnie trafiają z nawozami fosforowymi zawierającymi od 7 do 225 mg Pb/kg i od 0,1 do 170 mg Cd/kg oraz z nawozami azotowymi, np. siarczan amonu zawiera od 2 do 27 mg Pb/kg i od 0,05 do 8,5 mg Cd/kg (Jaworska, 2009). Jest to szczególnie istotny problem, bowiem ciągłe i powszechne wykorzystywanie nawozów sztucznych prowadzi nie tylko do znacznego skażenia gleb tymi pierwiastkami, ale również przyczynia się do ich gromadzenia w roślinach oraz organizmach zwierząt i ludzi (Czeczot i Skrzycki, 2010).. str. 17.

(18) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU Jak już wcześniej wspomniano istotnym problemem zdrowia publicznego na całym świecie jest środowiskowa toksyczność ołowiu i kadmu. Pierwiastki te zajmują odpowiednio drugie i siódme miejsce na liście najbardziej niebezpiecznych dla zdrowia człowieka substancji sporządzonej przez Agencję ds. Substancji Toksycznych i Rejestrowania Chorób (ATSDR, z ang. Agency for Toxic Substances and Disease Registry) (www.atsdr.cdc.gov/spl). Skutki ich oddziaływania na organizmy żywe są bardzo poważne, zwykle odległe oraz długotrwałe. Związane jest to z ich działaniem kancerogennym i mutagennym oraz zdolnością do bioakumulacji (Seńczuk, 1999).. 3.3.1. TOKSYCZNOŚĆ OŁOWIU I JEGO ZWIĄZKÓW Do organizmu człowieka ołów dostaje się przede wszystkim poprzez układ oddechowy i przewód pokarmowy. Ilość wchłoniętego ołowiu jest uzależniona głównie od formy, w jakiej występuje, od drogi wchłaniania oraz wieku i płci osoby narażonej. Średnie dzienne pobranie ołowiu przez dorosłą osobę szacuje się na 320 − 440 µg (Rejmer, 1997; Seńczuk, 1999). Człowiek wraz z pożywieniem pobiera dziennie 100 − 500 µg ołowiu. Dla dzieci w wieku 1 − 3 lat obliczone ilości ołowiu kształtują się na poziomie 30 − 350 µg/dzień. U osoby dorosłej wchłanianie z przewodu pokarmowego wynosi 10% i jest uzależnione od rozpuszczalności związków ołowiu. W przypadku dzieci wchłanianie jest większe – aż do 50% dawki. Jest to prawdopodobnie związane z transportem przenośnikowym białek, odpowiadających za dostarczanie do organizmu metali niezbędnych do jego prawidłowego funkcjonowania. Ołów trafiając wraz z pożywieniem przenika do wątroby i krwi (Rejmer, 1997; Seńczuk, 1999; Krzywy i in., 2010). W drogach oddechowych osadza się ok. 40±10% cząstek ołowiu unoszących się w powietrzu atmosferycznym. Miejscem gromadzenia ołowiu są pęcherzyki płucne (Seńczuk, 1999; Krzywy i in., 2010). W przypadku palaczy, przy narażeniu doustnym biodostępność tego pierwiastka jest na poziomie 5 − 30%. Natomiast przy narażeniu inhalacyjnym wzrasta do 50% (Chełchowska i in., 2006). Ołów wchłonięty przez drogi oddechowe przedostaje się do układu krążenia, a następnie do różnych narządów. str. 18.

(19) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU i tkanek. Niewielka ilość ołowiu może się także dostać do organizmu człowieka poprzez skórę (Seńczuk, 1999; Krzywy i in., 2010). Metal ten wchłonięty do organizmu prawie w całości przedostaje się do krwioobiegu, gdzie ok. 99% jego ilości jest wbudowana do czerwonych ciałek krwi. Następnie krążąc wraz z krwią przenika do narządów i tkanek ciała w zależności od stopnia ich ukrwienia i powinowactwa. Tkanki gromadzące ołów dzieli się na tkanki o szybkiej, średniej i wolnej szybkości wymiany. Do szybkowymiennych, poza krwią, zalicza się wątrobę, płuca, serce i nerki. W przypadku tych tkanek okres półtrwania ołowiu wynosi ok. 30 dni. Tkanki o średniej szybkości wymiany to mięśnie i skóra. Natomiast kości, zęby i paznokcie stanowią tkanki wolnowymienne, w których odkłada się większość gromadzonego ołowiu. Dla nich okres półtrwania ołowiu wynosi 2,3 − 27 lat (Seńczuk, 1999; Krzywy i in., 2010). Istotnym problemem medycznym jest toksyczny wpływ ołowiu na przebieg ciąży oraz rozwój organizmu dziecka. Łożysko matki nie stanowi ochronnej bariery dla transportu tego pierwiastka. Ołów wykazuje zdolność przenikania przez błony płodowe (Durska, 2001; Chełchowska i in., 2006; Krzywy i in., 2010). W porównaniu z osobą dorosłą, hemoglobina płodu wykazuje większe powinowactwo do ołowiu, co ułatwia efektywne wiązanie tego pierwiastka i transport do tkanek (Durska, 2001; Krzywy i in., 2010). Metal ten wykazuje neurotoksyczne działanie na płód, gdy jego stężenie we krwi pępowinowej przekracza 0,15 µmol/dm3 (Szyszko i Czarnowski, 2006; Krzywy i in., 2010). Dowiedziono również, że kumulacja tego pierwiastka w organizmie dziecka następuje jeszcze przed jego urodzeniem. Co może być przyczyną występowania u noworodka wad wrodzonych lub zespołu wad określanych przez specjalistów mianem VACTREL (wady kręgów, atrezja odbytu, wrodzone wady serca, przetoka tchawiczoprzełykowa, atrezja przełyku, wady nerek, dysplazja kości promieniowej, wady kończyn) (Durska, 2001; Krzywy i in., 2010). Ekspozycja na ołów podczas ciąży może być także przyczyną wielu jej powikłań m.in.: ryzyka poronień samoistnych, porodów przedwczesnych, ograniczenia wzrostu płodu i małej masy urodzeniowej (Chełchowska i in., 2006; Krzywy i in., 2010). Badania dotyczące wpływu ołowiu na organizm dziecka w okresie postnatalnym (po urodzeniu) potwierdzają szkodliwy wpływ tego pierwiastka na jego rozwój umysłowy. Wykazują korelację między ekspozycją na ołów we wczesnym okresie życia a obniżeniem wskaźnika IQ (Nigg, 2008; Szkup-Jabłońska, 2011). U dzieci narażonych str. 19.

