Index of /rozprawy2/10082

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Geologii Ogólnej, Ochrony Środowiska i Geoturystyki. Rozprawa doktorska. WPŁYW SKŁADNIKÓW MINERALNYCH NA GEOCHEMIĘ METALI CIĘśKICH W OSADACH DENNYCH RZEKI WILGI. mgr inŜ. ElŜbieta Łojan. prof. dr hab. inŜ. Henryk Kucha. Kraków 2008.

(2) Pragnę. serdecznie. podziękować. Wszystkim, którzy przyczynili się do powstania tej pracy, a szczególnie Panu Profesorowi Henrykowi. Kucha. oraz. Pracownikom. i Doktorantom Wydziału Geologii Geofizyki i Ochrony Środowiska..

(3) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Spis treści 1 2. Wstęp.................................................................................................................................................... 5 Charakterystyka dorzecza rzeki Wilgi .................................................................................................. 8 2.1 Charakterystyka hydrograficzna rzeki Wilgi................................................................................. 8 2.2 Budowa geologiczna dorzecza .................................................................................................... 11 3 Źródła zanieczyszczenia osadów rzeki Wilgi metalami cięŜkimi....................................................... 13 4 Geochemia metali cięŜkich................................................................................................................. 17 5 Skład ziarnowy i mineralny osadów jako główny czynnik rozmieszczenia metali cięŜkich w osadach………………………………………………...……………………………………………………28 5.1 Rozdzielanie minerałów………………………………………………………………………………...…30 6 Ocena stopnia zanieczyszczenia osadów metalami cięŜkimi.............................................................. 34 6.1 Parametry określające mobilność metali cięŜkich w środowisku wodnym................…………….34 6.2 Tło geochemiczne i klasy czystości osadów………………………………………………………37 6.3 Określenie właściwości buforowych.……………………………………………………………………………..41 6.4 Mobilność metali w środowisku wodnym…………………………………………………..…………………...41 6.5 Formy związania metali w fazie stałej………………………..………………………………………….43 7 Obszar badań……..……………………………..……………………………………………………………..46 8 Metodyka badań ................................................................................................................................. 49 8.1 Wydzielenie frakcji lekkiej i cięŜkiej z osadów .......................................................................... 49 8.1.1 Wydzielenie frakcji lekkiej i cięŜkiej z osadów metodą grawitacyjną….……….……………...……...49 8.1.2 Wydzielenie frakcji cięŜkiej z osadów metodą cieczy cięŜkich………..….………………..…………...49 8.2 Określenie składu mineralnego osadów ...................................................................................... 49 8.2.1 Identyfikacja głównych minerałów metodą rentgenowską .......................................................... 49 8.2.2 Identyfikacja głównych minerałów skałotwórczych oraz minerałów cięŜkich metoda mikroskopu scanningowego ........................................................................................................ 50 8.3 Ekstrakcja metali cięŜkich z osadów dennych rzeki Wilgi.......................................................... 51 8.3.1 Ekstrakcja metali cięŜkich z próbek osadów za pomocą stęŜonego HNO3………………………… ……..51 8.4 Określenie właściwości buforowych i wymywalności kwasowej metali cięŜkich z osadów ...... 51 8.4.1 Oznaczenie właściwości buforowych……………………………………………...…………………...51 8.4.2 Określenie wymywalności kwasowej metali cięŜkich………………………….………………...….51 8.5 Określenie form związania metali cięŜkich w osadach………………………………………………52 8.5.1 Metoda selektywnej ekstrakcji chemicznej- metoda pośrednia………..……………………………52 8.5.2 Metoda mikroskopu skaningowego SEM- bezpośrednia metoda określenia form chemicznych lub mineralogicznych metali………………..……………………..………………………..…..……….53 8.6 Spektroskopia Ramana……………………………………………………….………………………….54 8.7 Analiza fluorescencyjna promieni X wzbudzona protonami (PIXE)..…….……...………………..54 9 Wyniki badań…………………………………………………………..……………………………………....56 9.1 Ilościowy i jakościowy udział frakcji lekkiej i cięŜkiej w osadach………………………………...56 9.2 Eh i pH osadów dennych rzeki Wilgi………….………………………………………………… …….58 9.3 Skład mineralny osadów………………………………………………………………………………….58 9.4 Zawartość metali cięŜkich w osadach…………………………..………………………………………69 9.4.1 Zawartość metali cięŜkich w próbkach surowych…………………………………………………….69 9.4.2 Zawartość metali cięŜkich we frakcji lekkiej i cięŜkiej osadów rzeki Wilgi………...…………….74 9.5 Właściwości buforowe i wymywalność kwasowa metali cięŜkich z osadów……………………..80 9.5.1 Właściwości buforowe…………………………………………………………………………………..80 9.5.2 Wymywalność kwasowa metali cięŜkich……………….…………………………………………….83 9.6 Formy związania metali cięŜkich w osadach…………………………………………………………89 9.6.1 Wyniki badań metodą pośrednią………………………………..……………………………………...89 9.6.2 Wyniki badań osadów dennych rzeki Wilgi metodami bezpośrednimi……..………………….96 9.6.2.1 Frakcja cięŜka osadów dennych rzeki Wilgi - preparat 1 (Wilga1/ujbl)..……………………….104 9.6.2.2 Frakcja cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi - preparat 3 (Wilga3/ludw)………….……....……....119 9.6.2.3 Frakcja cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi - preparat 4 (Wilga4/konop)….……...……….136 9.6.2.4 Frakcja cięŜka osadów dennych rzeki Wilgi - preparat 5 (Wilga5/rydl)………………………...145 10 Dyskusja wyników ........................................................................................................................................ 150 11 Wnioski ........................................................................................................................................... 160. 3.

(4) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 12 Spis rysunków i fotografii ................................................................................................................ 162 13 Spis tabel .......................................................................................................................................... 168 14 Spis literatury.................................................................................................................................... 173 15. Załącznik nr 1…………………………………………………………………………………………...I. 4.

(5) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 1. Wstęp Zanieczyszczenie środowiska naturalnego metalami cięŜkimi nadal wzrasta. Metale te, zwłaszcza rtęć, kadm, ołów a w mniejszym stopniu cynk, chrom, miedź, nikiel oraz arsen z uwagi na swoją toksyczność stanowią zagroŜenie dla organizmów Ŝywych. Głównie, więc z tego powodu prowadzone są róŜnorodne badania dotyczące stanu zanieczyszczenia środowiska. Jednym z istotnych problemów tego zagadnienia jest zanieczyszczenie metalami cięŜkimi środowiska wodnego (rzek, jezior, mórz i innych zbiorników wodnych). W środowisku tym, metale mogą występować w formie rozpuszczonej w wodzie lub mogą być wiązane z cząsteczkami fazy stałej, tj. zawiesiny mineralnej i osadów dennych. Osady denne, a dokładniej ich skład mineralny są głównym przedmiotem rozwaŜań niniejszej pracy. W pracy zajęto się zagadnieniem zanieczyszczenia metalami cięŜkimi środowiska rzecznego Wilgi, prawobrzeŜnego dopływu rzeki Wisły na terenie Krakowa. Wilga przepływa przez obszar silnie uprzemysłowiony i zurbanizowany. Jak wykazują dotychczasowe badania, zanieczyszczenie środowiska rzecznego metalami cięŜkimi jest związane z rejonami uprzemysłowionymi i ma głównie charakter antropogeniczny. W wyniku nieprzemyślanej działalności gospodarczej i ogólno-bytowej poszczególne elementy środowiska; woda – powietrze – gleba zostały zagroŜone a w wielu przypadkach zdegradowane. Skutki zanieczyszczeń odczuwają przede wszystkim cieki powierzchniowe i naturalne zbiorniki wodne. Ścieki pochodzące z ośrodków miejskich, wiejskich i przemysłowych; zanieczyszczenia spłukiwane opadami atmosferycznymi z terenów nieskanalizowanych (z obszarów rolnych i leśnych; pochodzące z powietrza atmosferycznego, z nawoŜenia i chemizacji rolnictwa, leśnictwa), a takŜe zanieczyszczenia z komunikacji drogowej i kolejowej są głównymi dostarczycielami metali cięŜkich do środowiska rzecznego. W dolinie rzeki Wilgi w obrębie Krakowa istniała rozbudowana infrastruktura przemysłowa, funkcjonowały liczne zakłady przemysłowe: chemiczne, futrzarskie, garbarskie, odlewnicze, galwanizacyjne. Sąsiedztwo tych zakładów nie pozostało bez wpływu na stan środowiska wodnego rzeki. Znaczna część spływających do wody zanieczyszczeń ulega akumulacji w biotycznych i abiotycznych elementach systemów wodnych, głównie w osadach dennych, w których obserwuje się największe ładunki. 5.

