Defekt powierzchniowy

Defekty powierzchniowe – elektrony spułapkowane w lukach sieci krystalicznej na powierzchni ziaren (patrz rozdz. 4.1.4.) zaobserwowano w większości próbek. Zależność znormalizowanej intensywności sygnałów z nimi związanych od czasu przedstawiono na Rys.

7.6.2. Sygnał ten generowany przez promieniowanie gamma w próbkach 1C i 2 praktycznie zupełnie zanika już po miesiącu od napromieniowania. W tym czasie intensywność sygnału w napromieniowanych gamma próbkach 1A i 1B spada o ok. 80% i po kolejnych 2 miesiącach maleje prawie do zera. W literaturze opisano zanik sygnału związanego z defektem powierzchniowym na przestrzeni miesięcy (Smith et al. 1985). Bardzo szybki spadek intensywności tego defektu w przypadku próbek typu 1 i 2 ma prawdopodobnie związek z bardzo małym rozmiarem ziaren (próbki typu 1 – ok. 120 nm, typu 2 – długość 200

nm-ROZDZIAŁ VII DYSKUSJA WYNIKÓW

185 1.3 μm i szerokość ok. 300 nm). Duża powierzchnia właściwa (patrz rozdział 7.2.) sprzyja rekombinacji centrów, tak jak to omówiono w przypadku defektów węglanowych).

Na Rys. 7.6.2.d przedstawiono zależność intensywności defektu powierzchniowego wywołanego mieleniem w próbce 3A naświetlonej UV. Charakteryzuje się on wyjątkowo dużą stabilnością, tracąc jedynie 25% maksymalnej intensywności w ciągu 3 lat od napromie-niowania. Analogiczny sygnał w próbce 7 nie zmienia intensywności w ciągu 2 miesięcy od naświetlenia UV (Rys.6.2.18.). Może to sugerować, że obróbka mechaniczna spowodowała trwałe uszkodzenia w sieci krystalicznej i utrudnioną rekombinację spułapkowanych w lukach sieci elektronów. Warto również zwrócić uwagę na wzrost intensywności sygnału w próbce 3A w ciągu pierwszego dnia po napromieniowaniu, co może być efektem transferu ładunków z innych centrów. Przykładem takiego zjawiska są obserwacje Smitha i współ. (1985), którzy opisują transfer ładunku od centrum o krótkim czasie połowicznego rozpadu (ok. 80 min) do defektu powierzchniowego.

Rys. 7.6.2. Znormalizowana intensywność sygnałów dla defektów powierzchniowych w próbkach typu 1 i 2 (a, b, c) oraz 3A (d). Oznaczenia jak na Rys. 7.6.1., oprócz (d): fit 1 – (7.6.8.)

ROZDZIAŁ VII DYSKUSJA WYNIKÓW

186

Do danych eksperymentalnych dla próbek typu 1 i 2 z powodzeniem dopasowano cztery krzywe o równaniach (7.6.4.)-(7.6.7.) (Rys.7.6.2.a-c), a parametry będące wynikiem dopasowania zestawiono w Aneksie III. Podobnie jak w przypadku defektów węglanowych może to sugerować, że ich rekombinacja zachodzi głównie w sposób nieskorelowany, bądź występują tu dwa typy centrów rekombinujące w różnym tempie w sposób skorelowany. W przypadku defektu powierzchniowego wywołanego mieleniem obecnego w próbce 3A po naświetleniu UV, funkcja (7.6.4.) ma uproszczoną postać:

𝑦 = 𝑦₀+ 𝐴₁𝑒^{(−𝑡1𝑡)} (7.6.8.)

co sugerowałoby, że rekombinacja zachodzi w sposób skorelowany. Jednak dobre dopasowanie uzyskano również dla pozostałych trzech funkcji, co prowadzi do sprzecznych wniosków. Dokładne określenie charakteru tej zależności wymaga więc przeprowadzenia dodatkowych badań.

