Nadkrytyczny ditlenek węgla

ScCO, budzi, jak dotąd, najszersze zainteresowanie jako potencjalne medium reakcyjne. Jest on niepalny, łatwo dostępny (ze źródeł naturalnych, z energetyki i jako produkt uboczny kilku procesów chemicznych realizowanych w dużej skali) i tani. Jego punkt krytyczny (Tki 31,1 °C, P kr 73,8 bar) [155a] jest łatwy do osiągnię­ cia, a ponieważ CO, ma małe ciepło parowania (w porównaniu z rozpuszczalnikami organicznymi a zwłaszcza z wodą), jego użycie spowodowałoby znaczne oszczęd­ ności energii. Wprawdzie ditlenek węgla jest odpowiedzialny, między innymi, za efekt cieplarniany, jednak jego użycie jako medium reakcyjnego nie przyczynia się do zwiększenia ilości gazów cieplarnianych. Również ciekły ditlenek węgla, podo­ bnie jak scCO,, zmienia sw ą gęstość i stałą dielektryczną ze zm ianą tem peratury i ciśnienia [155d]. ScCO, ma zdolność rozpuszczania związków niepolarnych i nie­ których polarnych (np. metanolu i acetonu), porównywalną z rozpuszczalnikami fluorowęglowymi [155b], nie rozpuszcza jednak wody i większości polimerów, z wyjątkiem amorficznych lub niskotopliwych fluoropolimerów i polimerów sili­ konowych [155a-d].

Na uwagę zasługują z kilku względów, reakcje polimeryzacji prowadzone w scCO,. DeSimone ze wsp. jako pierwszy przeprowadził polimeryzację wolnorod- nikowąfluorowanego monomeru winylowego XCIV (schemat 32) w scCO, z uży­ ciem azobisizobutylonitrylu jako inicjatora [158]. Reakcja biegnie w układzie je d ­ nofazowym. Otrzymany polimer XCV: poli(akrylan 1,1-dihydroperfluorooktylu) (używany akronim: PFOA) jest rozpuszczalny w scCO,; okazał się on dobrym sta­ bilizatorem, pozwalającym na prowadzenie polimeryzacji dyspersyjnej monome­ rów winylowych w scC 02 [159],

H2C = CH

c=o

W konwencjonalnym procesie polimeryzacji dyspersyjnej (zgodnej z definicją Ar- shady’ego [160]), prowadzonej zazwyczaj w środowisku wody (jeśli powstały poli­ mer jest nierozpuszczalny w wodzie), lub w rozpuszczalniku organicznym (jeśli polimer rozpuszcza się w wodzie) [155a], trzeba stosować związki powierzchniowo czynne, stabilizujące koloidalną dyspersję cząstek polimeru. Tymczasem wszystkie „klasyczne” związki powierzchniowo czynne nie rozpuszczają się w tym medium. Budowa polimeru XCV, składającego się z dwóch przeciwstawnych, w stosunku do CO,, fragmentów: „CO,-filowego” i „CO,-fobowego” (schemat 32) powoduje, że pełni on rolę stabilizatora cząstek polimeru i pozwala na otrzymywanie, przy zasto­ sowaniu perfluorowanego inicjatora, szeregu polimerów o dużych masach cząstecz­ kowych i niewielkim rozrzucie rozmiarów cząstek (rzędu mikrometrów). Tak pow­ stała nowa grupa surfaktantów, wykazujących właściwości powierzchniowe w scCO, i zwiększających zdolność rozpuszczania/dyspergowania związków polarnych w tym medium [161]. Na rysunku 4 przedstawiono kilka struktur takich surfaktan­ tów. Perfluorowane polimery: homopolimer XCV [158] (przedstawiony na sche­ macie 32) i kopolimer XCVI [162] oraz kopolimery poli(dimetylosiloksanowe) XCIX i C, [163, 164] są stosowane w reakcjach polimeryzacji dyspersyjnej fluoro­ wanych monomerów winylowych [161], natomiast perfluorowane polietery XCVIII,

748 B. BURCZYK

zawierające na końcu łańcucha grupę karboksylową w postaci soli amonowej, sta- bilizująmikroemulsje woda/CO, [165]. Również małocząsteczkowy, częściowo per- fluorowany surfaktant anionoaktywny X C V II pozwala na otrzymywanie trwałych mikroemulsji woda/CO, [166, 167]. - CH; — CH -)rr -CH2— C H k -I C = 0 OCH2(CF2)ćCF3 C7F,5CHC7H1s l OSOjNa X C V II XCVI

F3C - + { - O - CF2-C F (C F 3))n - f OCF,L + - OCF2 - COONH, X C V III

Rys. 4. Struktuiy związków powierzchniowo czynnych w nadkrytycznym ditlenku węgla

Badania zespołu DeSimone’a otworzyły perspektywę ograniczenia zastosowań znaczących ilości tzw'. fluorochlorokarbonów' (akronim: CFC) - głównie fluoro- chlorowych i fluorowych pochodnych metanu i etanu (freonów) — stosowanych, między innymi, jako rozpuszczalniki w procesach wolnorodnikowej polimeryzacji fluorowanych monomerów winylowych [168]. Freony są przyczyną powstawania dziury ozonowej, toteż ich wyeliminowanie stanowi jeden z głównych postulatów ochrony atmosfery ziemskiej. Możliwość syntezy polimerów' fluorowych w scCO, spotkała się z zainteresowaniem przemysłu. Koncern DuPont buduje instalację doś­ wiadczalną produkcji poli(tetrafluoroetylenu) („teflonu”) tą metodą [161].

