Rzeki odgrywają waŜna rolę w globalnym obiegu materii w środowisku, łączą bowiem bezpośrednio środowisko lądowe i morskie. Dlatego badania systemów rzecznych maja duŜe znaczenie dla rozpoznania antropogenicznych zmian zachodzących w środowisku lądowym (Łokas i in., 2005).
Osady denne gromadzące się w zbiornikach wodnych stanowią ośrodek kumulacji róŜnych zanieczyszczeń, w tym metali cięŜkich. Natura, skład i właściwości osadów są w znacznym stopniu zaleŜne od procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych zachodzących w wodzie, a takŜe od jej zanieczyszczenia, powiązanego z geomorfologią i charakterem uŜytkowania zlewni (Sobczyński i in. 1996). Niektóre składniki rozpuszczone w wodzie mogą ulegać strącaniu, współwytrącaniu, względnie adsorpcji na cząstkach zawiesiny. Zachodzi równieŜ wymiana metali w układzie dwufazowym woda/osad denny – istotną rolę w tym procesie odgrywa potencjał redox. Ogólna zawartość metali cięŜkich występujących w osadzie w róŜnych formach, jest odzwierciedleniem długotrwałych, wielokierunkowych przemian zachodzących w ekosystemie wodnym (Sobczyński i in. 1996).
Przeprowadzone badania osadów dennych rzeki Wilgi, a w szczególności frakcji cięŜkiej osadów pozwalają na ich kompleksową ocenę.
Do analizy wykorzystano wyniki badań własnych. W ramach badań przeprowadzono ocenę wpływu składu mineralnego osadów na zawartość metali cięŜkich w tych osadach, oraz określono stęŜenia pierwiastków stanowiących zanieczyszczenia metaliczne w osadach. Badano pierwiastki As, Cd, Cr, Zn, Pb, Cu, Ni, Fe, Mn podczas trzech opróbowań, kaŜdorazowo pobierając 5 próbek w lipcu, w latach 2004 – 2006.
Analiza składu mineralnego osadów dennych, zarówno frakcji lekkiej jak i cięŜkiej, wykazała zawartość oprócz, podstawowych minerałów występujących w osadach rzecznych jak kwarc, minerały ilaste (smektyt, illit, kaolinit), skalenie potasowe (sanidyn, ortoklaz) (rys.76), obecność tlenków Ŝelaza, minerałów węglanowych (syderyt), siarczków, oksysiarczków, pirytu, pirytu framboidalnego. Są to minerały cięŜkie odpowiedzialne za akumulację metali cięŜkich, bowiem w ich strukturze wiąŜą się metale takie jak: Pb, Fe, Zn, Cu, As, Ti.
51015202530354550556065702Q Lud1 Lud4 510152025303540455055606570 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 PlPl Pl Pl Pl Q Q O O O S S S S I P P? I I I I K K Ch Ch K Ch K Ch Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Pl - plagioklaz P - piryt O - ortoklaz S - smektyt I - illit K - kaolinit Ch - chloryt Q - kwarc
Lud1- frakcja cięŜka, Lud4 – frakcja lekka
Rys. 76. Dyfraktogram rentgenowski osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 3).
Badania metodą PIXE przeprowadzono w celu określenia zawartości pierwiastków śladowych w minerałach w osadach dennych rzeki Wilgi. Zawartość pierwiastków śladowych jest róŜna w zaleŜności od próbki. Oprócz pierwiastków, które stanowią naturalna zawartość w osadach dennych (Na, K, Ca, Si) oraz materiału matrycowego (Na, K, Cl) stwierdzono zawartość Fe, Cr, Ti, Cu, Zn, oraz As (rys. 77). Obecność tych pierwiastków potwierdziła się równieŜ w badaniach geochemicznych osadów dennych jak i w badaniach metodą mikroskopu skaningowego.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 Skα Crkα Tikβ TiKα SeKα K CaKα FeKα FeKβ C uKα ZnK α ZnKβ AsKα ClKα widomo:x240306d Eo=2300keV, H+, kat 45o p3(Ludwinowska) d Nx (E x )/ d Ex [ ilo s c z lic z e n /k a n a l] kanal
Rys. 77. Widmo promieniowania X, wzbudzonego we frakcji cięŜkiej w osadzie dennym rzeki Wilgi wiązką protonów (x240306d, próbka 3/Ludwinowska).