(20) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU na ołów obserwowano także napady agresji, labilność emocjonalną, zaburzenia pamięci oraz trudności w nauce czytania i pisania (Krzywy i in., 2010). Ołów jest pierwiastkiem bardzo niebezpiecznym także dla zdrowia i życia dorosłego człowieka. Przewlekła ekspozycja na ołów i jego kumulacja w organizmie osoby dorosłej może doprowadzić do wielu poważnych schorzeń a nawet śmierci (Rejmer,. 1997).. Związki. nieorganiczne. ołowiu. i. ołów. metaliczny zostały. zakwalifikowane przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem (IARC) do czynników, które prawdopodobnie wykazują działanie rakotwórcze na organizm ludzki (grupa 2A wg IARC; 2 IARC; 3 IARC; 4 IARC) (Steinmetz-Beck i in., 2005; Krzywy i in. 2010). Przypuszcza się, że do uszkodzenia komórek dochodzi na skutek zaburzania przez ołów procesów syntezy i naprawy jądrowego DNA poprzez wpływ na aktywność odpowiednich enzymów (Skoczyńska i in., 2002; Krzywy i in., 2010). Pierwiastek ten wywołuje także wiele zmian w funkcjonowaniu różnych układów organizmu, m.in.: układu. krwiotwórczego,. nerwowego,. sercowo-naczyniowego,. odpornościowego. i układu moczowego. Wykazano, że spowalnia on syntezę hemu wywołując niedobór hemoglobiny. Dzieje się tak na skutek hamowania aktywności enzymów biorących udział w syntezie hemu. Wpływa również na krwinki czerwone – wywołując zmiany w ich błonach komórkowych, co prowadzi do ich szybszego rozpadu. Upośledza także erytropoezę – pojawiają się erytrocyty jądrzaste, zasadochłonne, nakrapiane, wielokształtne. W zaawansowanym stadium zatrucia ołowiem dochodzi do ołowiowej niedokrwistości (Seńczuk, 2005). Toksyczny wpływ ołowiu na centralny układ nerwowy objawia się encefalopatią ołowiową, czyli strukturalnym uszkodzeniem mózgu. Występuje ona po dłuższym czasie trwania przewlekłego narażenia na ołów. Z kolei zaburzenia ze strony obwodowego układu nerwowego występują pod postacią neuropatii ołowiczej (ołowiczym zapaleniem nerwów obwodowych). Zazwyczaj ten stan chorobowy dotyczy neuronów ruchowych kończyn górnych (Gać i in., 2008, Krzywy i in., 2010). Naukowcy wiążą również „zatrucie ołowiem” z rozwojem choroby Alzheimera i choroby Parkinsona (Gorell i in., 1997; Johnson, 1998; Coon i in., 2006; Krzywy i in., 2010). Uważa się, że podstawowym mechanizmem odpowiedzialnym za zmiany w funkcjonowaniu układu nerwowego w wyniku działania ołowiu jest zaburzanie str. 20.

(21) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU równowagi oksyredukcyjnej. Skutkiem czego w organizmie człowieka wywołany jest tzw.: stres oksydacyjny, prowadzący do zwiększenia produkcji aktywnych form tlenowych (wolnych rodników). Nadmiar wolnych rodników uszkadza makrocząsteczki organizmu (białka i lipidy) chemicznie je modyfikując, co prowadzi do uszkodzenia struktury błon biologicznych komórek różnych narządów i zaburzenia ich funkcji. Przypuszcza. się. również,. że. ołów. uszkadza. mechanizmy. antyoksydacyjne. w organizmie, odpowiedzialne za eliminowanie wolnych rodników (tzw. „barierę antyoksydacyjną”) (Gać i in., 2008). Pierwiastek ten niekorzystnie oddziałuje na układ sercowo-naczyniowy (Krzywy i in., 2010). Długa ekspozycja na ołów skutkuje pojawieniem się zmian morfologicznych i czynnościowych serca oraz zmian strukturalnych ścian naczyń krwionośnych (Gać i in., 2008). Zaburza on także funkcję wewnętrznej warstwy ściany naczyń i powoduje nadciśnienie tętnicze oraz przyczynia się do powstawania miażdżycy (Skoczyńska i in., 2007; Gać i in., 2008; Krzywy i in., 2010). Jak już wspomniano wyżej ołów generuje stres oksydacyjny co w efekcie prowadzi do zaburzeń funkcjonowania układu sympatycznego. Obniża wrażliwość baroreceptorów i napięcie nerwu błędnego. Znacząco wpływa na przewodzenie bodźców w układzie parasympatycznym. Zaburzenia te mogą prowadzić do arytmii pochodzenia komorowego lub zawału mięśnia sercowego (Krzywy i in., 2010). Przewlekła ekspozycja człowieka na działanie ołowiu wywołuje także niekorzystne zmiany w funkcjonowaniu układu odpornościowego organizmu. Pierwiastek ten, podobnie jak inne metale ciężkie, może regulować odpowiedź immunologiczną organizmu, modyfikując reakcje zapalne. Dzieje się tak na skutek uszkadzania krążących limfocytów T i B, makrofagów oraz komórek cytotoksycznych (komórki K, NK, komórki śródbłonka). Pod wpływem toksycznego działania ołowiu komórki śródbłonka uwalniają czynniki prozapalne, prokoagulacyjne i chemotaktyczne, aktywując makrofagi do produkcji cytokin i rozwoju kolejnych etapów odpowiedzi immunologicznej.. Naukowcy. twierdzą,. że. modyfikowanie. odpowiedzi. immunologicznej typu komórkowego i humoralnego może mieć związek ze zwiększeniem. częstość zachorowania. na. różne. choroby alergiczne,. zapalne. i nowotworowe. Przy zatruciu ołowiem częstym powikłaniem jest także uszkodzenie szpiku kostnego (Skoczyńska i in. 2002; Skoczyńska i in. 2007; Krzywy i in., 2010).. str. 21.