(6) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. metali, gdyŜ stanowią największą masę w systemie rzeki, a takŜe pozostają w ciągłym kontakcie z zanieczyszczoną metalami wodą rzeczną. Tym samym w osadach rzecznych zlewni zurbanizowanych „zapisana jest” dbałość podmiotów gospodarczych o środowisko naturalne. Na skład fazowy i chemiczny osadów istotny wpływ wywiera ilość i skład chemiczny substancji dostających się do wód. W osadach dennych, część pierwiastków ze zdeponowanego materiału moŜe ulegać wtórnemu uruchomieniu - remobilizacji i dyfundować do wody, lub być resorbowana przez organiczne i nieorganiczne cząstki stałe obecne w zbiorniku wodnym. Metale akumulują się głównie w najdrobniejszej frakcji osadów zbudowanej z krzemianów warstwowych, tlenków Ŝelaza i manganu oraz substancji organicznej, stąd ich udział we frakcji drobnoziarnistej osadów moŜe być najlepszym wskaźnikiem zanieczyszczenia środowiska rzecznego. W celu określenia wpływu składu mineralnego osadów dennych na geochemię metali cięŜkich a tym samym na stan zanieczyszczenia tych osadów przeprowadzono badania mineralogiczne i geochemiczne osadów rzeki Wilgi, a takŜe badanie ilości Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Cd oraz Pb w próbkach tych osadów. Badanie te są tematem rozprawy doktorskiej pt.: „Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi”. Praca ta obejmuje następujące zagadnienia: 1. Skład mineralny osadów rzeki Wilgi. 2. Pomiary parametrów fizykochemicznych wód porowych osadów dennych (Eh, pH) w celu ustalenia pól trwałości minerałów. 3. Wydzielenie grawitacyjne frakcji lekkiej i cięŜkiej w badanych próbkach. 4. Analiza geochemiczna wydzielonych próbek metodą ASA (Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Cd, Pb) 5. Wykonanie badań metodą PIXE oraz określenie zawartości pierwiastków śladowych w minerałach w badanych próbkach osadów dennych: - skałotwórczych (substancja organiczna, minerały ilaste) - cięŜkich (tlenki Ŝelaza, siarczki, oxysiarczki) 6. Oznaczenie minerałów skałotwórczych oraz minerałów cięŜkich i ich geochemii w mikroobszarze metodą mikroskopu scanningowego.. 6.

(7) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 7. Geochemia i mineralogia osadów dennych rzeki Wilgi, ze szczególnym uwzględnieniem identyfikacji głównych minerałów - nosicieli metali cięŜkich, oraz procesów chemicznych kontrolujących ich akumulację. 8. Dyskusja. wyników. z. uwzględnieniem. aspektów. ochrony osadów. przed. zanieczyszczeniem metalami cięŜkimi w rzekach w terenach zurbanizowanych na przykładzie rzeki Wilgi. Praca doktorska realizowana jest w ramach badań własnych nr 10.10.140.304 pod tytułem „Metale cięŜkie w róŜnych komponentach środowiska przemysłowego”. Badania przeprowadzono w Zakładzie Geologii Podstawowej i Ochrony Środowiska, Zakładzie Mineralogii, Petrografii i Geochemii na Wydziale Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, w Instytucie Fizyki Jądrowej im. N. Niewodniczańskiego PAN w Krakowie, w Zakładzie Mineralogii, Petrologii i Geochemii Uniwersytetu Jagiellońskiego oraz w Instytucie Mineralogii Uniwersytetu Leoben w Austrii.. 7.

(8) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 2. Charakterystyka dorzecza rzeki Wilgi 2.1. Charakterystyka hydrograficzna rzeki Wilgi Wilga jest prawobrzeŜnym dopływem Wisły (rys.1), uchodzi do niej w jej 78 kilometrze biegu. Jest to największy dopływ Wisły na terenie miasta Krakowa. Rzeka ta ma 21,4 km długości, a jej źródło znajduje się na Pogórzu Wielickim, w gminie Wieliczka w miejscowości Pawlikowice na wysokości 370 m n.p.m. W górnym biegu rzeka Wilga silnie meandruje. Obecnie w granicach administracyjnych Krakowa znajduje się około 50% całkowitej jej długości.. Rys. 1. Wody powierzchniowe w obrębie Krakowa (według J.Dynowskiego i J.PociaskKarteczki, vide Raport... 1999, zmieniony). Odcinek rzeki o długości 6,3 km w obrębie zwartej zabudowy został uregulowany, a fragment przyujściowy o długości 1,2 km przekopano i wyprostowano. Fragment ten został zabezpieczony wałami ze względu na moŜliwość cofki związanej ze spiętrzeniem wód Wisły stopniem Dąbie. Powierzchnia zlewni wynosi 101 km2, gęstość sieci rzecznej wynosi 1 km/1 km2 zlewni. Zamieszkuje ją ok. 23 tys. mieszkańców. Jest to obszar o niewielkiej zasobności wodnej w rejonie, obniŜonej ilości dni z opadami atmosferycznymi, uŜytkowany zazwyczaj rolniczo, jedynie w ujściowym odcinku rzeki juŜ na terenie miasta Krakowa rzeka przepływa przez tereny gęsto. 8.

(9) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. zabudowane. Lasów w zlewni jest bardzo mało, łącznie obejmują zaledwie 10% całej zlewni (Filimowski,1995). Wilga nie stanowi zagroŜenia powodziowego dla Krakowa, gdyŜ praktycznie nie występuje z brzegów. Wyjątek stanowi przekształcony odcinek rzeki przy moście na ul. Jugowickiej, gdzie tereny przyrzeczne są okresowo zalewane. Wilga jest rzeką podgórską o znacznej prędkości prądu wody i spływowym charakterze odpływu. Obserwuje się duŜą nierównomierność przepływu, a więc występowanie niskich stanów zwierciadła letnio – jesiennych oraz podwyŜszonych odpływów podczas odwilŜy śródzimowych i roztopów wiosennych. W tabeli nr 1 przedstawiono charakterystykę przepływów rzeki.. Tab. 1. Charakterystyka przepływów rzeki Wilgi w profilu mostu drogowego w ciągu ulicy Rydlówka w Krakowie (materiały archiwalne IMGW, 1997). Oznaczenia. Przepływ Q(m3/s). Średni niski przepływ SNQ. 0,12. Średni roczny przepływ SRQ. 1,07. Średni wielki przepływ. 12,8. Wielkie wody prawdopodobne: 50%. 18. 10%. 46. 5%. 60. 2%. 76. 1%. 88. Układ sieci potoków zasilających. górny odcinek Wilgi jest zbliŜony. do symetrycznego. W zlewni rzeki do przekroju w Zbydniowicach występują głównie małe cieki bez nazwy. PrawobrzeŜne, większe dopływy Wilgi odwadniają tereny: - RoŜnowa i Pawlikowic - Sierczy - Sygneczowa - zachodnią część Soboniowic,. 9.

(10) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. - Lasowice - Zbydniowice LewobrzeŜne potoki zasilające Wilgę to: - ciek wypływający ze wzgórz na wschód od Koźmic Małych - potok Przewódka - potok z rejonu miejscowości Bugaj - potok z Reszotar Dolnych i Górnych - potok z okolic Świątnik, Ochojna i Wrząsowic Zlewnia następnego przekroju rzeki (Wilga przy moście na ul. Kąpielowej – ok. 7 km biegu rzeki) jest asymetryczna. Dopływy prawobrzeŜne to głównie małe cieki, często okresowe a jedynym większym dopływem jest potok Wróblowicki – odbiornik ścieków z Uzdrowiska Swoszowice. Pomimo nieduŜej odległości pomiędzy przekrojami Wilgi w Zbydniowicach i Swoszowicach (ok. 4 km) następuje istotne powiększenie powierzchni zlewni (o ponad 23 km2). Jest to związane z przejęciem przez Wilgę lewobrzeŜnych dopływów: - potoku Krzywica odwadniającego tereny pomiędzy drogą do Świątnik Górnych z. wsią. Konary,. którego. dopływ. potok. Łaźnik. prowadzi. wody. z północno – zachodniej części Mogilan. Następny dopływ Krzywicy odwadnia tereny w rejonie wsi Gaj; - potoku Dębina i jego dopływu wypływającego ze wzgórz pomiędzy wsią Gaj i Olszyny odwadniającego tereny miejscowości Libertów, uchodząc do Wilgi przed Opatkowicami; - następny mały ciek o charakterze rowu melioracyjnego jest odbiornikiem wód opadowych z części osiedla Kliny Borkowskie. Omawiany ciek przyjmuje ścieki z Fortu i lokalnej miejskiej oczyszczalni Kliny (ul. Forteczna). Jest on częściowo skanalizowany, przepływa pod ul. Zakopiańską i uchodzi do rzeki poniŜej przekroju – Wilga przy moście na ul. Kąpielowej (Schmager, Baścik, 1994). Brzegi cieków a takŜe rzeki Wilgi są porośnięte krzewami i drzewami, nieraz bardzo starymi. Cieki po wejściu w dolinę płyną wąskimi strugami czasami kilkoma wzdłuŜ mokradeł otoczonych łąkami, pastwiskami lub nieuŜytkami. W dalszym biegu rzeka wpływa na tereny skanalizowane przyjmując prawobrzeŜnie potok Kurdwanowski, wypływający z osiedla Rajsko, który uchodzi. 10.