Analiza pierwiastków śladowych tj. Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Cd i Pb w osadach wykazała znaczne zawartości tych metali zarówno w próbkach surowych jak i w poszczególnych frakcjach.
Koncentracje metali cięŜkich w próbkach surowych osadów dennych wykazują duŜe zróŜnicowanie i wynoszą [mg/kg]: 15,9 – 322,5 Cr, 126,9 – 204,9 Mn, 9115 – 20330 Fe, 13,4 – 47,1 Ni, 0,4 – 2,0 Co, 59,7 – 238,3 Cu, 141,8 – 978, 2 Zn, 0,6 – 8,4 As, 1,3 – 58,2 Cd, 23,5 – 68,5 Pb. Największe zanieczyszczenie wykazują osady pobrane w okolicy ul. Ludwinowskiej, co związane jest z działalnością przemysłową na tym obszarze (była garbarnia przy ul. Ludwinowskiej). Najmniejsze koncentracje metali cięŜkich w próbkach surowych stwierdzono w pkt. 1 (Wilga5/rydl) zlokalizowanym przy ul. Rydlówka.
Wykorzystanie wskaźnika Igeo Müllera do oceny zanieczyszczenia osadów klasyfikuje je do 6 klasy czystości ze względu na Cd, 3 klasy ze względu na Zn, 2 klasy ze względu na Cr i Cu. Pozostałe metale mieszczą się w klasie 0 jako niezanieczyszczone (tab. 78).
Tab . 78. Ocena stanu zanieczyszczenia próbek surowych osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera (legenda na str. 70).
Nr Oznaczenie Miejsce poboru Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Cd Pb
1. Wilga5/rydl ul. Rydlówka b.l. 0 0 0 0 0 1 1 2 0 2. Wilga4/konop ul.Konopnickiej b.p. 0 0 0 0 0 0 1 5 0 3. Wilga3/ludw ul. Ludwinowska b.l 2 0 0 0 0 2 3 6 2 4. Wilga2/ujbp Ujście do Wisły b.p. 0 0 0 0 0 1 1 5 1 5. Wilga1/ujbl Ujście do Wisły b.l. 0 0 0 0 0 1 0 0 0
W celu określenia zmienności zawartości metali cięŜkich w osadach rzeki Wilgi na przestrzeni lat zestawiano wyniki badań osadów z lat 1987-2006. W wyniku porównania zawartości poszczególnych metali cięŜkich w osadach (tab. 79) moŜna określić jak zmiana zagospodarowania terenów w dolinie Wilgi wpłynęła na stan czystości jej osadów.
Tab.79. Zmiana zawartości metali cięŜkich (mg/kg) w próbkach osadów rzeki Wilgi na przestrzeni lat. Wilga – ul. Konopnickiej Cr Ni Cu Zn Cd Pb 1987 r 17 42 37 152 8 29 1989 r 353 70 81 431 10 121 1991 r 1272 348 340 2694 17 124 1993 r 46 22 82 886 6 81 2002 r 2 16 33 160 3 62 2004-2006 r 21 13 59 186 8 26
Wilga – ul. Rydlówka
1989 r 271 105 134 417 9 141 1993 r 52 98 195 570 3 143 2001 r 14 31 184 371 3 25 2002 r 7 24 94 395 2 44 2004-2006 r 16 13 97 171 1 27 Wilga – ujście do Wisły 1988 r 73 66 57 254 10 51 1991 r 105 45 51 298 2 36
2002 r 23 n.o.* n.o. n.o. 5 n.o.
