Własności fizyczne kalcytu

Opis własności fizycznych kalcytu można znaleźć w wielu źródłach: Penkala 1972, Deer et al. 1992, Radwański 1999, Anthony et al. 2003.

Gęstości kalcytu wynosi 2.71-2.72 g/cm³ (wartość uzyskana z obliczeń to 2.711 g/cm³ (Anthony et al. 2003)). Kalcyt jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie, ale jego rozpuszczalność rośnie przy wzroście ciśnienia CO2 i obniżeniu temperatury. Rozpuszcza się natomiast w większości kwasów. Rozkład kalcytu przy ciśnieniu 1 atm następuje w temperaturze 894.4 ^oC.

Pod względem własności optycznych minerał ten charakteryzuje jednoosiowość i ujemny znak optyczny. Kryształy jednoosiowe posiadają jedną oś optyczną – kierunek w którym fala zwyczajna (jedna z odchylonych wiązek świetlnych, leżąca w płaszczyźnie padania) i nadzwyczajna (druga odchylona wiązka świetlna) mają jednakową prędkość. Oś optyczna tych kryształów jest zawsze zgodna z osią krystalograficzną z (oś trójkrotna kalcytu). W przypadku kryształów optycznie ujemnych współczynnik załamania fali nadzwyczajnej jest mniejszy od współczynnika załamania fali zwyczajnej. Charakterystyczną własnością optyczną kalcytu jest jego bardzo wysoka, widoczna już makroskopowo dwójłomność – zdolność do podwójnego załamania światła. Wiąże się ona z ułożeniem grup (CO3)^2- w strukturze. Trzy atomy tlenu rozłożone na płaszczyźnie wokół atomu węgla są silniej polaryzowane przez pole elektrostatyczne równoległe do płaszczyzny, niż przez pole prostopadłe do niej, stąd współczynnik załamania jest większy, gdy wektor pola elektrycznego jest prostopadły do osi z kryształu. Podstawienie innych jonów w miejsce Ca²⁺

zwiększa współczynnik załamania kalcytu.

Występujący naturalnie kalcyt charakteryzuje dużą rozpiętością barwną. Czysty kalcyt (określany jako szpat islandzki) jest bezbarwny, ale w naturze najczęściej spotyka się kryształy białe (mleczne) lub zabarwione na żółto, zielono, czerwono, różowo, fioletowo, niebieskawo, brązowo, szarawo, a także czarno. Barwa od jasno różowej do czerwonej jest często związana z obecnością manganu w strukturze. Połysk kalcytu jest szklisty.

Kalcyt charakteryzuje zdolność fluorescencji w barwie czerwonej, niebieskiej, żółtej i innych, pod wpływem krótko- i długofalowego światła UV, jak również fosforescencja, katodoluminescencja, termoluminescencja i niekiedy triboluminescencja (Anthony et al.

2003, Radwański 1999).

Własności mechaniczne kalcytu opisano dokładniej w następnym podrozdziale.

ROZDZIAŁ III KALCYT

34

3.2.2.1. Własności mechaniczne kalcytu

Kalcyt cechuje doskonała (trójkierunkowa) łupliwość, zgodna ze ścianami romboedru (płaszczyzna (101̅1), patrz Tabela 3.2.1.) oraz tworzenie bliźniaków pod wpływem ucisku wywołanego działaniem przeciwnie skierowanych sił (Penkala 1972, Deer et al. 1992).

Kalcyt jest wzorcowym minerałem dla stopnia 3 w skali twardości Mohsa. W skali tej minerał o danym stopniu twardości może być zarysowany za pomocą minerału o stopniu wyższym i tworzy rysę na minerale o stopniu niższym. Ponieważ wynik takiego testu zależy w złożony sposób od kilku czynników skala ta nie jest liniowa i nie daje ilościowej informacji na temat rzeczywistej twardości (Taylor 1949, Broz et al. 2006). Uzyskane przez różnych autorów wartości twardości i modułu Younga kalcytu wyrażone w standardowych jednostkach są dość zróżnicowane, zależą bowiem od wielu czynników: użytej metody i wynikającego z niej sposobu obliczania twardości, rodzaju wgłębnika, parametrów pomiaru (m.in. obciążenia), wyboru płaszczyzny kryształu, kąta między płaszczyzną kryształu a osią wgłębnika oraz zawartości wody i różnych domieszek w materiale (Hodge & McKay 1934, Knoop et al. 1939, Winchell 1945, Taylor 1949, Westbrook & Jorgensen 1968, Carter et al.

1991, Wong & Bradt 1992, Carter et al. 1993, Broz et al. 2006, Zugner et al. 2006, Gunda &

Volinsky 2008, Ma et al. 2008, Merkel et al. 2009, Presser et al. 2010, Kunitake et al. 2013).