Odkrycie nowych surfaktantów, wykazujących aktywność powierzchniow ą w' ciekłym i nadkrytycznym ditlenku węgla, otworzyło drogę dla nowych procesów w przemyśle włókienniczym i metalowym oraz dla suchego czyszczenia odzieży. W USA powstała firma MiCELL Technologies, oferująca technologie usuwania zabrudzeń za pomocą ciekłego ditlenku węgla w' miejsce stosowanego dotąd per- chloroetylenu [169],

C H , L X X II

L X X I

Mw = 4500-27000

Schemat 33

Nadkrytyczny ditlenek węgla może także znaleźć zastosowanie jako medium w reakcjach polikondensacji, prowadzonych w stopie. Tę metodę polikondensacji stosuje się w syntezie poliestrów, poliwęglanów i poliamidów; pozwala ona na uzys­ kanie polimerów o dużych masach cząsteczkowych i na eliminację rozpuszczalni­ ków. ScCO, okazał się dobrym środkiem spęczniającym fazę stopioną: zwiększa jej objętość, a tym samym zmniejsza lepkość, co ułatwia procesy przetwórstwa tych polimerów [155a]. Na schemacie 33 przedstawiono parametry reakcji polikonden­ sacji bisfenolu A z węglanem difenylu w scCO, [170]; solubilizuje on fenol i usuwa go ze środowiska reacji, przez co uzyskuje się wyższe stopnie konwersji i obniża lepkość poliwęglanu. Jest to proce alternatywny do metody japońskiej otrzymywa­ nia poliwęglanów (schemat 23).

Tendencja do zastępowania rozpuszczalników, zazwyczaj chloroorganicznych, nadkrytycznym ditlenkiem węgla, znajduje wyraz w próbach jego zastosowania w warunkach katalizy przeniesienia fazowego. CO, jest nieco rozpuszczalny w wo­ dzie i obniża jej pH do ok. 5, nie należy więc oczekiwać jego stosowania w reak­ cjach, wymagających środowiska alkalicznego. Prowadzono natomiast próby utle­ niania alkoholi i alkenów tetratlenkiem rutenu w układzie woda — scCO, [171], Na schemacie 34 przedstawiono reakcję utleniania cykloheksenu X LI do kwasu adypi­ nowego XXIX. Selektywność reakcji wynosiła zawsze 99% i więcej, jednak liczba

“50 ^{B BURCZYK}

cykli katalitycznych nie przekraczała 5. Autorzy podają, że użycie innych utlenia­ czy (np. kwasu nadoctowego) dawało podobne rezultaty.

--- --- > scCO. (270 atm) 40CC, 1 2 -2 4 h HOOC(CH2)4COOH + RuOj X X IX v Ru04 ^NalO, H20 Ru0 2 Schemat 34

Bardziej obiecujące wydają się możliwości zastosowań innych układów dwu­ fazowych: woda - scCO, (lub ciekły CO,), mianowicie mikroemulsji woda/scCO, i emulsji woda/ciekły CÓ,. Otrzymywanie takich układów stało się możliwe dzięki zastosowaniu surfaktantu o strukturze XCVII [ 166,167] o raz—przede wszystkim — perfluorowanych polieterów XCVIII [165] (rys. 4) jako stabilizatorów tych dys­ persji. Uzyskano termodynamicznie stabilne, optycznie transparentne mikroemul- sje woda/scCO,, zdolne do solubilizowania zarówno związków jonowych, jak i zło­ żonych biocząsteczek (np. albuminy, czy enzymu: (3-galaktozydazy) [172], Pokaza­ no. że w środowisku takich mikroemulsji można prowadzić reakcje chemiczne. John- ston i in. [173] studiowali reakcję nukleofilowej substytucji na przykładzie syntezy bromobenzenu z chlorobenzenu i bromku potasu oraz reakcje hydrolizy chlorku benzoilu i p-nitrofenylochloromrówczanu. Wydajności i szybkości tych reakcji były większe niż w mikroemulsjach woda/olej. Napięcie międzyfazowe: woda - CO, wynosi ok. 18 mNm"1, jest więc znacznie mniejsze niż napięcie międzyfazowe woda -o le j (wynosi ono ok. 30 mNm 1 i więcej); obecność surfaktantu obniża je do war­ tości ok. 1 m N m 1. a to zwiększa kontakt międzyfazowy i ułatwia przebieg reakcji. Autorzy podkreślają, że ten układ dwufazowy może zastąpić katalizę przeniesienia fazowego z tych samych względów, na które zwracali uw;agę Schwuger i in. [142], Lepsze wydajności bromku benzylu uzyskał ten sam zespół [174], stosując w miej­ sce emulsji woda/oktan czy mikroemulsji woda/scCO,, emulsje: woda/CO, i CO,/ woda, stabilizowane surfaktantem XCVIII, bądź niejonowymi surfaktantami z gru­ py polieterów. Tłumaczy się to większą zawartością wody w tych emulsjach, a tym samym możliwością stosowania większego nadmiaru bromku potasu. Doniesiono także o solubilizacji białek i enzymów w układach: odwrócone micele bis(2-etylo- heksylo)sulfobursztynianu sodu (AOT)/scCO, [175] oraz o katalizowanej enzymem syntezie estrów w takich układach [176], Szersze omówienie reakcji przebiegają­ cych w mikroemulsjach i emulsjach woda/scCO, można znaleźć w' pracy przeglą­ dowej [177].