(11) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. do Wilgi w rejonie ul. Podmokłej. LewobrzeŜny dopływ Wilgi – potok Urwisko (Rzewny) – został w rejonie przyujściowym przykryty i włączony do kolektora kanalizacji ogólnospławnej LWg. Ostatnim nieco większym lewobrzeŜnym dopływem Wilgi jest ciek wypływający z rejonu Kobierzyna. W dzielnicy IX m. Krakowa, Łagiewnikach Wilga jest zanieczyszczona przez przecieki z „Białych Mórz” – składowiska odpadów po zlikwidowanych Krakowskich Zakładach Sodowych „Solvay” oraz przelewy burzowe z kanalizacji ogólnospławnej. Następnie Wilga stanowi granicę pomiędzy dzielnicą VIII Dębniki i XIII Pogórze a na odcinku. przyujściowym. (od. 1,2. km biegu. rzeki) płynie w. przekopanym. i obwałowanym kanale. W tym rejonie rzeka jest równieŜ odbiornikiem wód opadowych lewo (LWg) – i prawobrzeŜnego (PWg) ogólnospławnego kolektora Wilgi. Przyujściowy fragment Wilgi (0,5 km) nie został scharakteryzowany pod względem hydrologicznym z uwagi na nienaturalne warunki przepływu spowodowane głównie podpiętrzeniem rzeki przez wody Wisły (Schmager, Baścik, 1994).. 2.2. Budowa geologiczna dorzecza Wilga to rzeka o charakterze cieku podgórskiego, wypływa z Pogórza Wielickiego zbudowanego z utworów trzeciorzędowych, głównie pochodzenia fliszowego oraz utworów miocenu. LeŜy w wąskiej, południkowo przebiegającej dolinie. Dolina ta jest wycięta w iłowcach mioceńskich i wyścielona piaskami czwartorzędowymi (rys.2). W obrębie dna rzeki wyraźnie zaznaczają się dwie równiny akumulacyjne, a mianowicie: - równina stoŜka napływowego, usypanego w stadium Warty - równina terasy zbudowanej z osadów późnoglacjalnych i holoceńskich o wysokości 3 – 6 m. Do ujścia potoku Krzywica włącznie, zlewnię Wilgi pokrywa less, pod którym zalegają utwory fliszowe trzeciorzędu (piaskowce, margle, łupki) oraz kredy (łupki i piaskowce) (Filimowski, 1995).. 11.

(12) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Wilga. Legenda: 1 – górna jura (wapienie), 2 – kreda (głównie margle), 3 - miocen (głównie iły), 4 – uskoki tektoniczne (stwierdzone i prawdopodobne), 5 – wapienie górnojurajskie występujące głównie na powierzchni, 6 – iły mioceńskie występujące na powierzchni, 7 – piaski i mady rzeczne, 8 – piaski rzeczne teras i powierzchni akumulacyjnych, 9 – less, 10 – piaski z głazami akumulacji lodowcowej, 11 - pisaki i Ŝwiry akumulacji rzeczno – lodowcowej, 12 – iły solonośne. Rys. 2. Budowa geologiczna dorzecza rzeki Wilgi (częściowo według R. Gradzińskiego, vide Raport..., 1999). 12.

(13) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 3. Źródła zanieczyszczenia osadów rzeki Wilgi metalami cięŜkimi Rzeka Wilga naleŜy do najbardziej zanieczyszczonych rzek w Krakowie. Na całej jej długości wody nie odpowiadają normatywom. W latach poprzednich wskaźnikiem decydującym o takim zaklasyfikowaniu były m.in. metale cięŜkie, a zwłaszcza chrom, obecnie są to substancje biogenne i stan sanitarny (Raport o stanie... 2002). Głównymi źródłami zanieczyszczenia osadów Wilgi metalami cięŜkimi były/są zakłady przemysłowe zlokalizowane w dolinie rzeki. Zagospodarowanie terenu wpływało negatywnie na środowisko wodne rzeki, czego dowodem są rezultaty wcześniejszych badań 1982-2003, wykazujące podwyŜszone zawartości metali cięŜkich. W osadach dennych, we frakcji < 0.063 mm, na odcinku od źródeł rzeki Wilgi do ujścia, stwierdzono ich koncentracje (mg/kg) w szerokich granicach; <1-24 Cd, <2348 Ni, 6-1711 Cr, <1-530 Cu, 14-225 Pb i 36-2694 Zn (Helios-Rybicka 1986, HeliosRybicka & Wardas 1993, Wardas et al. 1996, Wardas 1999, Łojan, & Kuboń 2003). W ramach reform ustrojowych i restrukturyzacji przemysłu zlikwidowano najbardziej uciąŜliwe zakłady, jednak zanieczyszczenia w dalszym ciągu dostają się do rzeki, przez infiltrację usytuowanych w obrębie zlewni hałd i/lub osadników, odcieki z „dzikich” wysypisk i niezorganizowane ścieki, co powoduje, Ŝe Wilga stanowi praktycznie kanał ściekowy. W bezpośrednim sąsiedztwie rzeki Wilgi zlokalizowane były: Krakowskie Zakłady Sodowe „Solvay”, zamknięte w 1996 r. i nie funkcjonujące od 1991 roku Krakowskie Zakłady Garbarskie, w skład których wchodziły Polskie Zakłady Garbarskie S.A. w Krakowie, ul. Ludwinowska (późniejszy Wydział Nr 1) i Państwowa Fabryka Skór Chromowych w Krakowie, ul. Swoboda (Wydział Nr 3); Krakowskie Zakłady Futrzarskie (fot.1.), przy ul. Rzemieślniczej 5 (obecnie przekształcona w De Medici Europe KZF - Co Ltd.) i Wytwórnia Galanterii Metalowej "Metaloplast" (obecnie restrukturyzowana i częściowo funkcjonująca juŜ w Sułkowicach, Wytwórnia Galanterii Metalowej METALOPLAST-KRAKÓW EURO-IDEA Sp. z o.o.) przy ul. Rydlówka, oba zlokalizowane w bezpośrednim sąsiedztwie, na brzegu prawym rzeki Wilgi.. 13.

(14) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Fot. 1. Nieistniejący juŜ staw „Glinnik” – w tle byłe Zakłady Futrzarskie.. Zgodnie z ustawami (Dz.U.2005.239.2019 (U)) usankcjonowanymi szeregiem rozporządzeń (Dz.U.2006.137.984 (R)), obecnie, duŜe podmioty gospodarcze jak m.in., działające od niedawna: Centrum Handlowe „Zakopianka”, Firma Qumak – Sekom, czy „metalonośne”, przekształcane podmioty gospodarcze, przykładowo: Wytwórnia Galanterii Metalowej METALOPLAST-KRAKÓW EURO-IDEA Sp. z o.o. (dawna Wytwórnia Galanterii Metalowej "METALOPLAST") czy De Medici Europe KZF - Co Ltd. (do 1999 r. dawne Krakowskie Zakłady Futrzarskie)(fot.1.) nie odprowadzają bezpośrednio do rzeki Wilgi swych ścieków. Ścieki a takŜe wody opadowe, po wstępnym oczyszczeniu w zakładowych oczyszczalniach, trafiają do kanalizacji miejskiej (Dz.U.2006.136.964 (R)), zgodnie z pozwoleniami wodno-prawnymi i umowami zakładów z MPWiK S. A. w Krakowie (Łojan & Kuboń 2003, Wardas & Łojan & Kuboń 2004). Na terenie Krakowa w wielu miejscach znajdują się jednak nadal obiekty będące źródłami zanieczyszczeń cywilizacyjnych - typu infrastruktura przemysłowa, grunty antropogeniczne, składowiska i hałdy, stare leje osadnikowe. Często są porośnięte roślinnością lub zamknięte w oczkach wodnych, czy małych stawach, co w przypadku rzeki Wilgi wykazano badaniami (Wardas 1994, 1999, Popek et al. 1999). Stanowią one zatem ciągłe, potencjalne, a często rzeczywiste ognisko zanieczyszczeń, szczególnie gdy poddawane są penetracji roztworów wodnych, co ma miejsce w obszarach zalewowych dolin rzecznych. Rzeka drenując teren, przez który płynie, wynosi fizycznie lub wymywa chemicznie róŜne składniki naturalne i antropogeniczne, a ich pojawienie się, czy obecność. 14.

