4.2.1. BADANIE CHEMICZNEJ I FIZYCZNEJ STRUKTURY ŁUSZCZYN SŁONECZNIKA,
ŁUPIN ORZECHA WŁOSKIEGO I PESTEK ŚLIWEK
4.2.1.1. ANALIZA MORFOLOGII POWIERZCHNI BADANYCH SORBENTÓW
Morfologię powierzchni wykorzystanych materiałów badano przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM, z ang. Scanning Electron Microscope). Zdjęcia SEM otrzymano przy zastosowaniu dwóch różnych detektorów. Jednym z nich był detektor elektronów wstecznie rozproszonych (BSE, z ang. Backscattered Electrons) a drugim, detektor elektronów wtórnych (SE, z ang. Secondary Electrons). Obrazy pozyskane z wykorzystaniem detektora BSE przedstawiają zarówno morfologię powierzchni badanych materiałów, jak również ich kontrast fazowy. W tym przypadku na uzyskanych obrazach, pierwiastki o dużej liczbie atomowej są jaśniejsze w porównaniu do pozostałych. Drugi z zastosowanych detektorów − SE umożliwia pokazanie szczegółów morfologii powierzchni badanych próbek z dużo większą dokładnością.
Do określenia ilościowego składu chemicznego badanych sorbentów wykorzystany został detektor EDS (z ang. Energy Dispersive System). Jest to detektor rejestrujący intensywność specyficznego promieniowania rentgenowskiego emitowanego przez pierwiastki wzbudzone wysokoenergetyczną wiązką elektronów. Przy rejestracji widm EDS wykonano zarówno analizy punktowe, jak również analizy obszarowe.
Obrazy morfologii powierzchni badanych sorbentów zarejestrowano dla materiałów „surowych” oraz po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ w układach jedno- i dwuskładnikowych. Przykładowe zdjęcia oraz widma EDS badanych materiałów zamieszczono na rysunkach 5 − 32.
W przypadku „surowych” łuszczyn słonecznika, obrazy SEM powierzchni wskazują na ich strukturę włóknistą (rysunek 5 d). W przekroju poprzecznym cząstki uwidacznia się z kolei struktura plastra miodu (rysunki 7 b i 13 b). Powierzchnia obserwowanego sorbentu jest spękana w wielu miejscach i chropowata (rysunki 5 a, c
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Na powierzchni badanego sorbentu można zauważyć także ślady substancji mineralnej. Z wykonanej analizy chemicznej w mikroobszarze wynika, iż składa się ona m.in. z takich pierwiastków jak: potas, krzem, magnez, chlor. Wyklucza ona również obecność ołowiu i kadmu w materiale „surowym”. Przykładowe widmo EDS dla łuszczyn słonecznika zamieszczono na rysunku 6 b.
Rysunek 5. Przykładowe zdjęcia SEM (a − d) uzyskane dla próbek „surowych” łuszczyn słonecznika
a b
d
c
Rysunek 6. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS obszaru zaznaczonego czerwoną linią (b) uzyskane dla próbki „surowych” łuszczyn słonecznika
a
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Badania mikostrukturalne wykonane dla łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji w układach jedno- i dwuskładnikowych wyraźnie potwierdzają adsorpcję jonów Pb2+ i Cd2+ na ich powierzchni (rysunki 7; 8; 9; 10). Rozmieszczenie adsorbatów jest nierównomierne. Prawdopodobnie cząsteczki adsorbują się na centrach aktywnych powierzchni, co może świadczyć o jej niejednorodności.
W przypadku układów jednoskładnikowych na obrazach nie obserwuje się mikrostrącania ołowiu i kadmu. Ze zdjęć wynika za to, że zarówno w przypadku ołowiu jak i kadmu, proces sorpcji może być związany z mechanizmem wymiany jonowej (np. rysunki 7; 8 a; 9; 10 a).