2004-2006 r 24 16 89 202 6 27
*n.o. nie oznaczono
Jak przedstawia powyŜsza tabela od 1987 do 1991 roku był wyraźny wzrost koncentracji metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi, co było związane z wzmoŜoną działalnością wielu zakładów przemysłowych. Natomiast od 1991/93
do 2002 roku nastąpiła powolna poprawa stanu czystości tych osadów. Ma to związek ze stopniowym zaprzestaniem działalności niektórych zakładów zlokalizowanych w dolinie rzeki Wilgi. W latach 2004-2006 koncentracje metali cięŜkich w osadach plasują się na podobnym poziomie jak w latach poprzednich. Jedynie zawartość chromu miedzi, kadmu i cynku w pkt. przy ul. Konopnickiej jest nieznacznie wyŜsza. MoŜe to być spowodowane zwiększającym się ruchem ulicznym na ul. Konopnickiej, jak równieŜ „przemieszaniem się” osadów Wilgi i Wisły podczas „cofki”.
Frakcja lekka osadów dennych rzeki Wilgi jest silnie zanieczyszczona Cd (3 klasa) oraz umiarkowanie zanieczyszczona i niezanieczyszczona do umiarkowanie zanieczyszczona Pb i Zn (klasa 2 i 1). Pozostałe pierwiastki tj. Cr, Mn, Fe, Ni i Co mieszczą się w klasie 0 (osady niezanieczyszczone) (tab. 80).
Natomiast we frakcji cięŜkiej pierwiastki takie jak: Cu, Zn, Cd i Pb wykazują bardzo silne zanieczyszczenie (klasa 6). Cr, Mn, Fe, Ni i Co mieszczą się w klasie 0 – jako osady niezanieczyszczone (tab. 81).
Tab. 80. Ocena stanu zanieczyszczenia frakcji lekkiej z osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera.
Nr Oznaczenie Miejsce poboru Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Cd Pb
1. Wilga5/rydl ul. Rydlówka b.l. 0 0 0 0 0 0 1 3 1 2. Wilga4/konop ul.Konopnickiej b.p. 0 0 0 0 0 0 2 3 2 3. Wilga3/ludw ul. Ludwinowska b.l 0 0 0 0 0 0 1 3 2 4. Wilga2/ujbp Ujście do Wisły b.p. 0 0 0 0 0 0 1 3 2 5. Wilga1/ujbl Ujście do Wisły b.l. 0 0 0 0 0 0 2 2 2
Tab. 81. Ocena stanu zanieczyszczenia frakcji cięŜkiej z osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera.
Nr Oznaczenie Miejsce poboru Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Cd Pb
1. Wilga5/rydl ul. Rydlówka b.l. 0 0 0 0 0 1 2 3 3 2. Wilga4/konop ul.Konopnickiej b.p. 0 0 0 0 0 4 3 5 6 3. Wilga3/ludw ul. Ludwinowska b.l 0 0 0 0 0 6 6 6 6 4. Wilga2/ujbp Ujście do Wisły b.p. 0 0 0 0 0 6 6 6 6 5. Wilga1/ujbl Ujście do Wisły b.l. 0 0 0 0 0 2 2 4 4
Porównanie zawartości metali we frakcji lekkiej i cięŜkiej w osadach rzeki Wilgi wskazuje na znaczne wielkości zawartości średnich stęŜeń metali we frakcji cięŜkiej. Metale cięŜkie wiąŜą się głównie z siarczkami, oksysiarczkami (definicja na str. 63)
i tlenkami Ŝelaza, które są głównymi składnikami frakcji cięŜkiej. Rozkłady wielkości występowania poszczególnych koncentracji metali we frakcji lekkiej i cięŜkiej w osadzie rzeki Wilgi, opracowane na podstawie badań dla 5 opróbowań zostały przedstawione na rys 78 i 79. 13854 26839 17933 6578 4173 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 m g /k g 1 2 3 4 5 nr próbki Cr Ni Cu Zn Cd Pb
Rys. 78. Zawartość metali cięŜkich we frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi (1- Rydlowka b. lewy, 2 - Konopnicka b. prawy, 3 - Ludwinowska b. lewy, 4 - Ujście b. lewy, 5 - Ujście b. prawy).