7.6.3. Defekty siarczanowe

Sygnały związane z defektem SO3

o symetrii rombowej i izotropowej są najlepiej widoczne w próbkach 1A oraz 2. Ich intensywność zmienia się w czasie w podobny sposób (Rys. 7.6.3.) – wzrasta w ciągu pierwszych 2-3 miesięcy po napromieniowaniu a następnie maleje na przestrzeni półtora roku. Spadek intensywności dla centrów SO3

generowanych w próbce 1A wynosił ok. 20% po napromieniowaniu gamma oraz ok. 60% po naświetlaniu UV i zapewne stabilizował się na tym poziomie. Dla centrów w napromieniowanej gamma próbce 2 spadek ten wynosił ok. 30-40%, jednak punktów pomiarowych jest zbyt mało aby określić położenie plateau intensywności. Wyjątek od tego zachowania stanowi izotropowe centrum SO3

w próbce typu 2 po naświetleniu UV (Rys. 7.6.3.c), którego intensywność nieznacznie maleje (ok. 15%) przez pierwsze 3 dni po naświetlaniu i stabilizuje się. Określenie matematycznego charakteru tych zależności wymagałoby wykonania dodatkowych pomiarów w krótszych odstępach czasu.

Jedynymi, niejako sprzecznymi wzmiankami, które udało się znaleźć w literaturze na temat stabilności centrum SO3

krótko po napromieniowaniu jest cytowana wyżej praca Ziegelmanna i współ. (1999) podająca, że sygnał o g = 2.0035 nie zmienił intensywności w granicy niepewności ±10% w ciągu 100 dni od napromieniowania niezależnie od dostępu światła oraz badania prowadzone przez Smitha i współ. (1985) opisujące 80% spadek intensywności linii o g = 2.0036 przez 4 dni od napromieniowania gamma w próbkach nacieków jaskiniowych wystawionych na światło słoneczne. W obu przypadkach autorzy nie

ROZDZIAŁ VII DYSKUSJA WYNIKÓW

187 zinterpretowali opisanych sygnałów, najprawdopodobniej są one jednak związane właśnie z centrum SO₃^-.

Początkowy wzrost intensywności sygnału może być wytłumaczony przez transfer ładunku z innych centrów paramagnetycznych do centrów SO3-. Centrum, które może być donorem tych ładunków może być defekt powierzchniowy, w przypadku którego obserwujemy zdecydowany spadek intensywności w okresie odpowiadającym jej wzrostowi dla defektów SO3

-. Jak wspomniano wcześniej, znane są przykłady transferu ładunku od centrum o krótkim czasie połowicznego rozpadu do defektu powierzchniowego (Smith et al.

1985), jest więc możliwe, że centrum powierzchniowe, również niestabilne, może przekazywać elektrony centrom stabilniejszym. Tłumaczyłoby to również dlaczego początkowy etap wzrostu koncentracji nie występuje w przypadku izotropowego centrum SO3

w naświetlanej UV próbce typu 2. Ponieważ jest to jedyny defekt generowany przez promieniowanie UV w tej próbce, brak jest więc w tym przypadku innych źródeł ładunków, szczególnie w postaci stosunkowo krótko żyjącego defektu powierzchniowego, które przekazywałyby elektrony defektowi SO₃^-.

Rys. 7.6.3. Znormalizowana intensywność sygnałów dla centrów SO3

- w próbkach typu 1A i 2.

ROZDZIAŁ VII DYSKUSJA WYNIKÓW

188

Wytłumaczeniem dużo większego spadku intensywności centrów SO3

obserwowanego w próbce 1A w przypadku promieniowania UV może być ich bardziej powierzchniowy charakter, wynikający z dużo mniejszej głębokości wnikania promieniowania UV i umożliwiający łatwiejszą rekombinację defektów przez reakcje z cząsteczkami powietrza.

Zmiany intensywności w przypadku widocznego w większości próbek sygnału związanego z izotropowym centrum SO2

są trudne do prześledzenia ze względu na jego małą intensywność i niewielkie zmiany. Jego intensywność wydaje się pozostawać stała lub ulegać jedynie nieznacznemu obniżeniu na przestrzeni półtora roku od napromieniowania.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0