Opis metod pomiaru własności mechanicznych oraz wynikających stąd różnic w wynikach przedstawiono w rozdziale 2.2. Tabele 3.2.2. i 3.2.3. przedstawiają zestawienie odpowiednio wartości twardości i modułu sprężystości kalcytu podanych przez różnych autorów, z uwzględnieniem podstawowych informacji o pomiarach (metoda, badana płaszczyzna kryształu, dodatkowa preparatyka próbki). Porównanie podanych w literaturze wartości dodatkowo utrudnia użycie różnych jednostek (wynikające ze specyfiki użytej metody) oraz notacji krystalograficznej. Literaturowe wartości twardości kalcytu wyznaczone metodą nanoindentacji zawierają się w granicach 2.2-3.4 GPa, a modułu sprężystości 70-90 GPa.

Na szczególną uwagę zasługują te czynniki wpływające na twardość i moduł sprężystości kalcytu, które związane są z własnościami samego materiału. Kalcyt wykazuje anizotropię własności mechanicznych – jego twardość i (w mniejszym stopniu) współczynnik sprężystości mierzone prostopadle do różnych płaszczyzn kryształu różnią się od siebie (Winchell 1945, Taylor 1949, Westbrook & Jorgensen 1968, Wong & Bradt 1992, Carter et al. 1993, Kunitake et al. 2013). Jest to zauważalne nawet w teście Mohsa – twardość kalcytu w skali Mohsa waha się od 2.5 na płaszczyźnie (0001) do około 3.25 na powierzchni równoległej do osi z (Deer et al. 1992).

ROZDZIAŁ III KALCYT

35 Tabela 3.2.2. Wartości twardości naturalnego kryształu kalcytu (Oznaczenia metody i przyjętej definicji twardości: n – nanoindentacja, m – mikroindentacja, V – twardość Vickersa, K – twardość Knoopa; φ – kąt pomiędzy płaszczyzną kryształu a osią wgłębnika).

Płaszczyzna indentacji Źródło Twardość

Uwagi

ROZDZIAŁ III KALCYT

Tabela 3.2.3. Wartości modułu sprężystości kryształu kalcytu wyznaczone metodą nanoindentacji.

Płaszczyzna

ROZDZIAŁ III KALCYT

37 Własności mechaniczne kalcytu mogą ulegać zmianie pod wpływem obecności domieszek.

Dotychczas prowadzone były badania twardości i modułu Younga kalcytu dopowanego m.in.

magnezem (Kunitake et al. 2012, Kunitake 2015), aminokwasami (Kunitake 2015, Kim et al.

2016b), agarozą (Kunitake 2015), polistyrenem (Kim et al. 2010) i kopolimerem blokowym (Kim et al. 2016a). Wyniki te mają szczególne znaczenie dla rozwoju wiedzy na temat biomineralizacji. Z badań własności mechanicznych kalcytowych muszli wynika, że twardość i (w mniejszym stopniu) moduł Younga biogenicznego kalcytu są zawsze większe od kalcytu niebiogenicznego (Kunitake et al. 2012 i 2013, Kunitake 2015, Ma et al. 2008, Merkel et al.

2009, Presser et al. 2010). Bardzo istotne znaczenie dla pomiaru twardości ma również zawartość wody w krysztale. Westbrook & Jorgensen (1968) zaobserwowali, że po wygrzaniu kalcytu wartość twardości rośnie w stosunku do naturalnego kalcytu zawierającego więcej wody, przy pomiarach należy mieć więc również na uwadze preparatykę próbek.

Pomimo istnienia bogatej literatury na temat własności mechanicznych kalcytu udało się autorce odszukać tylko trzy prace dotyczące zmian w tych własnościach wywołanych promieniowaniem: Handin et al. 1957, Raju 1977 i Fedorov et al. 2008. Prezentowane w nich wyniki są jednak dość sprzeczne, widoczna jest więc konieczność dokładnego zbadania wpływu różnych rodzajów promieniowania na własności mechaniczne kalcytu oraz stworzenia spójnego modelu tłumaczącego wyniki wykonywanych dotąd doświadczeń.

Przy okazji omawiania literatury poświęconej własnościom mechanicznym kalcytu warto zwrócić uwagę na dużą liczbę prac dotyczących modyfikacji własności mechanicznych polimerów przez dodanie odpowiednio dobranego wypełniacza w postaci CaCO3, co ma ogromne znaczenie w przemyśle (patrz rozdział 4.3.). Część spośród tych prac wiąże się z fotodegradacją tak uzyskanych kompozytów i rolą CaCO3 w tym procesie (Benavides et al.

2003, Leong et al. 2004), jak również wpływu promieniowania gamma na kompozyty (Bobadilla-Sánchez et al. 2009, Mohamed et al. 2011, Jin et al. 2014, Aljoumaa & Ajji 2016).

W kontekście tych prac szczególnie widoczna jest potrzeba dokładnego zbadania wpływu światła UV, jak również innych rodzajów promieniowania, na sam kalcyt.