Odmianna sytuacja zdaje się mieć miejsce w przypadku układów dwuskładnikowych. Zarejestrowane obrazy potwierdzają jednoznacznie, iż oprócz wymiany jonowej (rysunki 11 a; 13 a), zachodzi także mikrostrącanie. Na niektórych zdjęciach na powierzchni materiału obserwuje się wytrącone nanokryształy (rysunki 12 a; 13 b).
Rysunek 7. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Pb2+
Rysunek 8. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widma EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Pb2+
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 9. Przykładowe zdjęcia SEM (a − d) uzyskane dla próbek łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Cd2+
a b
Rysunek 10. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Cd2+
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 11. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
Rysunek 12. Przykładowe zdjęcia SEM (a) oraz widma EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 13. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek łuszczyn słonecznika po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
Kolejny badany materiał, czyli łupiny orzecha włoskiego, charakteryzują się całkiem inną strukturą powierzchni niż łuszczyny słonecznika. Nie jest to struktura równoległych włókien. Z analizy morfologii próbek „surowych” łupin orzecha włoskiego wynika, że mają one strukturę „gąbczastą” (rysunki 14; 15 a). Na niektórych zdjęciach udało się także zobrazować obecność maleńkich porów (rysunki 18 a; 19 a). W przypadku orzecha zaobserwowano również, że jednym ze składników budulcowych skorupki jest wapń, co potwierdza widmo EDS na rysunku 15 b. Analiza widma wyklucza występowanie ołowiu i kadmu w materiale „surowym”.
Rysunek 14. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek „surowych” łupin orzecha włoskiego
b
a
Rysunek 15. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS z obszaru zaznaczonego czerwoną linią (b) uzyskane dla próbki „surowych” łupin orzecha włoskiego
Analiza zdjęć mikroobszarów łupin orzecha po procesie sorpcji jonów Pb2+ oraz Cd2+, zarówno w układach jedno- jak i dwuskładnikowych, wskazuje, na bardzo
a
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
mikrostrącania. Zaobserwowano natomiast liczne obszary na powierzchni, gdzie przypuszczalnie zachodził proces wymiany jonowej (np. na rysunkach 16; 18 a; 19 a). Rozmieszczenie zaadsorbowanych cząstek na powierzchni jest również niejednorodne, co może potwierdzać jej heterogeniczność. W przypadku układów dwuskładnikowych, analogicznie jak dla łuszczyn słonecznika, oprócz wymiany jonowej, występuje również proces mikrostrącania (rysunek 21 b). Uzyskane widma EDS także wskazują na obecność ołowiu i kadmu na powierzchni łupin orzecha po procesie sorpcji, w układach jedno- i dwuskładnikowych (rysunki 17 b, 18 b; 19 b; 20 b).
Rysunek 16. Przykładowe zdjęcie SEM uzyskane dla próbki łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Pb2+
Rysunek 17. Przykładowe zdjęcia SEM (a) oraz widmo EDS dla punku 1 (b) uzyskane dla próbki łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Pb2+
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 18. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widma EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Cd2+
a
b
Rysunek 19. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS obszaru zaznaczonego czerwoną linią (b) oraz uzyskane dla próbki łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 20. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
Rysunek 21. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek łupin orzecha włoskiego po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
Pestki śliwek, ostatni z badanych materiałów, posiadają powierzchnię podobną do tej, którą obserwowano dla łuszczyn słonecznika. Ma ona strukturę warstwową i wykazuje znaczną chropowatość. Cechą, która łączy pestki śliwek i łupiny orzecha włoskiego jest występowanie charakterystycznych porów na ich powierzchni (rysunki 22 b; 23 a; 26; 27 a). Wydaje się, że w przypadku pestek śliwek ilość tych porów jest znacznie większa niż stwierdzono dla łupin orzecha. Powierzchnia łuszczyn słonecznika pozbawiona jest tego typu struktury. Wielkość tych porów jest stała i wynosi od ok. kilkuset nanometrów do ok. jednego mikrometra. Na powierzchni badanego sorbentu widoczna jest także substancja mineralna. Wykonana analiza chemiczna mikroobszaru wskazuje na obecność m.in. wapnia (widmo na rysunku 23). Na widmach EDS materiału „surowego” również nie zaobserwowano pików pochodzących od ołowiu i kadmu.