(15) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. w zlewni „zapisuje”, wiąŜąc je w deponowanych osadach korytowych. Koncentracje metali cięŜkich w osadach w ilościach przewyŜszających lokalne tło geochemiczne, mogą świadczyć o punktowym lub obszarowym źródle zanieczyszczeń. Analiza róŜnic stęŜeń w profilu pionowym osadów rzecznych, w najbliŜszym sąsiedztwie obiektu emitującego skaŜenia, pozwala określić historyczne zmiany czasowe intensywności i charakteru emisji metali cięŜkich. Tego typu specyficzne zmiany ilości metali w osadach, mogą stanowić wskaźnik geochronologiczny, wykorzystywany m.in. do datowania osadów współczesnych (Helios-Rybicka 1997, Ciszewski & Malik 2003). Szczegółowe badania prowadzono w celu oceny skali oddziaływania zakładów futrzarskich i galwanizacyjnych na środowisko doliny rzeki Wilgi. Wskaźnikami stanu tego środowiska były gleba i osady rzeczne, oraz stopień ich skaŜenia metalami cięŜkimi. Rozpatrywano przyczynę wyŜszych koncentracji metali w osadach, jako skutek odprowadzania ścieków bezpośrednio i pośrednio; w formie wycieków z hałdy odpadów przemysłu skórzanego, gruntów antropogenicznych, czy stawów będących kiedyś lejami osadnikowymi pobliskich zakładów przemysłowych (Wardas 1994, 1999, Popek et al. 1999). Podobne badania prowadzono tuŜ przy ujściu rzeki Wilgi do Wisły, w rejonie ul. Ludwinowskiej, gdzie do 1991 roku funkcjonowały Zakłady Garbarskie (fot.2.). Koncentracje chromu w osadach dennych dochodziły do 2077 mg/kg. Wartość taką stwierdzono na głębokości 10–15 cm w ponad 70-cm miąŜszości profilu pionowym osadów. Prawdopodobnie warstwa ta wiąŜe się z okresem wzmoŜonej działalności garbarni i odprowadzaniem zanieczyszczonych chromem ścieków przemysłowych do rzeki Wilgi. W przeszłości ścieki były wpuszczane do rzeki kolektorem umieszczonym na jej lewym brzegu, tuŜ przy ujściu Wilgi do Wisły (Wardas 1999). Warstwy powierzchniowe osadów wykazywały 30–krotnie niŜsze koncentracje tego metalu, co jednoznacznie wskazuje, Ŝe źródłem stwierdzonego w głębszych warstwach osadów zanieczyszczenia była nieczynna juŜ dziś garbarnia (Wardas & Łojan & Kuboń 2004).. 15.

(16) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Fot. 2. Byłe Zakłady Garbarskie przy ul.Ludwinowskiej. 16.

(17) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 4. Geochemia metali cięŜkich Osady deponowane współcześnie w rzekach, jeziorach i zatokach morskich często charakteryzują się podwyŜszoną zawartością niektórych pierwiastków (Rognerud i in. 1993). Wykrywana jest takŜe w nich obecność szkodliwych związków organicznych, powstających. wyłącznie. w. procesach. technologicznych.. Na. obszarach. nieuprzemysłowionych, skład gromadzących się na dnie osadów, w tym takŜe zawartość pierwiastków śladowych, są uzaleŜnione od budowy litologicznej danej zlewni oraz warunków klimatycznych, które decydują o przebiegu procesów wietrzenia i uruchamiania pierwiastków (Fırstner, Wittmann 1979, Bojakowska, Borucki 1992,1994; Lis, Piaseczna 1995, Łojan, Kuboń 2003). Tab. 2. Metale cięŜkie (mg/kg) w skorupie ziemskiej, osadach wodnych, skałach osadowych i glebach (Fırstner i Wittmann 1979). Metal. skorupa ziemska. sedymenty. przeciętny łupek. głęboko. płytkie. morskie. wodne. osady ilaste. sedymenty. zawiesina rzeczna. piaskowce wapienie. gleby. Cr(20). 100. 72. 90. 90. 60. 100. 35. 11. 84. Ni(10). 80. 52. 68. 250. 35. 90. 9. 7. 34. Cu(100). 50. 33. 45. 250. 56. 100. 30. 5,1. 25. Zn(50). 75. 95. 95. 165. 92. 350. 30. 20. 60. Cd(700). 0,11. 0,17. 0,22. 0,42. 0,4. 1. 0,05. 0,03. 0,6. Pb(150). 14. 19. 20. 80. 22. 150. 10. 5,7. 29. * wartość w nawiasach określa stopień zanieczyszczenia osadów dennych w skali globalnej. Niska, w porównaniu do innych skał, zawartość metali w piaskowcach, 3-krotnie niŜsza Cu, Pb i 10-krotnie Ni, wynika z poziomu tych pierwiastków w głównych składnikach tych skał, jak kwarc czy skalenie oraz ich składu ziarnowego (tab. 2.). Obserwowane na obszarach uprzemysłowionych wzbogacenie w metale cięŜkie osadów. wodnych. odprowadzania. jest. przede. ścieków,. emisji. wszystkim. wynikiem. zanieczyszczeń. do. człowieka:. działalności atmosfery,. która. wraz. z opadami atmosferycznymi i spływem powierzchniowym z terenów znajdujących się pod jej presją, dostaje się do wód powierzchniowych. Pierwiastki. śladowe. są. waŜnymi. składnikami. organizmów. Ŝywych,. a w niewielkich stęŜeniach są one konieczne lub, co najmniej obojętne dla nich. Ich nadmiar powoduje jednak, Ŝe stają się one toksyczne i mogą stanowić zagroŜenie dla. 17.

(18) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Ŝycia. Toksyczność metali zaleŜy od stęŜenia i rozpuszczalności ich związków w wodzie oraz od reaktywności chemicznej, rozumianej jako zdolność do tworzenia składników kompleksowych z frakcjami materii organicznej oraz ze związkami nieorganicznymi, jak równieŜ wiązania się z Ŝywymi organizmami. Najbardziej toksyczne są nieorganiczne połączenia metali dobrze rozpuszczalne w wodzie. Połączenia organiczne metali wykazują znacznie mniejszą szkodliwość, jednak moŜliwość ich biochemicznego uwalniania się stwarza duŜe niebezpieczeństwo dla ogółu organizmów (Łebkowska, Klimiuk, 1992). Zanieczyszczenie środowiska wód powierzchniowych i związana z nimi akumulacja metali cięŜkich w osadach rzecznych i jeziorach stwarza duŜe zagroŜenie dla biosfery, poniewaŜ osady tworzące się w rzekach i zbiornikach są waŜną częścią ekosystemów wodnych. Odgrywają one istotną rolę w ich funkcjonowaniu oraz krąŜeniu pierwiastków w środowisku wód powierzchniowych. Osady aluwialne o wysokich zawartościach metali cięŜkich stanowią równieŜ zagroŜenie dla przyległych środowisk lądowych. W zanieczyszczonych osadach wodnych najczęściej obserwuje się podwyŜszone koncentracje takich metali jak srebro, kadm, chrom, miedź, rtęć, nikiel, ołów, czy cynk pierwiastków, które mają szerokie zastosowanie w przemyśle. Charakterystykę metali cięŜkich oraz formy ich występowania i utlenienia w wodach przedstawiono na podstawie prac Kabaty-Pendias, Pendias (1999); Dojlidy (1995); Lis, Pasiecznej (1995); Bojakowskiej (1995); Bojakowskiej, Sokołowskiej (1989) oraz Manahan’a (2006); Adamiec (2002). Chrom. W naturalnych środowiskach wodnych chrom nie utrzymuje się długo w stanie rozpuszczonym i podlega wytrącaniu w postaci zawiesiny (głównie wodorotlenków) oraz bioakumuluacji. W roztworze występują głównie jony Cr+2, Cr+3 i Cr+6, dwuchromianowe (Cr2O72-), a w roztworze zasadowym jony chrominowe CrO2- (Cr+3) i chromianowe CrO42- (Cr +6). Cr+6 jest łatwo redukowany przez Fe organiczne. Jon Cr. +3. 2+. , siarczki i niektóre związki. jest łatwo utleniany przez duŜe ilości MnO2, ale wolno utleniany. przez rozpuszczony tlen. Jon chromowy tworzy wiele związków kompleksowych. Cr +3 moŜe tworzyć kompleksy ze związkami organicznymi. W wodzie Cr w znacznym stopniu występuje w zawiesinie.. 18.