(22) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU Uważa się, że działając nefrotoksycznie, ołów może powodować także zaburzenie czynności nerek oraz rozwinąć nadciśnienie nerkopochodne. W przypadku narażenia na wysokie dawki ołowiu i długi czas ekspozycji istnieje ryzyko wystąpienia niewydolności nerek (Goch i Goch, 2005; Krzywy i in., 2010). Dochodzi wówczas do uszkodzenia nabłonka kanalików nerkowych, które odpowiadają za prawidłowy skład moczu, a w efekcie obserwuje się znaczne podwyższenie stężeń mocznika, kwasu moczowego, kreatyniny, jonów PO43- i glukozy (Gać i in., 2008). Zaburzenia ze strony układu pokarmowego wywołane zatruciem ołowiem to uszkodzenie funkcji wątroby, które objawia się zmianami aktywności enzymów wątrobowych (Gać i in., 2008). Istnieją. także. przesłanki,. że. ołów. wpływa. znacząco. na. płodność.. Zaobserwowano duży odsetek poronień u młodych kobiet (poniżej 27 roku życia) związanych z mężczyznami narażonymi na ołów w środowisku pracy (Sitarek i in., 1998; Krzywy i in., 2010). Badania potwierdzają, zależność między przewlekłą ekspozycją mężczyzn na ołów a azoospermią i teratozoospermią (Krzywy i in., 2010).. 3.3.2. TOKSYCZNOŚĆ KADMU I JEGO ZWIĄZKÓW Związki kadmu, podobnie jak ołowiu, są wchłaniane do organizmu człowieka głównie drogą inhalacyjną i pokarmową. Pobieranie tego pierwiastka przez skórę jest minimalne. Najefektywniejsze wchłanianie kadmu zachodzi w układzie oddechowym (10 − 40%). Jego ilość zaabsorbowana w płucach zależy jednak od postaci chemicznej, która decyduje o rozpuszczalności związków kadmu w tkankach (Seńczuk, 1999; Czeczot. i. Skrzycki,. 2010).. Stosunkowo. dużo. kadmu. wchłaniają. palacze.. W organizmach osób palących, stwierdzono 4 − 5 krotny wzrost stężenia tego pierwiastka we krwi i 2 − 3 krotny w przypadku nerek (Wittman i Hu, 2002; Satarug i Moore, 2004; Bonda i in., 2007). Jeden papieros zawiera średnio 1 − 2 µg kadmu a jego wypalenie dostarcza organizmowi 0,1 – 0,15 µg tego pierwiastka (ok. 10%). Biorąc pod uwagę absorpcję na poziomie 50%, osoba, która wypala jedną paczkę papierosów na dzień, czyli 20 papierosów, absorbuje 1 − 3 µg kadmu (Wittman i Hu, 2002; Bonda i in., 2007). Drogą pokarmową, pierwiastek ten trafia do organizmu głównie z pożywieniem pochodzenia węglowodanowego i białkowego, gdyż w dość dużych ilościach występuje. str. 22.

(23) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU w produktach zbożowych i w warzywach korzeniowych. Pobieranie kadmu przez układ pokarmowy jest mniejsze niż w przypadku drogi inhalacyjnej i wynosi ok. 6% (3 − 8% w zależności od dawki, czasu narażenia, postaci chemicznej, składników diety, stanu odżywienia organizmu, wieku i płci) (Czeczot i Skrzycki, 2010). Absorpcja kadmu z układu pokarmowego przebiega w dwóch etapach. W pierwszym etapie następuje jego szybkie wchłanianie i gromadzenie w enterocytach (komórkach jelita cienkiego). Następnie odbywa się powolny transport do krwioobiegu (Bonda i in., 2007). Stopień pobierania kadmu przez organizm istotnie zależy od zawartości w pożywieniu białka oraz związków żelaza, wapnia, cynku i miedzi. Deficyt tych składników w diecie zwiększa wydajność wchłaniania kadmu i jego kumulację w organizmie. Związane jest to z transportowaniem jonów kadmu przy udziale przekaźników, które są specyficzne dla jonów żelaza, wapnia, cynku i miedzi. Dochodzi wówczas do konkurencji między jonami o układ transportujący (Seńczuk, 1999; Park i in., 2002; Bonda i in., 2007; Kim i in., 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Po wchłonięciu – kadm przedostaje się do krwiobiegu, gdzie w 50 − 60% wiązany jest przez czerwone krwinki (erytrocyty). W osoczu metal ten występuje w postaci wielkocząsteczkowych białkowo-kadmowych kompleksów chemicznych, które krążąc we krwi, odkładają się głównie w wątrobie, gdzie po uwolnieniu stymuluje biosyntezę białka zwanego metalotioneiną (Seńczuk, 1999; Bonda i in., 2007). Metalotioneina to białko niskocząsteczkowe, wykazujące zdolność łatwego przyłączania jonów metali, dzięki obecności dużej liczby tiolowych grup funkcyjnych (-SH). Jego podstawową funkcją jest utrzymywanie homeostazy niezbędnych dla organizmu pierwiastków śladowych, takich jak: cynk i miedź. Białko to odgrywa również istotną rolę w metabolizmie kadmu i innych metali toksycznych (ołowiu, rtęci, bizmutu, arsenu), wiążąc je w dużo mniej toksyczne kompleksy (Stępkowska, 2010). Wiązanie kadmu. przez. metalotioneinę chroni. organizm. przed bezpośrednią. toksycznością metalu jednak z drugiej strony skutkuje kumulacją w organizmie co sprzyja transformacjom nowotworowym (Waalkes, 2003; Bonda i in., 2007). Ponadto w przypadku uszkodzenia hepatocytów (komórek wątroby) następuje przedostanie się kompleksu kadmu z metalotioneiną do krwi. Kompleksy te są łatwo filtrowane w kłębuszkach nerkowych i resorbowane w kanalikach proksymalnych. Na skutek ich degradacji dochodzi do uwolnienia toksycznych jonów kadmu i w rezultacie do. str. 23.