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 22. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek „surowych” pestek śliwek
a b
a
Rysunek 23. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki „surowych” pestek śliwek
Podobnie, jak w przypadku łupin orzecha włoskiego, obserwacje mikrostrukturalne z wykorzystaniem elektronowego mikroskopu skaningowego potwierdzają adsorpcję ołowiu i kadmu zarówno wewnątrz maleńkich porów, jak i na ich powierzchni (rysunki 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; 32). Prawdopodobnie cząstki adsorbują się na centrach aktywnych, jak to miało miejsce w przypadku łuszczyn słonecznika i łupin orzecha włoskiego. Obserwowane jest bowiem ich niejednorodne rozmieszczenie na powierzchni, wskazując na jej heterogeniczność.
Otrzymane zdjęcia mikromorfologii pestek śliwek po sorpcji w układach jednoskładnikowych, także wykluczają zachodzenie procesu mikrostrącania. Zatem można przypuszczać, iż udział wymiany jonowej w badanych procesach jest znaczący (rysunki 24; 25 a; 26; 27 a).
Również w przypadku układów dwuskładnikowych, na zarejestrowanych obrazach, praktycznie nie obserwuje się mikrostrącania. Jest to nietypowe w stosunku do poprzednich sorbentów.
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 24. Przykładowe zdjęcie SEM uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+
Rysunek 25. Przykładowe zdjęcia SEM (a) oraz widma EDS z obszaru zaznaczonego czerwoną linią (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+
Rysunek 26. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b) uzyskane dla próbek pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Cd2+
a b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 27. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Cd2+
a
b
1
Rysunek 28. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 29. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS z obszaru zaznaczonego czerwoną linią (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
Rysunek 30. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 31. Przykładowe zdjęcie SEM (a) oraz widmo EDS w punkcie 1 (b) uzyskane dla próbki pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
a
b
Rysunek 32. Przykładowe zdjęcia SEM (a, b, c) uzyskane dla próbek pestek śliwek po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ (układy dwuskładnikowe)
4.2.1.2. OKREŚLENIE CHEMICZNEJ STRUKTURY BADANYCH SORBENTÓW
Celem kolejnego etapu badań było określenie chemicznej struktury badanych sorbentów naturalnych z wykorzystaniem metody spektrometrii w podczerwieni (FTIR), analizy elementarnej oraz metody XRF. W oparciu o widma IR podjęto próbę identyfikacji grup funkcyjnych obecnych na powierzchni tych materiałów i określono ich wpływ na mechanizm procesu sorpcji.
Zarejestrowane widma IR „surowych” próbek łupin orzecha włoskiego, pestek śliwek i łuszczyn słonecznika przedstawiono na rysunkach 33 − 36. Ich dokładne rozszyfrowanie jest bardzo trudne, ze względu na złożoną strukturę badanych
a b
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
występujących w cząsteczce, niektóre pasma absorpcji mogły ulec zmianom. Podjęto jednak próbę interpretacji uzyskanych widm na podstawie ich porównania z wynikami z badań prostszych cząsteczek, opisanych w pracy Silversteina i jego zespołu (Silverstein i in., 2012). Szczególnie zwrócono uwagę na pasma drgań ważnych grup funkcyjnych, m.in. takich jak O-H, N-H, C=O.