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 m g /k g 1 2 3 4 5 nr próbki Cr Ni Cu Zn Cd Pb
Rys. 79. Zawartość metali cięŜkich we frakcji lekkiej osadów dennych rzeki Wilgi (1- Rydlowka b. lewy ,2 - Konopnicka b. prawy, 3 - Ludwinowska b. lewy, 4 - Ujście b. lewy, 5 - Ujście b. prawy).
Mobilność metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi oceniono w niniejszej pracy na podstawie ich właściwości buforowych, wymywalności kwasowej oraz form związania metali cięŜkich.
Właściwości buforowe osadów dennych rzeki Wilgi są dosyć dobre. Po dodatku 1 mmola kwasu HNO3 pH zawiesiny nie spada poniŜej 7, ∆ pH waha się od 0,06 do 0,48. Jedynie w próbkach pobranych przy ujściu rzeki Wilgi do Wisły pH spada
poniŜej 7. MoŜe to być spowodowane mieszaniem się osadów rzeki Wilgi i Wisły. Osady rzeki Wilgi w swoim składzie mineralnym zawierają węglany (syderyt), raczej nieobecne w osadach rzeki Wisły. Stąd osady rzeki Wisły wykazują brak dobrych właściwości buforowych (pH spada gwałtownie juŜ przy niewielkiej ilości kwasu HNO3), świadczyć to moŜe tylko o tym, Ŝe rzeka Wisła nie moŜe się juŜ bronić. Prawdopodobnie jej kompleks sorpcyjny jest juŜ wysycony a metale występują w bardzo nietrwałych formach związania.
Przeprowadzane badania wykazały, Ŝe przebieg uwalniania metali cięŜkich z osadu zaleŜy od zdolności buforujących osadu, rodzaju metalu oraz całkowitej zawartości pierwiastka w próbce. W efekcie przeprowadzonych badań moŜna stwierdzić, Ŝe w 10% zawiesinie wody i osadu metale cięŜkie są prawie w całości związane w fazie stałej. Niewielkie zakwaszenie zawiesiny powoduje wymycie z cząstek stałych jedynie znacznej ilości manganu, cynku i miedzi. Dopiero dodanie znacznej ilość kwasu (6 mmol) powoduje całkowite wymycie ołowiu, cynku i niklu. W najmniejszym stopniu uwalniany jest chrom, Ŝelazo i kadm.
Badania form związania metali cięŜkich w osadach metodą pośrednią wskazują, iŜ znaczna część metali związana jest z tlenkami Ŝelaza i manganu, substancją organiczną oraz z krzemianami.
Na podstawie otrzymanych wyników badań metodami pośrednimi metale takie, jak Zn, Cd, Mn i Cu naleŜą do stosunkowo łatwo mobilnych. Metale te w znacznym procencie są związane z łatwo redukowalną fazą wodorotlenków manganu oraz węglanami (st. II ekstrakcji). Metale takie jak Pb, Co, Cr, As są silniej związane z cząstkami osadu. PrzewaŜająca ich ilość jest związana ze średnio redukowalną fazą wodorotlenków Ŝelaza (st. III). RównieŜ stosunkowo duŜy procent tych metali związany jest z fazami krzemianowymi, głównie minerałami ilastymi (residuum). NaleŜy zaznaczyć, Ŝe badania osadów dennych bezpośrednimi metodami mineralogicznymi nie stwierdzono wodorotlenków Mn, węglanów (za wyjątkiem syderytu). Stwierdzono natomiast pospolicie obecne wodorotlenki Fe, siarczki oraz oksysiarczki.
Uzyskane wyniki badań metodą pośrednią (chemiczną) wskazują, iŜ minerały ilaste razem z wodorotlenkami Fe-Mn w środowisku rzecznym oddziaływają jako „zbieracze” metali cięŜkich.
W procesach sorpcji metali cięŜkich obok minerałów ilastych z grupy smektytu charakteryzujących się duŜą powierzchnią rozwiniętą i wysoką pojemnością
jonowymienną, istotną rolę odgrywają illit i kaolinit. Obecność powłok wodorotlenków
Ŝelaza na powierzchniach cząstek minerałów ilastych prowadzi w procesie sorpcji metali cięŜkich do współzawodnictwa między powłokami Fe a minerałami ilastymi. Metale cięŜkie silnie wiązane są przez minerały ilaste całkowicie lub częściowo wolne od powłok wodorotlenków Fe, zwłaszcza przy długotrwałym oddziaływaniu między metalami cięŜkimi a cząsteczkami minerałów ilastych w środowisku rzecznym (Helios-Rybicka, 1986).