(24) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU uszkodzenia komórek kanalików proksymalnych i zaburzenia resorpcji w nerkach (Bonda i in., 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Przy ostrym zatruciu narządem najbardziej narażonym na toksyczne działanie kadmu jest wątroba, a w przypadku zatruć przewlekłych – nerki (Węglarzy, 2007). Oprócz wątroby i nerek, kadm może się gromadzić również w trzustce, płucach, ośrodkowym układzie nerwowym i jądrach u mężczyzn. Dłuższa ekspozycja na kadm prowadzi również do akumulacji tego pierwiastka w kościach i włosach (Czeczot i Skrzycki, 2010). Toksyczność kadmu w stosunku do organizmów żywych jest spowodowana m.in. oddziaływaniem tego pierwiastka ze składnikami komórkowymi. Tworzy on kowalencyjne i jonowe wiązania z atomami siarki, tlenu i wodoru, występującymi w grupach funkcyjnych wielu związków znajdujących się w komórkach (m.in. grupach sulfhydrylowych, disiarczkowych, karboksylowych, imidiazolowych czy aminowych). Oddziaływania te mogą m.in. powodować zmiany konformacji molekularnych, przesunięcia kationów z miejsc ich działania lub mogą rozerwać wiązania wodorowe. Efektem tych oddziaływań jest znaczne zakłócanie homeostazy komórek. Kadm wiążąc się z grupami tiolowymi białek enzymatycznych może zmieniać ich aktywność. Ponadto hamuje wiele enzymów cytoplazmatycznych i mitochondrialnych (Mlynek i Skoczyńska, 2005). Toksyczność kadmu wynika również z jego negatywnego wpływu na metabolizm i funkcje pierwiastków niezbędnych dla organizmu, takich jak: cynk, miedz, żelazo, magnez, wapń, selen i in. Skutkiem czego jest wiele zmian morfologicznych i czynnościowych w narządach organizmu człowieka. W wyniku zastępowania innych metali w metaloenzymach, kadm może zmienić metabolizm białek, kwasów tłuszczowych, węglowodanów, fosfolipidów i kwasów nukleinowych. Wypieranie przez kadm żelaza, miedzi i cynku skutkuje zahamowaniem aktywności wielu enzymów i związków biologicznie czynnych w komórkach. Kadm na skutek interakcji z żelazem i miedzią przyczynia się do rozwoju niedokrwistości. Upośledza wchłanianie żelaza z przewodu pokarmowego. Z kolei wzajemne oddziaływanie między cynkiem a kadmem zaburza syntezę i uwalnianie enzymów trawiennych oraz insuliny. Kadm zaburza również homeostazę wapnia i fosforu, których zwiększone wydalanie z organizmu jest spowodowane uszkodzeniem nerek. W rezultacie dochodzi do. str. 24.

(25) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU osłabienia struktury kości i ich demineralizacji, osteomalacji lub osteoporozy (Seńczuk, 1999; Mlynek i Skoczyńska, 2005; Węglarzy, 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Szczególnym przypadkiem zatrucia kadmem jest choroba zwana itai-itai. Choroba ta była rozpoznana w 1964 roku w prowincji Toyama w Japoni. Na skutek masowego zatrucia kadmem u mieszkańców obserwowano objawy m.in. takie jak: zniekształcenie kręgosłupa, znaczna łamliwość kości, bóle lędźwiowe, bóle mięśni i nóg, „kaczy” chód oraz znaczne uszkodzenie nerek (Seńczuk, 1999). Głównym miejscem toksycznego działania kadmu w organizmach żywych są mitochondria. Pierwiastek ten jest odpowiedzialny za modyfikację przepuszczalności błon mitochondrialnych, zaburzenie ich potencjału błonowego, zahamowanie respiracji oraz obrzęk mitochondriów. W rezultacie dochodzi do zmniejszenia syntezy ATP i skrócenia żywotności komórek (Mlynek i Skoczyńska, 2005; Bonda i in., 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Ponadto, kadm indukuje w organizmie stres oksydacyjny i peroksydację lipidów wchodzących w skład błon komórkowych. Jest to związane ze zwiększaniem się w organizmie stężenia reaktywnych form tlenu (rodników wodorotlenowych, ponadtlenkowych i nadtlenku wodoru). Formy te oddziałują z wielonienasyconymi kwasami tłuszczowymi, wywołując peroksydację lipidów błon komórkowych. Efektem tego są zmiany w strukturze i metabolizmie komórek (zanik integralności błony komórkowej, modyfikacja działania błonowych białek enzymatycznych, naruszenie gradientu jonowego błon) prowadzące do uszkodzenia komórki (Bonda i in., 2007). Kadm wykazuje również działanie rakotwórcze. Badania dowiodły, że przewlekłe narażenie człowieka na kadm przyczynia się do wzrostu ryzyka wystąpienia nowotworu płuc (Seńczuk, 1999). Jest on także czynnikiem wywołującym nowotwór nerek, prostaty, trzustki i jąder (Czeczot i Skrzycki, 2010). Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) umieściła kadm na czele pierwiastków rakotwórczych i zakwalifikowała ten metal oraz jego związki do grupy 1 (grupy o epidemiologicznie udowodnionym działaniu rakotwórczym) (Seńczuk, 1999; Gawęda, 2003; Czeczot i Skrzycki, 2010). Wśród mechanizmów kancerogennego działania kadmu należy wymienić m.in.: -. hamowanie. naprawy. DNA. poprzez. zaburzanie. aktywności. enzymów. odpowiedzialnych za procesy naprawcze lub poprzez modyfikację tych procesów,. str. 25.

