(Über Pyryliumverbindungen, XII.) (XI. vgl. Di l t h e y, Ber. Dtsch. Chcm. Ges. 55.
1275; C. 1822. H I. 376.)' V ff. schließen sich der Auffassung von Sc h n e i d e r u. Ross (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 2775; C. 1922. III. 1193) an, daß in den lange bekannten Methyldiphenylpyryliwnsalzen 2-M ethyl-4,6diphenylverbb. zu erblicken sind, u. zw ar a u f G ru n d folg en d er V erss. D em C A frü h e r aus B enzalacetophenon u. B enzalaceton 6 dargeBtellten P yrylium salz kann n u r n ebenst.
Formel einer 2-Styryl-4,6-diphenylverb. zu
kommen. Dieselbe Verb. müßte aus 2-MethyI- C A ’Ck^ ^ C - C H : C H - C A 4,6-diphenylpyryliumsalz u. Bouzaldebyd er- i hältlich sein, was in der T a t ¿er F all ist.
W enn die Komponenten ( l 1/* Mol. Aldehyd) auf dem W asserbad erhitzt u. nach Verd. mit A. oder Eg. mit FeC!a versetzt werden, so wird ein D oppehalz, ClaH 19OCl4Fe, braun
rote Krystalle aus Aceton -f- Ä., F. 262°, erhalten, das ident, mit dem der obigen Styrylverb. is t Andere Aldehyde liefern analoge Prodd. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
58. 1012-13. Bonn.) Li n d e n b a ü m.
W ilhelm Schneider und H elm nth B od e, Über das Ammoniakadditionspro- dukt des 2-Methyl-ß-naphthochromons-a. Diese von Sc h n e i d e r u. Ku n a u (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 54. 2304; C 1922. I. 98) als Nebenprod. beobachtete Verb. ist jetzt in größerer Menge erhalten worden. Ihr Verh. ist etwa das eines Amino- phenols, zugleich schwach sauer u. schwach bas. Ihre leichte Spaltbarkeit durch
Säuren in NHa u. 2-Methyl- napbthochromon läßt sie in der T at als Additionsprod.
des letzteren erscheinen, doch ist sie bem erkenswerter weise nicht aus dem Methylnaph- thochromon selbst, sondern nur aus seiner 3-Acetoverb.
erhältlich. Nach Erwägung der verschiedenen Möglichkeiten für die NH,-Addition (an die CO Gruppe oder die Doppelbindung des Pyronkerns) gelangen Vff. zur Formel L, die besonders dadurch gestützt wird, daß bei der Benzoylierung ein. neu
trales u. äußerst stabiles, aus einer Monobenzoylverb. durch Abspaltung von 1 H ,0 hervorgegangenes Prod. entsteht, dessen Konst. als eines Oxazols II. zwanglos aus der o-Aminophenolformel I hervorgehL
V ersu ch e . 2-Mcthyl 3-amino-ß-napMho-tt-chromenöl-4, C, 4H laOaN (!•)• D urch
®ine Aufschlemmung von Metbylaceto^S-napbtbochromon in absol. A. wird NHa bis zur Lsg. geleitet. Am anderen T ag w iid Luft durchgeblasen, wobei sich die Hauptmenge des fast reinen Prod. ausscheidet. Das Filtrat wird mit W . verd., ausgefallenes Methylnaphthochromon abfiltriert u. der Rest von I. mit COt
aus-230
D . Ob g a n is c h e Ch e m i e.■1 ■' " ■ »
1923. ni.
gefällt. Gelbe Nadeln aus A., F. 138—139*, meiat b11. mit gelber Farbe außer in W . u. Lg. Die alkoh. u. äth. Lsg. wird von FeCls dunkelgrün gefärbt. L. in Alkali mit gelber Farbe, in nicht zu verd. Mineralsäuren farblos. P ikrat, C]0HltO,N„
gelbe Krystalle aus A., F. 179—180°. — Methyläther, ClsH160 ,N . Mit (CHs),S0(.
Krystalle aus A., F. 198°, 1. in Säuren mit gelber F arbe, uni. in Alkali. Wird von FeCl, nicht gefärbt. Pikrat, Cn H la0 9N4, gelbe K rystalle aus A., F. 171°. — Phenyl- oxazolderiv., C^H ^OjN (II.). Beim Benzoylieren muß die Fl. immer alkal. bleiben.