(19) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. StęŜenie Cr w wodach czystych rzek wynosi ok. 0,5 µg/l. W wodach rzek zanieczyszczonych stęŜenie chromu wyraźnie wzrasta (Wisła 9 µg/l wg PIOŚ). Większość chromu zostaje jednak w osadach dennych. Świadczy o tym duŜa jego koncentracja w osadach rzek zanieczyszczonych, w Łabie do 1200 ppm, Renie do 1000 ppm w górnym biegu Wisły do 700 ppm. Naturalna zawartość chromu w osadach rzek nie przekracza na ogół 50 ppm (Kabata-Pendias, Pendias, 1999). Naturalna zawartość chromu w osadach nie przekracza na ogół 10 ppm, nieco wyŜszą zawartość (10-20 ppm) obserwuje się w miejscach występowania skał zasadowych (Lis, Pasieczna, 1995). Najczęściej źródłem chromu w zanieczyszczonych aluwiach są ścieki odprowadzane z garbarni, w których stosuje się procesy garbowania chromowego lub chromowo – roślinnego (Koziorowski, 1975). Źródłem zanieczyszczenia wód tym metalem są takŜe ścieki odprowadzane z zakładów metalurgicznych, w których są chromowane wyroby metalowe. Metal ten zwłaszcza w stopniu + 6 wykazuje silne działanie toksyczne dla człowieka, powodując w wyŜszych dawkach uszkodzenie nerek i wątroby. Mangan. Zawartość manganu w wodach waha się w granicach rzędu 0,0X – X00 µg/l,. zarówno. w. zaleŜności. od. otaczających. utworów. geologicznych,. jak. i zanieczyszczeń. StęŜenie w wodach rzecznych waha się w granicach 20-60 µg/l. Wytrącone związki manganu (tlenki, wodorotlenki i węglany) sorbowane są przez minerały osadów dennych, a szczególnie przez wodorotlenki Fe – Al i minerały ilaste. W wodach występuje jako Mn2+, Mn3+, Mn4+. Przy braku tlenu, występuje forma niestabilna Mn2+, [MnOH+], [Mn(OH)3]-, [MnSO4(aq)]0, [MnHCO3]+. Przy niskim pH i wysokim stęŜeniu chlorków tworzą się kompleksy [MnCl]+, [MnCl2]0, [MnCl3]-. Powstają takŜe kompleksy z siarczanami [MnSO4]0 i węglanami [MnHCO3]+, tworzy równieŜ kompleksy z substancjami humusowymi. W wodach natlenionych występuje na wyŜszych stopniach utlenienia. Ilości manganu w osadach dennych są bardzo duŜe. Jako naturalną zawartość w osadach Renu przyjęto 960 ppm, osady Odry zawierają 770 ppm Mn (Kucharzewski i in. 1991). Mangan w osadach dennych odznacza się duŜą mobilnością, a z czasem podlega nagromadzeniu w konkrecjach. Stosowany jest do produkcji stopów, szkła, ceramiki, nawozów sztucznych. Głównym źródłem Mn w środowisku jest wymywanie skał i gleb. Antropogeniczne źródła Mn to spalanie węgla, benzyny a takŜe huty przerabiające mangan.. 19.

(20) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Niedobór manganu w organizmie człowieka powoduje deformacje kości, zahamowanie wzrostu oraz zaburzenia koordynacji ruchów. Zatrucie manganem objawia się ogólnymi zaburzeniami związanymi z uszkodzeniem centralnego systemu nerwowego oraz organów miąŜszowych, wątroby w szczególności. śelazo. MoŜe występować w wodzie w formie rozpuszczonej, koloidalnej lub jako zawiesina w zaleŜności od zawartości substancji organicznej, O2, CO2 działalności mikroorganizmów i pH. Występuje głównie jako Fe2+ i Fe3+, rzadziej jako Fe4+ i Fe6+. Formy zaleŜą od pH i potencjału redox. W warunkach redukcyjnych występuje głównie jako Fe2+, [FeOH]+, [Fe(OH)3]-.W wodach o wysokiej zawartości siarczanów i węglanów mogą występować kompleksy [FeSO4(aq)]0, [FeCO3(aq)]0, [FeHCO3(aq)]+. W wodach natlenionych występuje jako Fe3+, [FeOH]2+, [Fe(OH)2]+,[Fe(OH)4]-. Przy duŜych stęŜeniach siarczanów powstają [FeSO4]+, [Fe(SO4)2]-, [FeHSO4]2+, w obecności chlorków tworzą się [FeCl]2+ i [FeCl2]+, a fosforanów [FeHPO4]+, [FeH2PO4]2+. Związki Ŝelaza tworzą trwałe kompleksy z jonami cyjankowymi. Związki Ŝelazawe i Ŝelazowe łączą się w kompleksy z substancjami humusowymi. StęŜenie Ŝelaza w wodach jest bardzo zmienne. W wodach rzecznych waha się w granicach 10 - 1400 µg/l. Fe jest podstawowym surowcem w gospodarce, wykorzystywane jest do produkcji pigmentów, plastików, materiałów elektrycznych i w medycynie. Głównym źródłem Fe w środowisku wodnym jest wymywanie skał i gleb, wody kopalniane i ścieki z zakładów przemysłowych. Niedobór Ŝelaza u człowieka powoduje niedokrwistość, następnie uszkodzenie błon śluzowych związane z upośledzeniem wchłaniania składników pokarmowych. śelazo. i jego związki nie są toksyczne dla organizmu człowieka. Mogą występować. natomiast zaburzenia w mechanizmie regulującym wchłanianie spowodowane stanami chorobowymi lub długotrwałym spoŜywaniem wysokich dawek Ŝelaza. Nikiel. W naturalnych środowiskach wodnych stęŜenie niklu jest na ogół małe, poniewaŜ występuje on głównie w postaci zawiesiny koloidalnej oraz podlega szybko sorpcji przez minerały ilaste i wodorotlenki Fe i Mn osadów dennych. Ni moŜe występować na stopniach utlenienia od –1 do +4, ale powszechnie jest spotykany jako Ni+2. Jony Ni+2 tworzą stabilne kompleksy z ligandami organicznymi i nieorganicznymi. Do nieorganicznych ligandów łączących się z Ni naleŜą halidki, siarczany, fosforany, węglany i karbonyle, a do organicznych połączenia tlenowe,. 20.

(21) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. azotowe i siarkowe. Kwasy huminowe i fulwowe tworzą z Ni średnio stabilne kompleksy. Jako naturalna zawartość niklu dla osadów Renu przyjęto 46 ppm, a dla górnego biegu Wisły 40 ppm (we frakcji <63 µm; Helios - Rybicka 1991). Według Lis, Pasiecznej (1995) naturalna zawartość niklu w osadach rzek Polski nie przekracza na ogół. 10. ppm.. Wysoka. nieuprzemysłowionych. zawartość. jest. niklu. obserwowana. w w. aluwiach rejonach. rzek. na. terenach. występowania. skał. metamorficznych i ultrazasadowych (Mőller i in. 1994). Najczęstszym źródłem niklu w osadach wodnych są ścieki odprowadzane z przemysłu metalurgicznego i elektronicznego, z produkcji akumulatorów i baterii niklowo – kadmowych. Nadmiar niklu w organizmie człowieka moŜe powodować nowotwory układu oddechowego – nowotwory nosa i raka płuc oraz raka skóry (Manahan, 2006). Kobalt. W naturalnych środowiskach wodnych kobalt nie utrzymuje się długi czas w stanie rozpuszczonym, poniewaŜ wiązany ilastą. jest. silnie. zarówno przez. i wodorotlenkową (Fe i Mn) frakcje osadów dennych jak i przez fitoplankton.. Średnia zawartość kobaltu w rzekach odpowiada około 0,2 µg/l. W wodach kobalt występuje na dwóch stopniach utlenienia, lecz forma bardziej utleniona (+3) jest mało stabilna i podlega szybko wytrącaniu oraz wiązaniu. Zanieczyszczenia rzek i zbiorników wodnych tym metalem znajduje odbicie w zawartości w osadach dennych. Średnia zawartość Co we współczesnych osadach dennych wynosi 13 ppm. Kobalt ma przede wszystkim zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, zwłaszcza w produkcji stali specjalnych oraz do elektrolitycznego pokrywania metali. Wykorzystywany jest jako katalizator w syntezie oraz składnik trwałych magnesów. Związki jego są powszechnie stosowane jako barwniki do wyrobów szklanych i ceramicznych. Niedobór kobaltu u człowieka powoduje niedokrwistość oraz zmiany w organach miąŜszowych niektórych komórek nerwowych. Nadmiar Co uszkadza nerki i wątrobę oraz osłonę włókien nerwowych. Miedź. Występuje we wszystkich rodzajach wód, a zawartość jej podlega duŜemu zróŜnicowaniu. W wodzie większość soli Cu2+ rozpuszcza się tworząc uwodnione kompleksy Cu(H2O)42+. W wodach naturalnych Cu występuje jako Cu2+ oraz. 21.