Badaniami bezpośrednimi nie stwierdzono powłok uwodnionych tlenków Fe na minerałach ilastych. Nie stwierdzono równieŜ obecności metali cięŜkich w minerałach ilastych. Obecność syntaksjalnych zrostów illit/siarczki (oksysiarczki) związane jest prawdopodobnie z procesami zachodzącymi w redukcyjnych warunkach w rurach ściekowych, a więc nie tworzą się one w osadach rzecznych.
Badania metodami bezpośrednimi (FE SEM, Spektroskopia Ramana) wykazały,
Ŝe frakcja cięŜka jest podstawowym nośnikiem metali. Występują one jako siarczki oraz oksysiarczki. Znaczna część siarczków to siarczki framboidalne, które są najprawdopodobniej produktem bakterii redukujących siarkę siarczanową. Stwierdzenia te są novum na skale międzynarodową i są znakomicie udokumentowane. Dotychczas formy występowania metali w osadach badano przy pomocy metody pośredniej tzw. sequential leaching. Bezpośrednie badania mineralogiczne dowodzą, Ŝe rozpuszczanie sekwencyjne stosowane szeroko w badaniach środowiska do identyfikacji form mineralnych metali jest metodą z gruntu fałszywą i powinna być odrzucana, bo prowadzi do fałszywych wyników. RóŜne oksysiarczki metali będą się rozpuszczać w zaleŜności od pH rozpuszczalnika dając złudzenia występowania w formach węglanowych, podstawień w minerałach ilastych etc.
W tabelach analiz chemicznych uzyskanych z badań SEM, dla typowych minerałów często zawodzi stechiometria. Wynika to najczęściej z bardzo małych rozmiarów mierzonych ziarn i zbyt małej rozdzielczości w głębokości. Dla 20 kV głębokość wnikania elektronów w lŜejszych minerałach takich jak tlenki lub siarczany wynosi 4-7 µm. Jest zatem prawie pewne, Ŝe w przypadku mniejszych ziaren wiązka elektronów wnika w otaczającą matrycę co powoduje zaburzenie stechiometrii. Drugą przyczyną zaburzeń stechiometrii jest fakt, iŜ wiele minerałów składa się z aglomeracji submikronowych ziarenek i wypełnianie intergranularne złoŜone ze składników matrycy zaburzają stechiometrię.
Wyniki dotychczasowych badań ukazują, Ŝe siarka na róŜnych stopniach utlenienia jest podstawowym anionem kontrolującym ruchliwość metali w środowisku.
W wyniku badań frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi na mikroskopie skaningowym potwierdzono, iŜ właśnie frakcja cięŜka odpowiada za akumulację metali cięŜkich. WiąŜą się one przede wszystkim z siarczkami Ŝelaza i miedzi (piryt, piryt framboidalny, chalkopiryt), oksysiarczkami, tlenkami i wodorotlenkami Ŝelaza.
Framboidy we frakcji cięŜkiej osadów reprezentowane są przez klasyczne globularne agregaty kubicznych lub oktaedrycznych mikrokrystalicznych pirytów, poprzerastanych organiką i/lub materią ilastą. Agregaty te przechodzą czasem w hydrotlenki Fe. Podobne zjawiska w masowej skali obserwowano w lagunie weneckiej (Frizzo i in. 1991).