Gelbliche Krystalle aus A., F. 137*, uni. in W ., Alkali, S äuren, nicht verseifbar.
(Ber. Dtseh. Chem. Ges. 56. 1042—46. Je n a) Lin d e n b a d m. P . A. A sch m arin , Methylenblau als Analogon des oxydativen Fermentes.
Methylenblau beschleunigt, abhängig von seiner Konz., die Indophenol- u. Phenylen- diaminrk., wobei Einfluß der Temp. u. der Konz, des Rcagenses im allgemeinen denselben Regeln folgen wie bei Ggw. der Indophenoloxydase (Ve b n o n) bezw. des Phenylendiaminoxydons(BATTEiiLi u. St e e n). (Russk. physiol. Journ. 4.171—92.1922.
Petersburg, Inst. f. exp. Med.; Ber. ges. Physiol. 16. 522. Ref. Se b e j s k i.) Spiegel. M. Picon, Die Einwirkung von Natrium-Ammonium a u f Hexamethylentäramin, Tetramethyldiaminomethan und Äthylidenäthylamin. (Kurzes Ref. nach C. r. d, l’Acad. des Sciences vgl. C. 1923. I. 198.) Nachzutragen ist, daß das Tetramethyl- diaminomethan von seinen O-haltigen Verunreinigungen durch Behandlung mit NaNH, bei —40° leicht befreit wird u. dann bei 82,5° unter Atmosphärendruck sd.
Es riecht auch dann immer nach C H ,0 infolge leichter Zers, in seine Komponenten.
(Bull. Soc. Chim. de France [4] 33. 86—90.) LlNDENBAUM.
R u d o lf P u m m e re r und J o se f H o fm a n n , Notiz über Hexamethylentetramin.
Von den möglichen Konstitutionsformeln des Hexamethylentetramins scheint die nebenstehende von Du d e n u. Sc h a b f f (Liebigs
Ann. 288. 218; C. 95. II. 1039) am besten be
gründet zu sein. Das Fehlen von Doppelbindungen konnte durch einen negativen Hydrierungsvers.
mit P t u. H bewiesen werden. W ie andere, haben auch V£f. zu niedrige W erte bei Mol.-Gew.-Bestst.
in W . erhalten, wobei die Konz, auf das Ergebnis keinen Einfluß hatte. — Daß beim Verd. nichts Abnormes vor sich geht, beweisen auch die ausgeführten Leit- fähigkeitsbestst. Die Leitfähigkeit erwies sich als äußerst geripg. W enn die ganre beobachtete Leitfähigkeit dem rasch wandernden Hydroxylion zugeschrieben u. für eine Näherungsrechnung das große Kation vernachlässigt, also Xqq == Wanderungs
geschwindigkeit des Hydroxylions «=» 174 gesetzt wird, so ergibt sich für die Disso
ziationskonstante der Base aus den Messungen der Vff. mit befriedigender Konstanz
X > .
E = = 2>10—8. W ährend sich die Base im allgemeinen nur mit einem Äquivalent einer starken Säure verbindet, bildet sie ein aus W . umkrystallisierbares Triphenolat. — Während H a b v e y u . B a e k e l a n d (Journ. Ind. and Engin. Chem.
13. 135; C. 1921. IV. 1014) das o-Monokretolat u. das m- u. p-Dikresolat des Hexa
methylentetramins erst nach stundenlangem Erwärmen auf dem W asserbade e rh ielten,
wobei eine Aufspaltung in Frage kam , lassen sich die Kresolate' bei gewöhnlicher Temp. aus den Komponenten mit wenig A. augenblicklich darstellen. — Bei der Mol.- Gew.-Best., in W. u. in Bzl., zeigte sich das Triphenolat wie das o-Kresolst fas' völlig in die Komponenten gespalten. Die Leitfähigkeitsbest, einer Lsg., die äqui
molekulare Mengen Phenol u. Hexamethylentetramin (1 : 1) enthielt, zeigte aber doch deutliche Salzbildung an. Beim Triphenolat ist die Leitfähigkeit eine noc erheblich höhere. — Für eine Aufspaltung des Hexamethylentetramins durch Pbeno addition haben sich also weder bei der Mol.-Gew.-Best, noch bei der Leitfähigkeits messung Anzeichen gefunden. (Ber.Dtsch. Chem. Ges. 5 6 .1255—59. München.) Busch.