(22) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. w kompleksach [CuCO3(aq)]0, [Cu(CO3)2]2-, [CuOH]+, [Cu(OH)3]-, [Cu(OH)4]2-. Zawartość Cu w wodach naturalnych jest uwarunkowana głównie rozpuszczalnością Cu2(OH)2CO3 w środowisku kwaśnym i Cu(OH)2 w środowisku zasadowym. W wodach powierzchniowych rozpuszczona miedź tworzy kompleks [CuCO3(aq)]0. W małym stopniu występuje jako Cu2+. Cu sorbuje się szybko na cząsteczkach zawiesiny, a szybkość zaleŜy od jej rodzaju, pH, obecności ligandów, tlenków Fe i Mn Naturalna zawartość miedzi w wodzie rzecznej wynosi 1-2 µg/l. Jako tło geochemiczne dla miedzi w osadach Wisły przyjęto 40 ppm. Według Lis i Pasieczna (1995) naturalna zawartość miedzi w osadach rzecznych jest mniejsza niŜ 20 ppm. Źródłem zanieczyszczenia środowiska wód powierzchniowych miedzią jest przede wszystkim odprowadzanie ścieków przemysłowych z górnictwa i hutnictwa miedzi; bardzo duŜe ładunki tego pierwiastka przenikają do wód powierzchniowych ze. składowisk. odpadów. poflotacyjnych.. Wysokimi. zawartościami. miedzi. charakteryzują się niektóre ścieki z galwanizerni, np. z pokrywania wyrobów mosięŜnych. Odprowadzanie nieoczyszczonych ścieków lub niewłaściwe składowanie osadów powstających z ich oczyszczania jest źródłem przenikania miedzi do wód (Bojakowska 1995). Cynk. Zawartość Zn w wodach podlega duŜemu zróŜnicowaniu i mieści się w granicach rzędu X - X00 µg/l, w zaleŜności od wpływu otaczających utworów geologicznych lub teŜ zanieczyszczeń. Zn rozpuszczony w wodzie występuje jako Zn2+ oraz w formie kompleksów [ZnOH]+ [Zn(OH)3]- i [Zn(OH)4]2-. Przy duŜej zawartości węglanów i siarczanów mogą tworzyć się połączenia [ZnCO3(aq)]0 i [ZnSO4(aq)]0. Formy Zn zaleŜą w duŜym stopniu od pH. Przy pH 7-7,5 sole cynku hydrolizują i przy pH > 8 powstaje osad wodorotlenku Zn(OH)2. Wodorotlenek Zn jest amfoteryczny i dalszy wzrost pH moŜe doprowadzić do jego rozpuszczenia; tworzy się jon cynkanowy [Zn(OH)4]2-. Przy pH <7 Zn występuje głównie jako jon dwuwartościowy, który łatwo tworzy kompleksy ze związkami organicznymi i nieorganicznymi. Naturalna zawartość Zn w wodach rzecznych ustalona jest na 10 µg/l. W osadach rzek niezanieczyszczonych naturalna zawartość cynku dochodzi do kilkudziesięciu ppm; jego średnia zawartość w osadach wód powierzchniowych Polski wynosi 74 ppm (Lis, Pasieczna,1995). Jako tło geochemiczne dla cynku w osadach Wisły i jej dopływów przyjęto 110 ppm (Helios-Rybicka 1991). Osady gromadzące się w rzekach. 22.

(23) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. w pobliŜu ujścia ścieków przemysłowych, hutniczych lub górniczych zawierają często duŜe stęŜenia tego pierwiastka, niekiedy powyŜej 1 % (Mőller i in. 1994; Bojakowska,1995). Źródłem zanieczyszczenia wód powierzchniowych cynkiem, oprócz ścieków powstających podczas eksploatacji i wzbogacania rud cynku, są ścieki odprowadzane z przemysłu metalurgicznego i chemicznego, zwłaszcza z produkcji farb (biel cynkowa). Istotnym źródłem cynku w środowisku wód powierzchniowych jest powszechne stosowanie ocynkowanych rur wodociągowych. Niedobór cynku w organizmie człowieka ogranicza wzrost organizmu oraz prawidłowy rozwój układu kostnego. Cynk w większych ilościach działa szkodliwie powodując niedokrwistość. Arsen. W redukcyjnych i kwaśnych środowiskach arsen jest ruchliwy i przechodzi do hydrosfery. Jest on, zatem powszechnym składnikiem wód a jego zawartość jest znacznie zróŜnicowana w zaleŜności od otaczających utworów geologicznych oraz stopnia zanieczyszczenia. As–3 występuje przy bardzo niskim Eh, w obecności siarczków występują formy AsH3, HAsS2. Forma metaliczna As0 występuje bardzo rzadko. As+3 występuje w warunkach średnio redukcyjnych, przewaŜają formy arsenawe H3AsO3, H2AsO3i HAsO32. Przy wysokim Eh As+5 występuje w wodach natlenionych jako H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- i AsO43-. Naturalna zawartość As w wodach rzecznych ustalona jest na 1 µg/l i jest często przekraczana. Źródłem arsenu w wodach powierzchniowych, oprócz ścieków odprowadzanych z górnictwa metali nieŜelaznych, są ścieki z przemysłu hutniczego środowiskach metalurgicznego, skórzanego, farbiarskiego oraz ferm drobiarskich. Arsen przedostaję się do rzek i jezior w wyniku infiltracji ze składowisk odpadów górniczych (kwaśne odcieki z hałd), przemysłowych (odpady garbarskie, osady poneutralizacyjne z galwanizerni) i składowisk komunalnych (Bojakowska 1995). W środowiskach wodnych As szybko wytraca się i łączy z róŜnymi metalami (Fe, Ca, Ba, Co, Ni, Pb, Zn) i zatrzymywany jest w osadach w wyniku sorpcji przez substancję organiczną, uwodnione tlenki Ŝelaza oraz minerały ilaste. Najczęstsza zawartość arsenu w osadach rzek i zbiorników wynosi 5 ppm, ale w specyficznych warunkach redukcyjnych koncentracja As w osadach dochodzi do 300 ppm. Aluwia Wisły zawierały średnio 3,6 ppm As.. 23.

(24) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Związki As dostają się organizmu człowieka z przewodu pokarmowego, przed drogi oddechowe oraz skórę. Ostre zatrucia As powodują uszkodzenia przewodu pokarmowego, niedokrwistość oraz są przyczyna chorób nowotworowych. Kadm. Zawartość kadmu w wodach kształtuje się przede wszystkim pod wpływem czynników antropogenicznych. Jako naturalna zawartość przyjmuję się 0,02 µg/l. Kadm podlega szybko wiązaniu w osadach rzecznych i zbiorników wodnych. W procesie wiązania kadmu biorą udział bakterie, wytracając go w postaci siarczków (Jakubowski, Skowroński 1991). Kadm na +2 stopniu utlenienia występuje przy pH < 8, przy wyŜszym pH tworzy się jon [Cd(OH)]+. W środowisku silnie zasadowym mogą powstawać kompleksy [Cd(OH)3]- i [Cd(OH)4]2-. Cd łatwo sorbuje się na zawiesinie i tworzy średnio trwałe kompleksy ze związkami organicznymi i nieorganicznymi. Cd nie utrzymuje się długo w wodzie i jest wytrącany w postaci węglanów lub sorbowany przez zawiesinę i osady denne. Jako naturalna zawartość kadmu w osadach przyjęto dla górnego biegu Wisły 2 ppm (Helios-Rybicka 1991). Według Lis, Pasiecznej (1995) zawartość kadmu w osadach rzecznych na ogół nie przekracza 1 ppm. Bardzo wysoka zawartość Cd w osadach rzecznych jest wykrywana na terenach górnictwa i hutnictwa rud cynkowo – ołowiowych. WaŜnym źródłem zanieczyszczenia kadmem wód powierzchniowych są takŜe ścieki zrzucane z przemysłu metalurgicznego, elektronicznego i farbiarskiego. Jedną z przyczyn zanieczyszczenia środowiska wodnego kadmem jest równieŜ spływ powierzchniowy z pól uprawnych, na których wiele lat stosowano nawoŜenie nawozami fosforowymi. Źródłem kadmu w wodach powierzchniowych jest takŜe spływ i infiltracja z osadników odpadów poflotacyjnych ze wzbogacenia rud cynkowych. Kadm związany w osadach dennych rzek i jezior stosunkowo łato moŜe być uruchomiony i stanowić zagroŜenie dla organizmów Ŝywych. Kadm jest pierwiastkiem podlegającym akumulacji w organizmie człowieka. Długotrwałe oddziaływanie Cd na organizmy powoduje chroniczne schorzenia, które ze względu na brak objawów są trudne do diagnozowania. Kadm szczególnie łatwo akumulowany jest przez nerki i wątrobę oraz płuca, powodując uszkodzenia tych narządów. Skutkiem przewlekłych zatruć kadmem moŜe być niedokrwistość, zmiany w układzie krąŜenia, odwapnienie kości oraz choroby nowotworowe.. 24.