Dla wszystkich badanych sorbentów, zarejestrowane widma wykazują silne pasma absorpcji przy 3425 cm-1 (łuszczyny słonecznika) i 3419 cm-1 (łupiny orzecha włoskiego oraz pestki śliwek). Pojawiające się w tym rejonie piki można przypisać drganiom rozciągającym grup O-H, pochodzących od alkoholi, fenoli lub wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych węglowodanów, wchodzących w skład tych materiałów organicznych (przypuszczalnie celulozy, hemicelulozy lub ligniny). Najwyższą intensywność absorpcji pasm przy ok. 3420 cm-1 obserwuje się w przypadku łuszczyn słonecznika. Można zatem przypuszczać, iż materiał ten w swoim składzie ma największą ilość związków posiadających hydroksylowe grupy funkcyjne (Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b).
W rejonie występowania drgań grupy O-H, znajdują się również pasma charakterystyczne dla innych grup związków m.in. takich jak: aminy (pasma drgań rozciągających N-H), związki karboksylowe, związki aromatyczne. Jednak szerokie i silne pasma drgań grupy O-H mogły je zasłonić, dlatego nie są wyraźnie widoczne na widmach (Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b).
Z kolei pasma obserwowane w zakresie od ok. 2930 cm-1 do 2840 cm-1, występujące dla wszystkich badanych materiałów, prawdopodobnie wynikają z drgań rozciągających C-H grup alkilowych związków wchodzących ich skład (Silverstein i in., 2012; Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b).
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 36. Porównanie widm IR uzyskane dla próbek „surowych” łuszczyn słonecznika, łupin orzecha włoskiego i pestek śliwek
Kolejne pasmo, szczególnie wyraźne w przypadku łupin orzecha włoskiego i pestek śliwek, występujące przy liczbie falowej równej ok. 1740 cm-1
może być przypisane drganiom grup C=O związków karbonylowych (związków karboksylowych, estrów, ketonów, aldehydów itd.) (Silverstein i in., 2012; Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b). Może ono być związane z drganiami rozciągającymi grup karbonylowych C=O np. w ligninach.
Za obecnością połączeń estrowych, alkoholi i fenoli mogą przemawiać także piki obserwowane w zakresie częstości 1300 − 1000 cm-1
. Mogą one pochodzić od drgań rozciągających grup C-O. Ten środkowy obszar widma jest obszarem tzw.: „odcisku palca”. Przebieg oddziaływań w zakresie tych częstości jest złożony i obejmuje pasma, które powstały w wyniku wzajemnego oddziaływania drgań (Silverstein i in., 2012).
Pasma w rejonie ok. 1650 cm-1 można przypisać drganiom rozciągającym C=O i drganiom zginającym N-H amidów. Są to tzw. I i II pasma amidowe. II pasmo amidowe, pochodzące od drgań zginających N-H zazwyczaj występuje przy niższej częstości niż I pasmo amidowe (ok. 1630 − 1590 cm-1
) (Silverstein i in., 2012). Może jednak wystąpić sytuacja, że pasma te nakładają się na siebie co znacznie utrudnia interpretację. Sytuacja taka prawdopodobnie ma miejsce w przypadku zarejestrowanych widm (rysunki 33 − 35). W zakresie częstości ok. 1650 − 1580 cm-1 mogą wystąpić również pasma zginające N-H amin (Silverstein i in., 2012). Dla łuszczyn słonecznika pasmo to jest zdecydowanie silniejsze niż w przypadku pozostałych materiałów. Przypuszczalnie jest to związane również z większą zawartością azotu w tym materiale (tabela 12) (Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b).
Absorpcja w zakresie liczby falowej od ok. 1600 − 1400 cm-1 przypuszczalnie świadczy o obecności połączeń aromatycznych. Pasma występujące między 900 a 675 cm-1 również mogą być pasmami aromatycznymi, będącymi wynikiem drgań zginających poza płaszczyznę wiązań C-H (Uluozlu i in., 2008; Azouaou i in., 2010; Silverstein i in., 2012; Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 b).