1923. in . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.
231
Maurice F ra n ç o is und L ö u is G asto n B la n o , Parsteilungsmethode von Jod- mercuraten der Alkaloide in krystallisiertem Zustande. (KurzeB Ref. nach C. r. d.
l’Acad. des sciences 175. 169; C. 1922. III. 1300.) Die der L iteratur erwähnten krystallisierten Jodmercurate w erden zusammengestellt. D ie bislang aufgefundenen Verbb. entsprechen einer der Formeln (H gJ,),A lk-H J, (H gJ,),(A lk'H J),, H g J,-A lk -H J, HgJ,(Alk*HJ),. (Bull. Soc. Chim. de F rance [4] 31. 1 2 0 8 -1 6 . 1922.) Sie l is c h.
Max und M ic h el P o lo n o v sk i, Neue Untersuchung in der Reihe des P ilo
carpins. — I. Nitropilocarpin und Nitroisopilocarpin. Das im Pilocarpin am Glyoxalinkern haftende Radikal wird m it P i l o p y l (P) bezeichnet. Vff. nehmen als HaftBtelle für P die Stelle 4 an. — Nitropilocarpin, Cu H 15N,Oj(NOs). D urch Einträgen von Pilocarpinnitrat in die 6-fache Menge konz. B ,S 0 4 bei 0° u. Ein- giefien nach 48 Stdn. in Eiswaseer. Die F ällung wird durch nicht völlige N eutrali
sierung mit Na,CO, vervollständigt u. mit Chlf. ausgezogen. Ausbeute 80°/,; die Mutterlaugen enthalten 15°/0 eines Gemisches mit Nitroisopilocarpin. Nadeln aus A. F. 135—136°, uni. in A., Bzn. u. k. W ., wl. in k. A., 11. in Chlf. ebenso wie in h. W., woraus es gelatinös erstarrt. Reagiert neutral, ist in verd. Säuren w l., L bei mittlerer Konz., fällt dann durch Zusatz von W . wieder auB. Gegen Alkali verhält cs sich wie Pilocarpin. ccD = -(-104° in 5% Chlf.-Lsg. Die NO,-Gruppe haftet im Glyoxalinrest, vermutlich in 5. W ird weder durch Erhitzen über den F.
noch durch sd. verd. H ,S 0 4 isom erisiert, wohl aber durch Alkali. — Nitropilo- carpiniäure, Cu H I7N ,0 8(N0,). Au s den alkal. Lsgg. des Vorigen mit Essigsäure.
Krystalle aus A., F. 199°, wl. in W ., uni. in-Ä. u. Chlf. Relactonisiert Bich bei 200 bis 205° u. größtenteils beim Verdampfen der wss.LBgg. — Na-Salz in W . ciD ■= + 3 5 °, in A. ceD = +54°. — Ba-Salz in W . « D = + 2 3 °. — Nitroisopilocarpin, Cu H16N,Os(NO,). Darst. analog wie Nitropilocarpin. Prism en aus A ., F. 93—94°.
Leichter 1. in A. u. W . als sein Isomeres. « D =* —8° in absol. A., —14° in Chlf., 0 in verd. H ,S 04. Verh. gegen Alkali wie Nitropilocarpin. Beim AnBäuern wird Nitroisopilocarpin zurückgebildet. Natrium nitroisopilocarpinat, ccD =» + 4 7 ° in absol.