(26) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU -. indukowanie. stresu. oksydacyjnego. przez. kadm. i. obniżanie. obronnych. mechanizmów antyoksydacyjnych organizmu, -. zakłócanie sygnalizacji międzykomórkowej i uszkodzenia cytoszkieletu, co skutkuje zaburzeniem adhezji komórkowej (zaburzenie procesów wzrostu, różnicowania się i migracji komórek),. -. zaburzanie odbierania i przetwarzania sygnałów zewnętrznych docierających do komórki uniemożliwiające jej prawidłowe funkcjonowanie (m.in. oddziaływanie na receptory, wtórne przekaźniki i czynniki transkrypcyjne) (Czeczot i Skrzycki, 2010). Istotnym problemem jest także zdolność kadmu do indukcji reakcji zapalnej. w organizmie człowieka. Takie działanie kadmu obserwowano m.in. w obrębie nerek i wątroby. Może on powodować również reakcję zapalną w układzie sercowonaczyniowym człowieka. Proces zapalny jest w tym przypadku ściśle związany z indukcją i rozwojem zmian miażdżycowych (Mlynek i Skoczyńska, 2005). Indukowanie reakcji zapalnych przez kadm i inne metale ciężkie, przyczynia się także do niekorzystnych zmian w funkcjonowaniu układu odpornościowego człowieka, o czym wspomniano, w rozdziale dotyczącym toksyczności ołowiu (Skoczyńska i in., 2002). Reakcja zapalna „towarzyszy” również toksycznemu działaniu kadmu na układ oddechowy człowieka. W przypadku zatrucia drogą oddechową, u osób przewlekle narażonych, występują m.in. takie objawy jak: zapalenie gardła i krtani, ostra niewydolność oddechowa czy rozedma płuc. Dochodzi także do uszkodzenia receptorów lub włókienek węchowych, prowadzącego do zaniku węchu. Następstwem ostrego zatrucia jest ciężki obrzęk płuc i zwłóknienie śródmiąższowe płuc oraz zmiany w obrębie tętnic płucnych (Seńczuk, 1999; Mlynek i Skoczyńska, 2005; Węglarzy, 2007; Czeczot i Skrzycki, 2010). Kadm po dostaniu się do organizmu wraz z pożywieniem powoduje również stany zapalne przewodu pokarmowego i nekrozję śluzówki. Za indukcję tych reakcji zapalnych jest odpowiedzialny chlorek kadmu, który powstaje w wyniku reakcji kadmu z kwasem solnym obecnym w żołądku człowieka (Czeczot i Skrzycki, 2010). Pierwiastek ten wywiera również niekorzystny wpływ na funkcje układu rozrodczego. Powoduje m.in. upośledzenie płodności u mężczyzn na skutek zaburzania funkcji jąder. Metal ten wywołuje martwicę kanalików nasiennych i obrzęk. str. 26.

(27) 3.3. WŁAŚCIWOŚCI TOKSYKOLOGICZNE ZWIĄZKÓW OŁOWIU I KADMU śródmiąższowy. Ponadto ogranicza syntezę testosteronu i upośledza spermatogenezę. U mężczyzn przewlekle narażonych na działanie tego metalu zaobserwowano również zwiększenie częstości występowania nowotworów jąder (Martynowicz i in., 2005). Podobnie jak ołów, kadm stanowi także poważne zagrożenie dla dziecka w łonie matki. Odkładając się w łożysku powoduje zmiany jego struktury i funkcji prowadząc do zaburzeń rozwoju płodu i ciężkich wad (np. przepukliny mózgowej, wodogłowia i in.) (Czeczot i Skrzycki, 2010).. str. 27.

(28) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH. 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH Do oczyszczania wód i ścieków z metali toksycznych wykorzystuje się wiele procesów chemicznych, fizycznych i biologicznych. Wybór metody zawsze uzależniony jest od rodzaju ścieków, składu, postaci i stężenia zanieczyszczeń oraz wymaganego stopnia oczyszczenia. W niniejszym rozdziale scharakteryzowano trzy wybrane, konwencjonalne metody usuwania metali z wód i ścieków. Przedstawiono ich ogólne podstawy teoretyczne i przykładowe wyniki badań.. 3.4.1. CHEMICZNE STRĄCANIE Jedną z najprostszych metod oczyszczania roztworów wodnych z metali toksycznych jest strącanie osadów, stanowiące podstawę najstarszych metod rozdzielania, wykrywania i oznaczania pierwiastków. Usuwanie jonów metali z wód i ze ścieków na drodze strącania polega na ich przeprowadzeniu w postać trudno rozpuszczalnych substancji (np. wodorotlenków, siarczków, węglanów czy siarczanów). Zatem w przypadku tej metody wykorzystuje się różnice rozpuszczalności związków chemicznych w wodzie (Minczewski i Marczenko, 2008; Franus, 2010; Gala i in., 2011). Proces chemicznego strącania opiera się na trzech typach reakcji chemicznych (www.chfie.agh.edu.pl/hydro/4.pdf): -. wytrącaniu osadów – reakcjach jonowych, które zachodzą pod wpływem odpowiednich odczynników strącających, np.: Cu2+ + H2S = CuS ↓ + 2H+. (3). - hydrolizie – reakcji jonowej soli mocnych kwasów i słabych zasad z wodą, np.: Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 ↓ + 3H+. (4). - reakcjach strącania pod wpływem substancji utleniających (redukujących) 4Fe2+ + O2 + 10H2O = 4 Fe(OH)3 ↓ + 8H+. (5). Na skuteczność rozdzielania metali poprzez strącanie ma wpływ wiele czynników m.in.: pH roztworu, ilość i charakter ścieku, stężenie i właściwości strącanych jonów metali (np. amfoteryczność), stężenie, rodzaj i sposób dodawania. str. 28.