Framboidy są podobne do peloidów. Mają podobne rozmiary, ale róŜnią się strukturą wewnętrzną. Peloidy zbudowane są węglanów, krzemionki, sfalerytu, galeny lub „pirytopodobnych” minerałów zawierających wysokie zawartości Pb, As, Zn i Ni (Kucha i in., 1990). Framboidy zbudowane są z pirytu (Tyrol, 1982) lub hematytu. Są uporządkowane i zorientowane krystalograficznie do uwarstwienia macierzystych otoczek (Amstutz i in., 1967). Większość framboidów moŜe być równieŜ pochodzenia bakteryjnego (Schneiderhöhn, 1923, Tyrol, 1983). RóŜnica pomiędzy peloidami a framboidami moŜe być związana z początkowym składem mineralnym akumulatów framboidalnych. Gdy akumulat tworzony był początkowo z minerałów niemagnetycznych wytworzył teksturę peloidową. Natomiast, gdy był tworzony z minerałów magnetycznych (zastępowanych później przez piryt) wytworzył framboidalną teksturę (Kucha i in., 1990).
Piryt często zastępuje tlenki Ŝelaza i ziarna hydrotlenków. FeS2 zastępuje równieŜ krzemiany Fe/Mg. Ziarna hematytu, magnetytu i limonitu często występują jako zastąpienia na obrzeŜach, tworząc zbite lub porowate piryty, zawierające mikronowe framboidy. Obserwuje się zastąpienie pirytem ziarn limonitu czy teŜ proces odwrotny zastępowanie autogeniczne agregatów siarczków przez tlenki in situ z powodu silnej zmienności sezonowej Eh. W przypadku ziarn krzemianowych Fe/Mg (np. biotyn, amfibolit, ziarna i warstwy hydrotlenków Fe), przerosty bardzo małych framboidów są częste. Zarówno na krawędziach jak i wzdłuŜ spękań oraz nieciągłości.
Związek między siarczkami a materią organiczną wskazuje, Ŝe to materia organiczna jest podstawowym pośrednikiem w formowaniu się siarczków. Redukcja
tlenu przez materię organiczną, powoduje powstawanie warunków beztlenowych w osadach (Frizzo i in., 1991), co potwierdzają równieŜ badania Eh-pH w osadach rzeki Wilgi.
Cykliczne zmiany pH, Eh i stęŜenia O2 w osadach dennych rzeki Wilgi oraz obecność materii organicznej sprzyjają powstawaniu mikrokrystalicznego pirytu lub mieszanych siarczków Ŝelaza.
Drobnopasemkowe minerały (oksysiarczki) tworzą się poprzez wytrącenie bezpośrednio z roztworów mineralizujących zawierających rozpuszczoną siarkę o mieszanych i pośrednich wartościowościach. Zmiany proporcji wartościowości S w czasie mogą wywołać wytrącanie się zonalnych siarczków. Rozpuszczalność metali objętych mineralizacją siarczkową będzie kontrolowana przez wartościowość siarki i wówczas kaŜde wytrącone pasemko moŜe uzyskać nieco inny skład pierwiastkowy zaleŜny od rozpuszczalności danego metalu związanego z sulfoxylanem, podsiarczynem, itd. (Valensi i in., 1963).
Oksysiarczki i piryty framboidalne to pospolite minerały występujące w osadach rzecznych Wilgi i są one głównymi nośnikami metali cięŜkich. Ze względu na własności chemiczne, minerały te będą łatwo rozpuszczać się w zaleŜności od pH powodując bardzo szybki wzrost zanieczyszczeń wód i osadów. Słabe kwasy powodują szybkie rozpuszczanie oksysiarczków dając asumpt do fałszywej interpretacji rozpuszczania sekwencyjnego.
Z zestawienia badań osadów dennych rzeki Wilgi wykonanych metodami pośrednimi (rozpuszczanie sekwencyjne) i bezpośrednimi badaniami mineralogicznymi wynika, Ŝe metody pośrednie prowadzą do znacznych błędów, co w dalszej mierze dyskwalifikuje tę metodę jako przydatną do badań środowiska.
Wydaje się, zatem ze wszech miar wskazane kontynuowanie badań bezpośrednimi metodami wykorzystywanymi w tej pracy wzbogaconymi o eksperymentalne badania układu woda – sedyment – metal – siarka – materia organiczna z udziałem bakterii redukujących siarczany. System taki wydaje się najbliŜszy naturze i najbardziej wydajny w wiązaniu metali cięŜkich w sedymentach rzek zanieczyszczonych.