A, +50° in W . — A b b a u d e s N i t r o p i l o c a r p i n s . Bei der Red. sowohl mit sauren wie alkal. Mitteln wird 3 H , aufgenommen u. 1 Mol. NH , abgespalten, das Reduktionsprod. konnte aber nicht gefaßt w e rd e n .— W ährend mit B aryt w. Baiium- nitrocarpinat entsteht, tritt mit überschüssigem Ba(OH), bei langer Einw. in der Wärme weitgehender hydrolyt. u. auf Kosten der NO,-Gruppe oxydativer Abbau aut, wobei CH ,NH ,, N H „ CO,, ein indifferentes Gas, wahrscheinlich N ,0 , HCN, Ameisensäure, Homopilop- u. Pilopsäure u. etwas neutrale Substanz nachgewiesen werden konnte. F ür den Zerfall werden folgende Gleichungen zweier nebeneinander laufender Rkk. aufgestellt:
I. ChHjsO.NjNO, + 5 H ,0 =
CuHjjOj (Homopilopsäure) + HCOOH + CO, + N H,OH + NH, + C H ,-N H , II. CuH 150 ,N ,N O , + 5 H ,0 =
C7H10O4 (Pilopsäure) + N H , + C H ,N H , + HCOOH + CO, + N H ,O H . Wahrscheinlich verläuft er noch komplizierter. D er Nachweis der Spaltungs- prodd. u. Beobachtungen über die Geschwindigkeit der E ntstehung werden an
gegeben u. an der Hand von Formeln die D eutung des Zerfalls versucht, ohne ihn jedoch klarstellen zu können. — Nitroisopilocarpin verhielt sich analog u. lieferte die gleichen Spaltprodd. (Bull. Soc. Chim. de F rance [4] 31. 1027—45. 1922.) Si e l. P- v. B ru ch h au sen , Über die Synthese von r-Corydalin. D ie Synthese gelang durch Methylieren von Acetonpalmatin u. Red. m it Zn + H ,S 0 4, wobei die Aceton- gruppe, die den N vor Methylierung schützte, abgespalten wird. D a nach den Unterss. von Fr e u n d u. Fl e i s c h e r (Li e b i g s Ann. 4 0 9 . 188; C. 1915. II. 835) bei Eiuw. von CH,J auf Dihydroverbb. vom Berberintypus CH, in ¿3-Stellung zum N
232
D . Ob g a n is o h b Ch em ir.1923. HL
tritt, ist hiernach die von Ga d a m e r u. V. Bb uCHHAüSEN (Arch. der Pharm. 259, 245; C. 1922. III. 1047) aufgeetellte Corydalinformel Bichergestellt.
E x p e r im e n te lle s . 0,5 g Palm atinchlorid in w bs. Suspension mit 10 ccm Aceton u. nach Lsg. mit 5 ccm 50%ig. NaOH versetzt. Acetonschicht in Chlf. mit 2 ccm CHaJ versetzt, 4 Tage stehen gelassen; die abgeschiedenen Krystalle durch Ag,SO* in das Sulfat übergeführt u. nach Entfernung des A g m it platiniertem Zn u. H ,S 0 4 reduziert. Durch Zufügen von NH4OH u. Ausäthern wird eine freie Base abgeschieden; aus A. P. 158°, die aber der geringen Ausbeute wegen nicht sicher als Mesocorydalin (P. 159°) identifiziert werden konnte. Aua der völlig einge
dampften äth. Lsg. konnte r-Corydalin isoliert werden, öfter aus CHäOH umkrystalli- siert, F. 135—136“, Behieferwürfelige K rystalle, identifiziert durch Chlorid, F. 193 bis 195° (Zers.), u. Goldsalz, P. 165° (Zers.). (Aich, der Pharm . 261. 28—34. Mar
burg.) Ha b e b l a n d.
R ic h a rd W illa tä tte r und E n d re B e rn e r, Hydrolyse des Scopolamins. Das noch unbekannte, sich in Scopolin umlagernde primäre Spaltungsprod. des Scopol
amins von nebenst. Konst., das Vff Scopin nennen,
<
CH--- CH--- CH, wird erhalten, wenn 34 g Scopolamin in 500 ccm N-CH, ÖHOH 7,-n. NH4C1 mit 250 ccm l/,-n. N H , 9 Tage auf Qrr_____ Qrr____ Att 30° erwärmt werden. Die eingeengte Lsg. wird’ mit 2070’g- NH, versetzt u. 10-mal mit Chlf. aus-geschüttelt. Die ersten Fraktionen enthalten hauptsächlich unverändertes Scopol
amin, die späteren Scopin. Da letzteres stärker bas. ist, läßt es sich von ersterem durch Ausäthern der CO,-haltigen w b b . Lsg. trennen. D er Best der Base wird durch völliges Eindampfen der ausgeschüttelten L sg., A nsäuern, Entfernen der Tropasäure, Neutralisieren mit N H , u. A usäthern gewonnen. Ausbeute 8 g, ud- gefähr der Menge Tropasäure (62—63°/0) entsprechend. Scopin, C8H 180 ,N , wird . nur in einer Form erhalten, doch sind vier Konfigurationen möglich. Nadeln am PAe., P. 76° (korr.), sll. in W., A , Chlf., Aceton, 11. in Ä , B a i, wl. in P A e. Opt.- in a k t W irkt nicht auf ammoniakal. Ag-Lsg. In der Oxydierbarkeit durch CrO, u. H ,S 0 4 steht es zwischen Tropin n. Scopolin. Gegen n. HCl bei Zimmerterop.