Zatem z analizy zarejestrowanych widm wynika, iż badane materiały organiczne mają złożoną strukturę chemiczną i składają się z wielu związków organicznych. Wśród powierzchniowych grup funkcyjnych przypuszczalnie dominują głównie grupy O-H,
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W celu potwierdzenia udziału tych grup funkcyjnych w badanych procesach sorpcji, zarejestrowano widma IR próbek po sorpcji zarówno dla układów jedno- jak i dwuskładnikowych. Otrzymane widma przedstawiono na rysunkach 37 − 39.
Z analizy widm wyraźnie wynika, że intensywności wszystkich charakterystycznych pasm absorpcji obniżają się po procesie sorpcji (rysunki 37 − 39). Część pasm obniża się, a część całkowicie zanika. Taka sytuacja ma miejsce w przypadku pestek i układów dwuskładnikowych. Pasmo przy ok. 3420 cm-1 ulega całkowitemu obniżeniu.
Największą zmianę w intensywności pików przy ok. 3420 cm-1
,prawdopodobnie pochodzących od drgań grup hydroksylowych, obserwuje się w przypadku łuszczyn słonecznika (rysunek 37). Może to potwierdzać, iż materiał ten jest najbardziej wydajnym sorbentem jonów Pb2+ i Cd2+ przy założeniu, że grupy O-H biorą udział w badanych procesach sorpcji. Wniosek taki jest zgodny z wynikami omówionymi w rozdziale 4.2.3.2, w którym wykazano, że łuszczyny słonecznika, w porównaniu z innymi materiałami, cechują się największym powinowactwem w stosunku do usuwanych jonów. W tym przypadku blokowanie grup hydroksylowych jest obserwowane w największym stopniu dla jonów Pb2+, potem dla dwuskładniowych roztworów Pb2+
i Cd2+, a w najmniejszym dla jonów Cd2+. Podobnie można prześledzić pozostałe sorbenty. Dla łupin orzecha włoskiego i pestek śliw otrzymano praktycznie taką samą kolejność blokowania grup O-H; przy czym jednoskładnikowe roztwory Pb2+ i Cd2+ −podobnie, a w największym stopniu układy dwuskładnikowe.
Oprócz grup O-H (z alkoholi, fenoli, kwasów karboksylowych) istotną rolę w procesie sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ mogą odgrywać również karbonylowe grupy C=O (związków karboksylowych, estrów, ketonów, aldehydów itd.) oraz grupy aminowe czy amidowe. Wyraźne obniżenie pików, występujących przy częstościach charakterystycznych dla tych grup, może świadczyć o ich blokowaniu na skutek przyłączania się jonów Pb2+
i Cd2+z roztworu. Zatem otrzymane widma mogą stanowić potwierdzenie, że badane procesy sorpcji zachodzą zgodnie z mechanizmem wymiany jonowej.
Rysunek 37. Porównanie widm IR uzyskanych dla próbek łuszczyn słonecznika przed i po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ w układach jedno- i dwuskładnikowych
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 38. Porównanie widm IR uzyskanych dla próbek łupin orzecha włoskiego przed i po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ w układach jedno- i dwuskładnikowych
Rysunek 39. Porównanie widm IR uzyskanych dla próbek pestek śliwek przed i po procesie sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ w układach jedno- i dwuskładnikowych
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Następnie w celu poznania składu chemicznego badanych materiałów wykonano dla nich analizę elementarną (CHNS) oraz analizę XFR. Zawartość tlenu obliczono ze wzoru:
O [%] = 100 – (C + H + N + S + M) (13) gdzie: O, C, H, N, S, M oznaczają procentową zawartość odpowiednio tlenu, węgla, wodoru, azotu, siarki i wszystkich pozostałych pierwiastków obecnych w materiale.
Otrzymane wyniki zestawiono w tabelach 12 i 13.