(29) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH odczynnika strącającego, siła jonowa (obecność jonów wspólnych), temperatura, sposób i szybkość mieszania oraz obecność czynników kompleksujących (Gala i in., 2011). Postać otrzymanego osadu (krystaliczna lub koloidalna) zależy od warunków strącania jak i rodzaju zastosowanego odczynnika (Zięba, 2002; Minczewski i Marczenko, 2008). Jak wspomniano wcześniej, metale można strącać z roztworów wodnych w formie różnych osadów (m.in., jako wodorotlenki, siarczki, węglany czy siarczany). Biorąc jednak pod uwagę wartość iloczynu rozpuszczalności najczęściej przeprowadza się je w postać trudno rozpuszczalnych wodorotlenków i siarczków (Minczewski i Marczenko, 2008; Gala i in., 2011). Efektywność strącania wodorotlenków metali rośnie wraz ze wzrostem pH roztworu.. Wyjątkiem. są. metale. o. właściwościach. amfoterycznych,. których. wodorotlenki (np.: Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2), przy wyższych wartościach pH, przechodzą w rozpuszczalne hydroksokompleksy. Jak podaje literatura, optymalne pH dla większości metali znajduje się w zakresie od 8,0 do 11,0 (Fu i Wang, 2011). Rozpuszczalność wodorotlenków dla tego przedziału jest najniższa. Graficzną zależność rozpuszczalności wybranych wodorotlenków metali w zależności od odczynu zobrazowano na rysunku 1. Pozornie dziwny kształt krzywej uzyskanej dla ołowiu wynika z faktu występowania tego pierwiastka w wielu formach (Lewis, 2010).. Rysunek 1. Wykres zależności rozpuszczalności wodorotlenków wybranych metali w zależności od pH (Lewis, 2010). str. 29.

(30) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH Rozdział metali na drodze strącania wodorotlenków jest często wykorzystywany w praktyce, m.in. do usuwania metali toksycznych, w tym ołowiu i kadmu, z wód i ścieków. Badania tego typu zostały opisane w wielu publikacjach naukowych. Przykładowe ich wyniki oraz przyjęte warunki strącania zestawiono w tabeli 2. Tabela 2. Usuwanie metali toksycznych metodą strącania w postaci wodorotlenków – wybrane wyniki badań (Fu i Wang, 2011; Kurniawan i in., 2006). Jon metalu. Początkowe stężenie metalu. Stopień oczyszczenia. Odczynnik strącający. pH. 16,0. Mg(OH)2. 9,5. 80,0. Tünay i Kabdasli, 1994. 100,0. Ca(OH)2. 7,0 − 11,0. 99,4 − 99,6. Chen i in., 2009. 100,0. Ca(OH)2. 7,0 − 11,0. 99,4 − 99,6. Chen i in., 2009. 32,0. Ca(OH)2. 9,0 − 10,0. 99,0 − 99,3. Ghosh i in., 2011. 100,0. Ca(OH)2. 7,0 − 11,0. 99,4 − 99,6. Chen i in., 2009. 450,0. Ca(OH)2. 11,0. 99,78. Charerntanyarak, 1999. 1085,0. Ca(OH)2. 11,0. 99,3. Charerntanyarak, 1999. 150,0. Ca(OH)2. 11,0. 99,7. Charerntanyarak, 1999. 37,0. Fe(OH)3. 11,0. 96,0. Tünay i Kabdasli, 1994. [%]. [mg/dm3]. Cu2+. Pb2+. Zn2+. Mn2+. Literatura. Cd2+. Siarczki metali, w przeciwieństwie do wodorotlenków, charakteryzują się zdecydowanie niższą rozpuszczalnością i nie są amfoteryczne. Dzięki temu usuwanie pierwiastków może być przeprowadzane w szerszym zakresie pH i może zachodzić z większą wydajnością. Dla porównania wykres zależność rozpuszczalności siarczków wybranych metali w zależności od pH przedstawiono na rysunku 2.. str. 30.

(31) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH. Rysunek 2. Wykres zależności rozpuszczalności siarczków wybranych metali w zależności od pH (Lewis, 2010). W celu wydzielenia metali w postaci trudno rozpuszczalnych siarczków, jako odczynnik strącający najczęściej stosuje się roztwór siarczku sodu, wodorosiarczku sodu lub siarczku amonu. Rzadziej jest to gazowy siarkowodór (Minczewski i Marczenko, 2005; Lewis, 2010). Można również zastosować substancje stałe typu.: siarczek żelaza(II) lub siarczek wapnia, które w środowisku kwaśnym generują gazowy siarkowodór (Lewis, 2010). Tego typu badania prowadzili Özverdi i Erdem. Autorzy wykorzystali syntetyczny siarczek żelaza(II) i piryt do usuwania z roztworów jonów Cu2+, Cd2+ i Pb2+. Badany proces przebiegał w dwóch etapach zgodnie z równaniem 6 i 7. FeS(s) + 2H+(aq) = H2S(g) + Fe2+(aq). (6). Me2+(aq) + H2S(g) = MeS(s) + 2H+(aq). (7). str. 31.