beständig, wird von n. KOH in 24 Stdn. fast ganz zu Scopolin isomerisiert, ebenso durch Dest. unter gewöhnlichem Druck (248°). — Chlorhydrat, Tafeln aus A. — Pikrat, Blättchen, F. 231® (ZerB-); Scopolin pikrat, Prismen, F. 236°. — Chlorplatinat, C i,H „0,N ,C l,P t, Prismen aus W . mit 2 H ,0 , F. 219® iZers.); das Scopolinsalz bildet Tafeln mit 1 H ,0 , P. 203° (Zers.). — Chloraurat, CeH140,N C i4Au, Prismen mit 7 ,H ,0 , P. 216® (Zers.); das Scopolinsalz bildet Täfelchen mit '/.H jO , F . 220» (Zers.) u. aus HCl-haltigem W. Prismen ohne H ,0 . — Die Auffindung des Scopins be
stätigt die Ansichten von He s s u. Wa h l (Ber. D tseh. Chem. Ges. 55. 19^9;
C. 1922. III. 830) über die KonBt. des Scopolamins. .(Ber. Dtseh. Chem. Ges. 56.
1079—82. München.) L i n p e n b a u m
-K a r l -K in d le r, Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen. I. B<- düktion von Amiden und Oxydation von Aminen. Bei der Bed. von Amiden u.
Thiamiden zu Aminen, sowie beim umgekehrten Verlauf der Rk. treten Amino- carbinole als Zwischenprodd auf. — Die B. von Thiam iden aus Nitrilen u. B,S erfolgt bei Nitrilen, deren CN keinem nngesätt. Rest benachbart ist, erst nach Zu
satz von NH4H S, offenbar durch Katalyse. Als Zwischenprodd. hei dieser BL scheiden Amidiue aus nach den Unteraa. des Vfs.; jedoch ist die Entstehung von Verbb. höherer Ordnung recht wahrscheinlich nach dem Schema anf folgender Seite, denn auch Alkalibisulfide wirken an Stelle von NH4SH beschleunigend. Analog verläuft die Umsetzung mit H ,Se bei Ggw. von sauren Alkaliseleniden unter B.
von Selenamiden.
Die B. von Thiamiden aus Amiden u. P ,S , erfolgt in der ersten Phase so, da»
1923. m . D . Ob g a h ib o h e Ch e m i e.
233
R C = N • • • SHNH* R C = N • • • SHNH, --->•
H SH
R C -N H ..-S H N H , ~ NH‘sg - >. RC— NH y R C - N H ,
i ii i
HS S
sich ein Additioneprod. b ild e t, daa folgendermaßen konstituiert w äre: R(H,N)C 0 > • "(S,)*P■ (Sal - • - 0 : C(NH,)R (vgl. Pf e i f f e b, Organ. Molekülverbb., S tuttgart 1922, S. 156). Für die Entstehung dieser Molekülverb, ist das Lösungsm. wichtig; be
sonders vorteilhaft erwies sich Xylol bei Ggw. von R,S. — Bei Red. des Amids der Phenylessigsäure fand Vf., daß neben dem erw arteten ß'P henyläthylam in auch Bi-ß-phenyläthylamin entstand; . die B. sekundärer u. tertiärer Amine neben pri
mären wurde auch bei Thiamiden bei Red. in äth. oder alkoh. Lsg. mit Al-Amalgam festgestellt. Diese Komplikation der Rk. läß t sich n u r durch das interm ediäre Auf
treten eines Aminocarbinols, bezw. -thioalkohols erklären, der durch Umwandlung in ein Aldim oder einen Aldehyd m it primärem Amin reagiert, u. Red. dieser Verbb.:
führt zu einem sekundären Am in, mit dem der gleiche Vorgang unter B. des tertiären Amins stattfindet:
I. RCONH. — y R -C H O H -N H , # RCHO
s * R C H : N H — y RCHäN H , ’ IIa. RCHOBNH, 1 H,NCH,R p PTTrl'J’Rr VNFT PIT "P “ NH,
b. R C H : NH J ---+ R ^ --- X R -C H : NCH.R — >
c. RCHO — -). R . CHOHNHCH,R - = * * * ECH »NHCH»E III. RCH: NH - n(CH,R)i - y RCH - NH , • N(CH,R)t -> R C H ,N (C H ,R ),.