(25) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Ołów. Naturalna zawartość ołowiu w wodach jest niska, poniewaŜ większość związków tego metalu (węglany, siarczany, fosforany) trudno rozpuszczają się w wodzie, zwłaszcza przy odczynie zbliŜonym do obojętnego. Wartość stęŜenia naturalnego w wodzie dla ołowiu przyjęto 0,2 µg/l. Pb występuje w stopniu utlenienia +2 i +4. Sole Pb+2 są na ogół nierozpuszczalne w wodzie z wyjątkiem azotanów i octanów. Pb w wodach powierzchniowych w formie rozpuszczonej występuje głownie jako Pb2+ i [PbCO3(aq)]0. W środowisku alkaicznym mogą tworzyć się kompleksy [Pb(CO3)2]2-, [Pb(OH)2(aq)]0, [PbOH]+. Przy duŜych stęŜeniach siarczanów mogą powstawać [PbSO. 4(aq)]. 0. , a chlorków - chlorokompleksy.. Ołów tworzy względnie silne chelaty z ligandami organicznymi zawierającymi atomy donujące S, N i O. Jednym ze wskaźników zanieczyszczenia wód ołowiem jest zawartość w osadach dennych. Jako tło geochemiczne dla osadów Wisły przyjęto 45 ppm. Według Lis, Pasiecznej (1995) zawartość ołowiu, w nie zanieczyszczonych osadach rzecznych, nie przekracza 50 ppm. Aluwia rzek, do których odprowadzane są ścieki z górnictwa i hutnictwa rud ołowiowych, wykazują bardzo wysokie koncentracje ołowiu, przekraczające 10 000 ppm. Źródłem ołowiu w wodach powierzchniowych są takŜe ścieki z produkcji akumulatorów, obróbki szkła ołowiowego oraz z produkcji pigmentów, np. bieli ołowiowej. Zanieczyszczenie osadów wodnych przez ołów jest dość powszechne równieŜ i ze względu na zanieczyszczenie środowiska glebowego przez ołów pochodzący ze spalania etyliny przez transport samochodowy. Obok rtęci i kadmu naleŜy do najbardziej toksycznych dla człowieka metali cięŜkich. Metal ten dostaje się do organizmu głównie poprzez układ oddechowy. Szczególnie szkodliwe są połączenia organiczne ołowiu, które powstają w wyniku spalania benzyny. Pewna ilość ołowiu jest wchłaniana przez układ pokarmowy wraz z poŜywieniem. Przewlekłe zatrucie ołowiem powodują niedokrwistość, zmiany neurologiczne, a niektóre jego związki wywołują zmiany nowotworowe. Pierwiastki, których wydobycie przekracza ich odkładanie we współczesnych utworach geologicznych stanowią potencjalne zagroŜenie dla środowiska. Niepokojący wydaje się zwiększający się udział w systemie rzecznym metali cięŜkich pochodzących ze źródeł antropogenicznych. Około 90 % zawartości Cd, Cu, Hg, Pb i Zn w osadach rzecznych na obszarach przemysłowych pochodzi z zanieczyszczeń antropogenicznych (Kabata-Pendias, Pendias, 1999). 25.

(26) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Wody rzeczne charakteryzują się bardzo zmiennym składem chemicznym wywołanym przez wiele czynników, dlatego teŜ ustalenie średniego składu wód jest skomplikowane. Tabela nr 3 podaje przybliŜony skład wód rzecznych, (Kabata-Pendias, Pendias, 1999) jak równieŜ poziom tła geochemicznego wody dla rzek europejskich (Schleyer, Kerndorf, 1992). Tab. 3. Koncentracje wybranych pierwiastków śladowych w wodach rzecznych. Pierwiastek (µg/dm3). Tło geochemiczne dla rzek europejskich wg Schleyer, Kerndorf, 1992. As Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn. Ilość pierwiastków śladowych w wodzie rzecznej wg Kabaty-Pendias i Pendias, 1999 2 0,2 2 300 15 1,6 1,5 18. Cr Al. 1 300. <0,5-20 <100-600. 0,1 <5 <20-400 <1-100 <1-5,5 <0,5-0,9 <10-230. Dane GUS podają, Ŝe do Bałtyku w 1991 roku wprowadzone zostało poprzez transport rzeczny 440 Mg Cd, 520 Mg Cu, 280 Mg Ni oraz 450 Mg Pb. Badania Matschullata (1997) wykazały, Ŝe ilość metali śladowych dostających się do Bałtyku jest znacznie większa niŜ dane podawane przez GUS. Wyniki analizy transportu naturalnego i antropogenicznego zrzutu metali śladowych do Bałtyku, z uwzględnieniem spływu z wodami rzek oraz opadu atmosferycznego przedstawia tabela 4 (Matschullata, 1997 vide Kabata-Pendias, Pendias, 1999). Tab. 4. Naturalny transport i antropogeniczny zrzut metali śladowych do Bałtyku … (Mg/rok), (Matschullata, 1997 vide Kabata-Pendias, Pendias, 1999) Źródło. As. Cd. Cr. Cu. Ni. Pb. Zn. Naturalny spływ Naturalny opad atmosferyczny. 58 10. 5,1 3. 270 20. 310 130. 165 5. 140 20. 1700 350. Razem transport naturalny. 68. 8,1. 290. 440. 170. 160. 2050. Zrzuty z wodami rzek. 2000. 60. 440. 1300. 300. 1500. 6000. Opad atmosferyczny. 50. 60. 100. 1200. 100. 1300. 5000. Łączny zrzut do Bałtyku. 250. 120. 540. 2500. 400. 2800. 11000. Udział antropogeniczny (%). 73. 93. 46. 82. 57. 94. 81. 26.

(27) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Do Bałtyku spływają z wodami rzecznymi takie pierwiastki jak Cd, Cu i Pb. Podobne ilości tych pierwiastków dostają się do Bałtyku z opadów atmosferycznych. W przypadku As, Cr i Ni spływ tych pierwiastków wodami rzek jest większy od ilości z opadów atmosferycznych. Udział źródeł antropogenicznych jest duŜy, a największy, ponad 90%, w przypadku Cd, Pb, Zn i Cu (Kihlström, vide Kabata-Pendias, Pendias, 1999; Adamiec, 2002).. 27.

(28) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 5. Skład. ziarnowy. i. mineralny. osadów. jako. główny. czynnik. rozmieszczenia metali cięŜkich w osadach Istotnym czynnikiem przy badaniu zawartości metali cięŜkich w osadach dennych jest wybór odpowiedniej frakcji ziarnowej. Stwierdzono, Ŝe zawartość metali cięŜkich rośnie w miarę zmniejszania się wielkości ziaren (Helios – Rybicka, 1986). JednakŜe inne badania wykazały, Ŝe zawartość metali cięŜkich spada we frakcji drobniejszej niŜ 0,2 µm (Förstner, Salomons, 1980). MoŜe to być związane ze zmniejszającą. się. zdolnością. sorpcyjną. słabo. krystalicznych,. częściowo. bezpostaciowych składników tej frakcji osadu (Kukułka, 1994). Znajomość składu mineralnego próbek osadów dennych jest pomocna w wyjaśnieniu zmiennego udziału pierwiastków śladowych, zwłaszcza we frakcji ilastej. Sorpcja metali zaleŜy głównie od składu mineralnego próbki w mniejszym stopniu od składu granulometrycznego. Dominującym minerałem w osadach rzecznych jest najczęściej kwarc, w mniejszych ilościach obecne są węglany i skalenie, które występują we frakcjach ziarnowych większych niŜ 0,06mm, stanowiących najczęściej 90% osadu. We frakcji drobnoziarnistej, poniŜej 0,06 mm przewaŜającymi minerałami są związki z grupy mika/illit, kwarc, kaolinit oraz chloryty. W mniejszym stopniu obecne są węglany skalenie, pirokseny i amfibole. W znaczących ilościach są obecne w osadach substancje organiczne i uwodnione tlenki Ŝelaza i manganu. Metale cięŜkie w osadach wodnych są częściowo związane w strukturze minerałów stosunkowo odpornych na wietrzenie, częściowo są obecne w nowo powstałych połączeniach chemicznych (siarczki, węglany, tlenki) lub w formach zasorbowanych przez minerały ilaste, substancję organiczną i uwodnione tlenki Ŝelaza. W zatrzymywaniu metali cięŜkich w osadach główną rolę odgrywają tlenki i wodorotlenki Fe i Mn, substancja organiczna i minerały ilaste (Bojakowska, Sokołowska, 1998). W procesach zatrzymywania metali cięŜkich w osadach istotna rolę odgrywają cząsteczki organiczne i uwodnione tlenki Ŝelaza i manganu, posiadające właściwości wiązania metali śladowych poprzez adsorpcje na powierzchni lub współwyrtącanie. Uwodnione tlenki Ŝelaza i manganu od dawna znane są jak waŜny sorbent metali śladowych w osadach aluwialnych. Tworzą one odrębne osobniki mineralne albo otoczki na innych minerałach. W strefie utleniania złóŜ siarczkowych otoczki. 28.