(32) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH W pierwszym etapie, w wyniku roztwarzania siarczku żelaza(II) w środowisku kwaśnym (pH < 3,0) otrzymywano gazowy siarkowodór, który następnie reagował z jonami Cu2+, Cd2+ i Pb2+ przeprowadzając je w postać trudno rozpuszczalnych osadów. Etap strącania siarczków zachodził przy pH wyższym znajdującym się w zakresie od 3,0 do 6,0 (Özverdi i Erdem, 2006). Innym rozwiązaniem jest otrzymywanie siarkowodoru za pomocą bakterii redukujących siarczany (SRB, z ang. Sulfate-Reducing Bacteria). Metodę tę zastosował Alvarez, Crespo i Mattiasson (Alvarez i in., 2007). Strącali oni jony Zn2+, Cu2+ i Pb2+ za pomocą biogennego siarkowodoru otrzymanego w procesie przetwarzania lotnych kwasów tłuszczowych (TVFAs, z ang. Total Volatile Fatty Acids). Substratami do otrzymywania TVFAs były jabłka, banany i papaja. Wydajność usuwania jonów Cu2+ w postaci siarczków osiągnęła wartość 100%, w przypadku Zn2+ powyżej 94,0% i powyżej 92,0% dla Pb2+. Wyjściowe stężenie usuwanych jonów wynosiło 0,018 mmol/dm3; 1,34 mmol/dm3; 22,3 mmol/dm3. Optymalna wartość pH dla badanych procesów była równa 3,0 (Alvarez i in., 2007). Korzystne warunki strącania siarczków uzyskuje się również w procesie strącania z roztworów homogenicznych. W metodzie tej strącanie osadu następuje po dodaniu substancji, z której w wyniku powolnej reakcji chemicznej, stopniowo uwalnia się czynnik strącający. Wśród odczynników stosowanych w metodzie z roztworem homogenicznym wyróżnić można m.in.: Na2S2O3 i CH3CSNH2 (Lewis, 2010). Ten sposób wytrącania daje siarczki o zwartej, grubokrystalicznej strukturze, łatwe do sączenia i przemywania. Wynika to z faktu, że wolne powstawanie jonów siarczkowych. powoduje powolny wzrost kryształów i pozwala na uzyskanie przez nie większych rozmiarów. Ponadto mała ilość jonów siarczkowych powoduje powstanie mniejszej ilości jąder krystalizacyjnych a otrzymany osad charakteryzuje się zbitą strukturą krystaliczną, co gwarantuje mniejsze zanieczyszczenie osadu w wyniku adsorpcji (Minczewski i Marczenko, 2005; Minczewski i Marczenko, 2008; Gala i in., 2011). Należy również podkreślić, że podczas pracy z odczynnikami, takimi jak tioacetamid unika się toksycznego działania siarkowodoru. Ilości siarkowodoru wydzielającego się w metodzie z roztworem homogenicznym są znikome (Minczewski i Marczenko, 2008).. str. 32.

(33) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH 3.4.2. ADSORPCJA Inna metodą, szeroko stosowaną w oczyszczaniu wód i ścieków, jest adsorpcja. Zjawisko adsorpcji zanieczyszczeń z roztworów polega na ich zagęszczaniu na powierzchni fazy skondensowanej (ciała stałego lub cieczy) (Bielański, 2006). Proces ten jest związany z istnieniem na powierzchni adsorbentu niewysyconych sił molekularnych. W momencie kontaktu ciała stałego z cieczą następuje wzajemne oddziaływanie na siebie pól sił powierzchni. Ciała stałe, dążąc do zmniejszenia powierzchniowych sił szczątkowych, przyciągają oraz zatrzymują na swojej powierzchni cząsteczki, atomy lub jony (Granops i Kaleta, 2004; Bansal i Goyal, 2009). W zależności od sposobu oddziaływania substancji adsorbowanej z powierzchni fazy stałej wyróżnia się: adsorpcję fizyczną, adsorpcję chemiczną i adsorpcję jonowymienną (Jaremko, 2010). W adsorpcji fizycznej dominują słabe oddziaływania niespecyficzne, typu van der Wasala. Szybkość tego procesu jest ograniczona głównie szybkością procesu dyfuzji adsorbatu do adsorbentu. Adsorpcja fizyczna jest procesem odwracalnym. Na skutek desorpcji zaadsorbowane cząsteczki i powierzchnia adsorbentu powracają do stanu z przed adsorpcji (Pigoń i Ruziewicz, 1993). Ciepło fizysorpcji jest stosunkowo niskie i wynosi zwykle 10 do 20 kJ/mol. Adsorpcja fizyczna jest niespecyficzna i może zachodzić między dowolnymi układami adsorbat-adsorbent. Tworząca się warstwa adsorpcyjna jest multimolekularna (Bansal i Goyal, 2009). W przypadku chemisorpcji oddziaływanie adsorbat-adsorbent ma charakter ulegających wysyceniu oddziaływań chemicznych. Obejmuje ona uwspólnianie lub wymianę elektronów, co prowadzi do reakcji chemicznej i powstawania nowego związku. W przeciwieństwie do adsorpcji fizycznej adsorpcja chemiczna jest procesem specyficznym. Natomiast warstwa adsorpcyjna ma charakter monomolekularny. Ciepło chemisorpcji jest większe i zwykle wynosi od 40 do 400 kJ/mol. Sorpcja w tym przypadku jest nieodwracalna. Część zaadsorbowanej substancji może ulec przemianie chemicznej na powierzchni ciała stałego. Na proces chemisorpcji wpływa wiele czynników, m.in. takie jak: rodzaj adsorbentu i adsorbatu, wielkości powierzchni adsorpcji oraz ilości powierzchniowych miejsc aktywnych itd. Adsorpcja chemiczna jest procesem aktywowanym (Pigoń i Ruziewicz, 1993; Bielański, 2006; Bansal i Goyal, 2009).. str. 33.