Für die Thiamide ist die Reaktionsfolge analog (statt 0 tritt S ein). F ü r die Richtigkeit des Schemas sprechen folgende T atsachen: Die B. sekundärer u. tertiärer Amine aus Thiamiden unterbleibt beim Arbeiten in saurer Lsg., weil die Amino- thioalkobole je nach der Tendenz durch die w b s. Säure oder die Red. gespalten werden in Aldehyde oder prim äre Amine. Thiohemamid z. B. gibt m it F e -f- verd.
CH,COOH quantitativ Ct H t GGO\ Red. des ThiamidB der PhenylesBigsäure in salz- saurer Lsg. gibt nur ß-Phenyläthylaminchlorhydrat, wodurch die B. eines sekun
dären Amins nach II. ausgeschlossen wird. Aus dem gleichen Thiamid bilden sich bei Red. mit Al-Amalgam auf Zusatz von Äthyl- oder Dimethylamin analog obigem Schema N Äthyl- oder N Dimcthyl-ß-phenyläthylamin.
Bei der Oxydation von Aminen zu Amiden oder Thiamiden treten gleichfalls Aminocarbinole oder -thioalkohole als Zwischenprodd. auf. Besonders leicht ge
lingt die Überführung prim ärer, sekundärer u. tertiärer Amine in Thiam ide, u.
zwar nur bei Arylmetbylaminen; wahrscheinlich deshalb, weil der stark gelockerte H dieser Verbb. bei der Rk. eine Rolle spielt, wobei folgende beide Möglichkeiten bestehen:
ArCH,NH, : S ---> A rC H SH -N H , A rC H = N H
, ArCHjNH, Ar CH—NH, . „
oder: 3 i , --- y ^ --- y A rC H =:N H -H sS . Im Einklang hiermit steht, daß Vf. sowohl Aldime als auch Aminocarbinole durch Erhitzen mit S in Thiamide überführen konnte. Bei diesen letzten beiden
k. muß man Anlagerung des S an N , Umformung dieser Prodd. zu Verbb. mit zweiwertigem C u. endlich W anderung des S vom N an C annehmen:
T ArCH—NR A r .C - N H R A r-C -N H E
.
1
4 a i *•4
■234 D.
O b g a n i s c h e C h e m ie .1923. EL
dem intermediär entstehenden Hydramin oder Ketimin bildet sich durch Anlagerung von S an N ein Aminsulfid, aus dem Hydramin entsteht durch Abspaltung von W., diese Vermutung bereits früher für die B. von N-Methylaminen ausgesprochen. Die B. von Piperidin aus A-Aminovalcraldehyd könnte z. B. nach folgendem Scherns Von der Homopiperonylsäure ausgehend konnto E ydrastinin synthetisiert werden: n"tr AuBbeu*e quantitativ. — Phenylthioacetamid, B. analog vorigem aus
A A A1S Kataly sator fanden Verwendung NH4HS, [N(CH,),H,]HS, NaHS -i 1 i, P r°ZCDt' Ausbeute (91°/o) w ar bei letzterem am besten. Nachstehende
°n“ ten gleichfalls in die entsprechenden Thiamide übergeführt werden:
r n ? S n > f3' i }HlCN’ P C ^ - C A C H ,, /?-C10H ,C N, CeH,(CH,),CN u. C6H6(CH0-