Cieczami jonowymi s ą nazywane sole, składające się z organicznego (zazwy czaj) kationu i nieorganicznego (najczęściej) anionu, przy czym co najmniej jeden jon, lub obydwa, posiadają dużą objętość. Kation w takich solach charakteryzuje
się niskim stopniem symetrii, co zmniejsza energię sieci krystalicznej soli, powodu jąc obniżenie jej temperatury topnienia [185], Jak podają autorzy licznych już prac przeglądowych, poświęconych tym cieczom [185-190], pierw szą ciekłą w tempe raturze pokojowej sól ([EtNHJNOj, temp. topn. 12° C) otrzymano w 1914 r. Od tego czasu pojawiło się wiele doniesień o coraz to nowych cieczach jonowych. Są nimi: iV-rzęd. sole amoniowe C III, sole: imidazoliowe CIV, pirydyniowe CV i fos- foniowe CVI; ich struktury oraz najczęściej stosowane aniony przedstawiono na rys. 5.
x = 1h-4
Y = BF4; PF5; N 0 3; AICI,; CF3SO,; CH3C£H4S 03
Rys. 5. Ciecze jonowe, sole: CIII - amoniowe; CIV - imidazoliowe; CV - pirydyniowe; CV1 - fosfoniowe
Seddon [185] wyróżnia dwa typy cieczy jonowych: proste sole, złożone z jednego kationu i jednego anionu oraz sole podwójne, w których występują stany równowa gi między różnymi jonami. Przykładem prostej cieczy jonowej jest wspomniany azotan etyloamoniowy, natomiast interesującym przykładem soli podwójnej jest układ: trichlorek glinu - chlorek 1,3-dialkiloimidazoliowy. Skład powstałej z tych dwóch soli cieczy i jej właściwości zależą od stosunku molowego obu soli. Ciecz, w' której ułamek molowy trichlorku glinu do chlorku imidazoliowego jest mniejszy' niż 0,5 ( X-A1C1, < 0,5), zawiera nadmiar jonów CI- w stosunku do jonów [AI,CI7]" i ma charakter zasadowy; jeśli ułamek molowy X-A1C13 > 0,5, wówczas jony [Al„Cl7]~ przeważają nad jonami Cl", a ciecz ma charakter kwasowy — jest silnym kwasem Lewisa; dla X-AIC13 = 0,5, ciecz jest „obojętna” .
Interesującą cechącieczyjonowych jest możliwość zmian ich właściwości: tem peratury' topnienia, gęstości, lepkości, hydrofobowości, poprzez zmianę struktury jonów. Wykazano, że temperatury topnienia tetrafluoroboranów i heksafluorofos- foranów l-alkilo-3-metyloimidazoliowych są funkcją długości podstawnika alkilo wego; dlałańcuchów o długości ponad C,„ powstają fazy ciekłokrystaliczne [191a,b]. Również mieszalność cieczy'jonowych z w’odą zależy od długości łańcucha alkilo wego; tak np. tetrafluoroborany l-alkilo-3-metyloimidazoliowe o łańcuchach za wierających mniej niż 6 atomów węgla, mieszają się z wodą w temp. 25°C; dla C > 6 pow stają układy dw ufazowe. Zsyntezowane ostatnio przez Pemaka i in. [192] nowe tetrafluoroborany i heksafluorofosforany: 3-alkoksymetylo-l-metyloimida- zoliowe, 3-alkoksymetylo-l-heksyloimidazoliowei
3-alkoksymetylo-l-butoksyme-R
754 B BCRCZYK.
tyfoimidazoiiowe wykazują dobre właściwości anty elektrostatyczne, zwłaszcza te- trafluoroborany 3-alkoksymetyio-l-meTyloimidazoliowe, zawierające w łańcuchu od 8 do 11 atomów węgla. Gęstość tych cieczy zależy liniowo od długości łańcucha w ugrupowaniu alkcksymetylowym w pozycji 1 lub 3 pierścienia imidazolowego.