Analiza elementarna wykazała, że spośród badanych sorbentów, największą zawartość węgla (49,91%) i wodoru (5,93%) mają pestki śliwek. Najwięcej azotu (1,59%) zawierają łuszczyny słonecznika. Zawartość siarki we wszystkich badanych materiałach jest znikoma, dlatego nie udało się jej oznaczyć zastosowaną metodą. Tabela 12.Wyniki analizy elementarnej próbek badanych materiałów organicznych
Średnia zawartość pierwiastka [%] Sorbent naturalny Łuszczyny słonecznika Łupiny orzecha
włoskiego Pestki śliwek
N 1,59 0,26 0,48
C 47,60 48,75 49,91
H 5,70 5,82 5,93
S b.d.l. b.d.l. b.d.l.
O 45,11 45,17 43,68
b.d.l. – poniżej granicy oznaczalności
W związku z tym, że analiza elementarna daje obraz tylko podstawowego składu pierwiastkowego danej substancji, dodatkowo, w celu uzupełnienia wyników, wykonano analizę XRF badanych materiałów. Uzyskane dane, w przeliczeniu na zawartość pierwiastkową, zamieszczono w tabeli 13.
Otrzymane wyniki potwierdzają jednoznacznie, że w skład badanych sorbentów wchodzą, m.in. takie pierwiastki jak: Ca, Mg, Si, K, P itd. We wszystkich materiałach obserwuje się znaczącą ilość wapnia. W przypadku pestek śliwek i łupin orzecha włoskiego jest to ok. 42% zawartości wszystkich pierwiastków poza elementarnymi,
największą zawartość procentową potasu (ok. 45% udziału w pierwiastkach nieelementarnych).
Wyniki metody XRF dla badanych sorbentów pokrywają się z wynikami w mikroobszarze (widma EDS) opisanymi w rozdziale 4.2.1.1. Zatem można przypuszczać, że ściana komórkowa biomasy może także posiadać grupy funkcyjne związane już z jonami metali lekkich, np.: K+
, Ca2+, Mg2+ i może zachodzić wypieranie tych jonów przez jony Pb2+ i Cd2+ znajdujące się w oczyszczanym roztworze.
Tabela 13.Wyniki analizy XRF próbek badanych materiałów organicznych Zawartość pierwiastka [%] Sorbent naturalny Łuszczyny słonecznika Łupiny orzecha
włoskiego Pestki śliwek
Si 0,026 0,197 0,085 Al 0,003 0,032 0,015 Cr 0,009 b.d.l. b.d.l. Fe 0,043 0,046 0,029 Mo b.d.l. 0,026 0,044 Ca 0,576 0,578 0,584 Cu 0,031 0,005 0,034 Mg 0,116 0,054 0,098 Mn 0,005 b.d.l. 0,011 Ni b.d.l. b.d.l. 0,009 Sr b.d.l. 0,005 b.d.l. Ti b.d.l. 0,086 b.d.l. Zn 0,015 0,011 0,016 K 0,638 0,023 0,090 Na b.d.l. b.d.l. b.d.l. Cl 0,025 b.d.l. b.d.l. As b.d.l. b.d.l. 0,004 S 0,099 0,014 0,010
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
4.2.2. BADANIE PROCESU SORPCJI JONÓW Pb2+ I Cd2+ Z MODELOWYCH ROZTWORÓW WODNYCH W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH
4.2.2.1. WPŁYW MASY SORBENTU NA BADANY PROCES SORPCJI JONÓW Pb2+ I Cd2+ W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH
Badania sorpcji jonów Pb2+
i Cd2+ w zależności od masy wykorzystanych sorbentów organicznych wykonano przy naważkach wynoszących od 0,3 g do 1,5 g. Wpływ masy sorbentu na badane procesy sorpcji został przedstawiony na przykładzie roztworów o stężeniu wyjściowym jonów Pb2+
i Cd2+ równym 15,63 mg/dm3. Otrzymane wyniki zestawiono w tabelach 14 − 16 oraz przedstawiono graficznie na rysunkach 40 i 41.