(34) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH Adsorpcja jonowymienna polega na odwracalnej wymianie jonów między ciałem stałym a roztworem. Opiera się na elektrostatycznym przyciąganiu jonów znajdujących się w roztworze do przeciwnie naładowanej powierzchni (Jaremko, 2010). Do oceny maksymalnej pojemności nasycenia adsorbentu adsorbatem oraz określenia mechanizmu sorpcji wykorzystuje się powszechnie stosowane modele izoterm sorpcji. Są to krzywe obrazujące, jak w danych warunkach zmienia się ilość zaadsorbowanej substancji w zależności od stężenia w przypadku adsorpcji z roztworów lub ciśnienia gazu dla adsorpcji z fazy gazowej. Wśród najbardziej popularnych modeli izoterm adsorpcji wyróżnia się: model Langmuira i Freundlicha, których założenia opisano w rozdziale 4.2.3.1. Rolę adsorbentów najczęściej pełnią ciała stałe charakteryzujące się bardzo dobrze rozwiniętą powierzchnią. Mogą to być substancje naturalne (np. zeolity, pumeks) lub substancje otrzymane drogą preparatywną (np. sadze grafitowe, węgiel aktywny, żele krzemionkowe, jonity syntetyczne i półsyntetyczne). Często stosowanymi adsorbentami w procesie oczyszczania wody są węgle aktywne (Gala i in., 2011). Węgle aktywne cechują się wysokim stopniem porowatości i bardzo dużą powierzchnią w przeliczeniu na jednostkę masy. Struktura ich porów umożliwia zachodzenie na ich powierzchni procesów adsorpcji w stosunku do wielu substancji rozpuszczonych w wodzie. Węgle aktywne wykorzystywane w procesach sorpcji mają pole powierzchni właściwej w zakresie 800 − 1500 m2/g i objętość porów 0,20 − 0,60 cm3/g (Bansal i Goyal, 2009; Gala i in., 2011). Materiały te otrzymuje się przez spalenie całkowite, częściowe lub termiczny rozkład substancji węglowych typu torf, węgiel drzewny, węgiel kamienny i brunatny oraz antracyt (Gala i in., 2011). Surowcem wyjściowym do uzyskiwania węgli aktywnych może być także biomasa (Kadirvelu i Namasivayam, 2003; Mohan i in., 2007; Kazemipour i in., 2008; Baccar i in., 2009; Boudrahem i in., 2009; Madhava i in., 2009; Tajar i in., 2009). Węgle aktywne z biomasy można otrzymać poprzez fizyczną lub chemiczną aktywację. Fizyczna metoda aktywacji polega na wstępnej karbonizacji (w temperaturze do 973 K (700 ºC)) a następnie zgazowaniu materiału wyjściowego gazem utleniającym w wysokiej temperaturze (do 1373 K (1100 ºC)). W wyniku karbonizacji pierwiastki niewęglowe, takie jak: tlen, wodór, azot są eliminowane w postaci produktów gazowych. Pozostałe atomy pierwiastkowego węgla tworzą warstwy złożone z pierścieni aromatycznych powiązanych w sposób przypadkowy, co prowadzi do str. 34.

(35) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH powstawania szczelin a następnie porów. Na etapie karbonizacji pory są wypełnione produktami rozkładu, substancjami smolistymi i nieuporządkowanym węglem. „Otwieranie” porowatej struktury następuje dopiero w procesie aktywacji. Ostatecznie powstaje produkt o dużym polu powierzchni (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 a). W metodzie chemicznej do produkcji węgli aktywnych wykorzystuje się silnie odwadniające środki chemiczne (np.: H3PO4, ZnCl2). Proces chemicznej i fizycznej aktywacji przeprowadza się w reaktorach w wysokiej temperaturze (Gala i SanakRydlewska, 2010 a). Zdolności sorpcyjne sproszkowanego węgla aktywnego otrzymanego z biomasy, a dokładnie z łupin orzechów (powder activated carbon − PAC) i komercyjnego węgla aktywnego (commercial activated carbon − CAC) porównano m.in. w pracy Tajara A.F (Tajar i in., 2009). Dodatkowo, badane węgle zmodyfikowano w procesie nasiarczania, w którym aktywnym czynnikiem był tlenek siarki(IV) (SO2). Otrzymano w ten sposób węgle (SPAC) i (SCAC). Badane węgle aktywne wykorzystano do procesu sorpcji jonów Cd2+. Stężenie wydzielanego jonu znajdowało się z zakresie 25 − 1000 mg/dm3 przy pH 6,0 badanych roztworów wodnych. Dla otrzymanych węgli aktywnych SPAC i SCAC wartość maksymalnej pojemności sorpcyjnej w stosunku do jonów Cd2+ wyniosła odpowiednio: 142,9 i 126,6 mg/g (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 a). Adsorpcja na komercyjnych węglach aktywnych i tych otrzymanych z odpadów naturalnych jest tematem licznych badań naukowych. Dotyczą one m.in. usuwania jonów: Cd2+ (Leyva-Ramos i in., 1997; Babić i in., 2002; Rangel-Mendez i Streat, 2002, Tajar i in., 2009; Machida i in. 2012); Pb2+ (Reed i Arunachalam, 1994; Kapica i in., 2002; Bansal i Goyal, 2009; Sulaymon i in., 2009; Machida i in., 2012); Zn2+ (LeyvaRamos i in., 2002; Monser i Adhoum, 2002); Cu2+ (Monser i Adhoum, 2002; Sulaymon i in., 2009) i Hg2+ (Babić i in., 2002) z roztworów wodnych. Uważa się, że dobre właściwości adsorpcyjne węgli aktywnych w stosunku do metali są związane z obecnością na ich powierzchni charakterystycznych grup funkcyjnych posiadających zdolność wymiany jonów z roztworu. W przypadku usuwania kationów metali, największe znaczenie mają połączenia węgiel-tlen (Bansal i Goyal, 2009). Przykładowe wyniki badań nad usuwaniem metali toksycznych, w tym jonów ołowiu i kadmu, z roztworów wodnych zestawiono w tabeli 3.. str. 35.

(36) 3.4. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD USUWANIA METALI TOKSYCZNYCH Tabela 3. Zdolność adsorpcji wybranych węgli aktywnych. str. 36.