Ciecze jonowe mogą znaleźć rozliczne zastosowania. Chloroaluminiany 1-ety- ło-3-metyloimidazoliowe (dla kationu l-etylo-3-metyloimidazoliowego przyjęto skrót: [emim]*) o X-A1C1. > 0,5 są silnymi rozpuszczalnikami, zdolnymi do rozpu szczenia kerogenu, fulerenów i w ielu polimerów [185]. S ą też efektywnymi katali zatorami reakcji Friedela-Craftsa: alkikowania. acylowania, izomeryzacji alkanów, dimeryzacji (i oligomeiyzacji) alkenów, krakingu i degradacji polimerów (np. poli etylen ulega rozkładowi do małocząsteczkowych alkanów i węglowodorów alicy- klicznych). Reakcja dimeryzacji butenów do liniowych olefin Cg w obecności kata lizatorów Ni(II) jest realizowana w* skali pilotowej w tzw. procesie Difasol przez koncern !FP [193]; olefiny Cg są ważnym półproduktem używanym do syntezy' plas tyfikatorów. Alkilowaniem benzenu w cieczach jonowych jest również zaintereso wany koncern BP Chemicals [ 1 ]; realizacja tego procesu w środowisku cieczy jono wej pozwala na rezygnację z rozpuszczalników organicznych oraz katalizatorów: H„S04 lub A1C1,. a ponadto użytą ciecz jonow ą można w ielokrotnie zawrócić do procesu. Jednakże chloroaluminiany są wrażliwe na działanie wody (wydziela się HC1) i trzeba nimi operować w atmosferze obojętnej. Przeglądu reakcji prowadzo nych w tetrachloroaluminianach dokonał Welton [187],
Opracowano szereg odpornych na wodę. hydrofobowych i obojętnych cieczy jonowych; należą do nich tetrafluoroborany, heksafluorofosforany i azotany piry- dyniowe, a zw łaszcza l-butylo-3-m etyloim idazoliow e (skróty: [b m im ][B F J i [bmim][PF6]). Rozpuszczają one wiele związków organicznych, lecz nie rozpusz czają alkanów' i alkiloaromatów, tworząc z nimi i z wodą układy trójfazowe. Stwa rza to obiecujące perspektywy dla prowadzenia wielu ..czystych'" syntez. Wskazuje się np., że produkty reakcji, prowadzonej w cieczy jonowej z udziałem kompleksów metali przejściowych (na ogół drogich), można łatwo wydzielić na drodze ekstrak cji wodą lub rozpuszczalnikiem organicznym, a ciecz jonow ą z katalizatorem za wrócić do procesu. Istnieją też możliwości oddestylowania lotnych produktów rea kcji, co ułatwia praw ie zerowa prężność par cieczy jonowych. W cytowanych arty kułach przeglądowych podano przykłady reakcji ( Diełsa—Aldera, Hecka, uwodor nienia i innych) prowadzonych w obojętnych cieczach jonowych.
Trzeba nadmienić, że omawiane media nie doczekały się - jak dotąd - zastoso wania w procesach wielkoprzemysłowych. Wskazuje się na ich wysoka cenę, po tencjalną toksyczność oraz możliwość niekorzystnego oddziaływania na środowi sko naturalne [1]. Niemniej coraz częściej podkreśla się w literaturze przedmiotu — za Seddonem [186] - że ciecze jonowe, jako przy kład tzw. „nowych rozpuszczalni ków" (angielski termin: neoteric solvents), zrewolucjonizują w przyszłości wiele dotychczas stosowanych procesów technologicznych.
2.4. PRODUKTY FINALNE
Nowe produkty wprowadzane na rynek winny spełniać 10 zasadę zielonej che mii: po użyciu nie powinny one zalegać trwale w środowisku naturalnym, lecz pod legać degradacji do produktów nieszkodliwych dla ekosystemów, w których się znalazły. Chemik, poszukujący nowych związków o określonych właściwościach, powinien dokonywać wyboru takich struktur chemicznych, które zapewnią, w stop niu maksymalnym, pożądany efekt przy możliwie minimalnie szkodliwym oddzia ływaniu na człowieka i środowisko. Powinien znać mechanizm działania związku; zależność między strukturą a pożądaną właściwością; winien unikać wprowadzenia do cząsteczki ugrupowań, posiadających właściwości toksyczne; winien unikać związków; które się łatwo przedostają do organizmu (np. lotnych), a także związ ków; których stosowanie wymaga użycia substancji pomocniczych, zwłaszcza lot nych rozpuszczalników [194],
Ocenia s ;ę. że w użyciu znajduje się ok. 100000 związków chemicznych, z czego ok. 1500 związków' stanowi aż 95% globalnej produkcji światowej [195]. Dążeniem przemysłu chemicznego winno być ograniczanie asortymentu produk tów masowych i ich maksymalne wykorzystanie, tj. oparcie na nich produkcji wy soko przetwarzanych chemikaliów ( tzw. fine Chemicals) o wysokiej efektywności użytkowej, co pozwoli na ich mniejsze zużycie [196]. Spośród wielu grup produk tów, które - ze względu na masową produkcję - stanowią zagrożenie dla człowieka i środowiska naturalnego, wymienia się najczęściej: polimery i tworzywa syntety czne (określane zwyczajowo terminem „tworzywa sztuczne"), pestycydy oraz środ ki czy stości i do pielęgnacji ciała (detergenty, środki myjące, kosmetyki).