Z przebiegu krzywych wynika, że najwyższą wydajność sorpcji jonów Pb2+ uzyskano dla łuszczyn słonecznika (rysunek 40). Najniższą sorpcję obserwowano dla pestek śliwek. Dla badanego zakresu mas naważek sorbentu, w przypadku łuszczyn słonecznika, redukcja zawartości jonów Pb2+
w roztworze wynosiła 85,29 − 90,35% dla łupin orzecha włoskiego 77,00 − 80,51% i pestek śliwek 53,59 − 68,49%.
Najwyższą sorpcję jonów Cd2+ również obserwowano w przypadku łuszczyn słonecznika. Wyniosła ona 90,31 − 91,27%. Pestki śliwek, w porównaniu do jonów Pb2+, okazały się sorbentem skuteczniejszym. Dla zakresu od 0,3 g do 1,5 g sorbentu, wydajność sorpcji jonów Cd2+
znajdowała się w zakresie 73,46 − 78,25%. Z kolei łupiny orzecha włoskiego sorbowały na poziomie 35,17 − 70,61%.
Dla wszystkich sorbentów stopień usunięcia jonów Pb2+
i Cd2+ z roztworów wodnych rośnie ze wzrostem masy sorbentu, aż do uzyskania maksimum przy naważce 0,5 g. Dalsze zwiększanie masy naważek badanych sorbentów nie powoduje znaczącej zmiany stopnia redukcji badanych jonów. Przypuszczalnie, jest to związane ze zjawiskiem agregacji cząstek sorbentów w roztworze, które może ograniczać jonom metali dostęp do centrów aktywnych, znajdujących się na powierzchni sorbentów (Uluozlu i in., 2008). W związku z tym dalsze badania wykonano przy naważkach sorbentów równych 0,5 g (Gala i Sanak-Rydlewska, 2010 b; Gala i Sanak-Rydlewska, 2011 a; Gala i Sanak-Rydlewska, 2011 b; Gala i Sanak-Rydlewska, 2012; Bożęcka i Sanak-Rydlewska, 2013 a).
Rysunek 40. Wpływ masy sorbentu na proces sorpcji jonów Pb2+ na łuszczynach słonecznika, łupinach orzecha włoskiego i pestkach śliwek (co = 15,63 mg/dm3; pH 4,0±0,1; uziarnienie < 0,5 mm; siła jonowa 0,02 mol/dm3; temp. (298±0,5) K, czas sorpcji 1 h; szybkość mieszania 120 obrotów/min)
Rysunek 41. Wpływ masy sorbentu na proces sorpcji jonów Cd2+ na łuszczynach słonecznika, łupinach orzecha włoskiego i pestkach śliwek (co = 15,63 mg/dm3; pH 4,0±0,1; uziarnienie < 0,5 mm; siła jonowa 0,02 mol/dm3; temp. (298±0,5) K, czas sorpcji 1 h; szybkość mieszania 120 obrotów/min) 30 40 50 60 70 80 90 100 0,0 0,5 1,0 1,5 S or pc ja [ % ] Masa sorbentu [g]
łuszczyny słonecznika łupiny orzecha włoskiego pestki śliwek
30 40 50 60 70 80 90 100 0,0 0,5 1,0 1,5 Sorpc ja [ % ] Masa sorbentu [g]
4.2.OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Tabela 14. Wpływ masy sorbentu na proces sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z roztworów wodnych na łuszczynach słonecznika w układach jednoskładnikowych
Tabela 15. Wpływ masy sorbentu na proces sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z roztworów wodnych na łupinach orzecha włoskiego w układach jednoskładnikowych
Tabela 16. Wpływ masy sorbentu na proces sorpcji jonów Pb2+ i Cd2+ z roztworów wodnych na