(29) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. z wodorotlenków Fe i Mn na ziarnach minerałów zawierają wysokie stęŜenia metali cięŜkich (Bojakowska, 1995). RównieŜ substancja organiczna odgrywa waŜna rolę w zatrzymywaniu metali cięŜkich w osadach dennych, zarówno poprzez tworzenie samodzielnych osobników jak i poprzez otoczki na ziarnach mineralnych. WaŜną role w zatrzymywaniu pierwiastków śladowych w osadach w warunkach redukcyjnych odgrywają osadowe siarczki Ŝelaza. Pierwiastki związane z siarczkami w warunkach redukcyjnych, po dostaniu się w warunki utleniające mogą być uruchamiane do wody. DuŜą rolę w wiązaniu metali cięŜkich w środowisku wodnym odgrywają minerały ilaste. Sorpcja metali cięŜkich na minerałach ilastych zaleŜy od struktury danego minerału i jest róŜna dla róŜnych metali. Istotny wpływ minerałów z grupy smektytu w illicie moŜe mieć wielkość ładunku pakietu i jego pochodzenie. W przypadku kaolinitu sorpcja moŜe zaleŜeć od ilość „centrów aktywnych” pochodzących od zerwanych wiązań na krawędziach lub powierzchniach blaszek tego minerału. W przypadku sorpcji metali cięŜkich, obok minerałów ilastych z grupy smektytów, charakteryzujących się wysoka powierzchnią rozwinięcia oraz pojemnością jonowymienną, istotną rolę mogą odgrywać równieŜ illit a takŜe kaolinit (HeliosRybicka, 1983). W procesie sorpcji waŜna rolę oprócz minerałów ilastych odgrywają węglany (Helios – Rybicka i in. 1990). W wyniku badań wykazano, iŜ powstawanie węglanów metali cięŜkich np. kadmu moŜe odgrywać waŜniejszą rolę niŜ wiązanie tego pierwiastka przez uwodnione tlenki. Reakcja wiązania przez ziarna węglanów przebiega dwustopniowo. Na początku metale są sorbowane na powierzchni minerałów, następnie zachodzi proces powstawania powierzchniowych wytrąceń węglanów tych metali (Bojakowska, 1995). Trudno ocenić role poszczególnych składników osadów w procesach sorpcji metali cięŜkich, co w konsekwencji w znacznym stopniu decyduje o stęŜeniach tych pierwiastków w wód i osadów.. 29.

(30) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 5.1. Rozdzielanie minerałów Pomimo stosowania w pracowniach mineralogiczno-petrograficznych coraz większej ilości metod analitycznych pozwalających na badanie minerałów bezpośrednio w skałach, niejednokrotnie istnieje konieczność separacji (rozdzielenia, wydzielenia) poszczególnych minerałów czy frakcji wzbogaconych w określone składniki. Odnosi się to zwłaszcza do tzw. minerałów cięŜkich oraz minerałów ilastych. Rozdzielenie minerałów powinno być poprzedzone wstępnymi mineralogiczno-petrograficznymi badaniami skały czy osadów w celu określenia ich podstawowych cech m.in. składu mineralnego i wielkości ziarn, determinującymi zarówno dobór sposobu ich przygotowania do rozdzielenia jak i metody separacji. Tab. 5. Zestawienie metod rozdzielania minerałów (Manecki, Muszyński, 2005). L.p. 1.. 2.. 3.. 4. 5. 6.. Metody separacja ręczna - wykorzystująca róŜnice w niektórych cechach fizycznych składników metody wykorzystujące róŜnice w gęstości składników: - metoda szlichowa, - metoda osadzania w cieczach cięŜkich: - pod wpływem siły cięŜkości, - pod wpływem siły odśrodkowej (przy uŜyciu wirówek próbówkowych), - separacja magnetohydrostatyczna, - separacja na stołach koncentracyjnych metody wykorzystujące róŜnice w rozmiarach ziarn składników: - metoda sitowa, - separacja w nieruchomym medium pod wpływem siły grawitacyjnej (metody sedymentacyjne), - separacja w nieruchomym medium pod wpływem siły odśrodkowej (przy uŜyciu wirówek próbówkowych), - separacja w ruchomym medium: - wirówki Sharplesa, - cyklony i hydrocyklony, - szlamowniki, - elutriatory, - pulsujące środowisko wodne metody wykorzystujące róŜną podatność magnetyczną składników: - przy uŜyciu magnesów trwałych, - przy uŜyciu elektromagnesów metody wykorzystujące róŜnice we własnościach elektrycznych składników metody wykorzystujące róŜnice we własnościach powierzchniowych składników - metody flotacyjne. 30.

(31) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 7.. metody wykorzystujące róŜnice we własnościach chemicznych składników: - selektywne rozpuszczanie, - selektywne utlenianie (spalanie) Stosuje się róŜne metody rozdzielenia minerałów ( tab. 5). Jedna z takich metod. jest rozdzielenie w cieczach cięŜkich. Rozdzielenia w cieczach cięŜkich dokonuje się w nieruchomym słupie cieczy, wykorzystując działanie sił cięŜkości, lub rzadziej – stosując wirówki probówkowe, w których na ziarna mineralne oddziałuje siła odśrodkowa. Rozdzielenie to naleŜy do najpowszechniej stosowanych metod rozdzielenia minerałów róŜniących się gęstością. Dobierając odpowiednie ciecze cięŜkie minerały o gęstości większej niŜ gęstość uŜytej cieczy opadają na dno, a o gęstości mniejszej wypływają na jej powierzchnię. Minerały rozdziela się w parownicach, krystalizatorach, lejkach lub specjalnych lejkach rozdzielczych tzw. lejkach Harady (rys. 3). Jest to aparat podobny do rozdzielaczy stosowanych w preparatyce chemicznej z tym, Ŝe naczynie winno być smuklejsze oraz winno posiadać moŜliwie duŜy otwór w kurku szklanym, zamykającym naczynie od dołu (Bolewski, Jaskólski, 1951). Optymalna frakcja do wydzielenia minerałów cięŜkich to 0,04-0,5 mm. Frakcje drobniejsze od 0,04 mm wymagają zastosowania specjalnej procedury z uŜyciem wirówki próbnikowej, zaś grubsze od 0,5 mm zawierają zwykle znikome ilości minerałów cięŜkich (Manecki, Muszyński, 2005; Bolewski, śabiński, 1979).. 31.

(32) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Rys. 3. Lejki rozdzielcze stosowane do wydzielania minerałów cięŜkich.. Najczęściej. stosowanymi. cieczami. cięŜkimi. są. aktualnie:. bromoform,. czterobromoetan, jodek metylu i poliworframian sodu. Bromoform - dotychczas najczęściej stosowany w laboratoriach – jest cieczą bezbarwną, o nieprzyjemnym, zbliŜonym do chloroformu zapachu, bardzo ruchliwą i łatwo palną. Pod wpływem światła ulega rozkładowi. MoŜna go rozcieńczyć alkoholem etylowym, toluenem i eterem. Kolejną metodą stosowaną do wydzielenia minerałów cięŜkich jest separacja na stołach koncentracyjnych (rys.4). Stół taki składa się z płyty, ramy i mechanizmu, który wywołuje ruch posuwisto-zwrotny płyty o liczbie wahań 200-350 na minutę. Mechanizm napędowy nadaje płycie największe przyspieszenie w końcowej fazie ruchu do przodu. Płyta wykonana jest z metalu lub drewna i pokryta gumą, do której przymocowane są listewki, jej kąt nachylenia moŜna regulować w zakresie 0-10°. Po pochyłej płycie spływa woda, w wyniku drgań następuje rozsortowanie sypkiego materiału na minerały cięŜkie, zrosty i minerały lekkie. Listewki przyczyniają się do lepszego rozdzielenia minerałów cięŜkich od lekkich (Manecki, Muszyński, 2005; Bolewski, śabiński, 1979).. 32.

(33) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. Rys. 4. Schemat separacji minerałów na stole koncentracyjnym (widok z góry): M – minerały cięŜkie, P – przerosty, L – minerały lekkie, MN – mechanizm napędowy nadający płycie ruch posuwisto-zwrotny. Stoły takie słuŜą do uzyskiwania koncentratów z frakcji o wielkości ziarn 3,0-0,06 mm. Najlepszy wyniki uzyskuję się wówczas, gdy róŜnica gęstości rozdzielanych minerałów jest większa od 2.. 33.

(34) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. 6.Ocena stopnia zanieczyszczenia osadów metalami cięŜkimi 6.1. Parametry określające mobilność metali cięŜkich w środowisku wodnym Na skład fazowy i chemiczny osadów istotny wpływ wywiera ilość i skład chemiczny substancji dostających się do wód. Metale cięŜkie w środowisku wodnym występują w formie rozpuszczonej lub mogą być związane z cząstkami fazy stałej tzn. zawiesiną i osadami dennymi. Rozdział metali śladowych pomiędzy formę rozpuszczoną i związaną zaleŜy od wielu parametrów, takich jak: -formy. chemicznej. metali. –. zarówno. pochodzenia. naturalnego,. jak. i antropogenicznego – doprowadzanych do środowiska wodnego; - warunków panujących w roztworze wodnym (pH, Eh, siła jonowa, organiczne reakcje kompleksowe, aktywność biologiczna, temperatura); - ilość i skład fazy stałej ( zawiesina, osad denny), głównie jej reaktywność powierzchniowa, skład ziarnowy (Helios – Rybicka, 1997). Metale cięŜkie zawarte w osadach dennych zbiorników wodnych występują na ogół w pięciu zasadniczych formach połączeń (Gibbs, 1973): - zaadsorbowane na drobondyspersyjnych cząstkach mineralnych osadu, - wytrącone w formie samodzielnych składników osadu, - współwytrącone z uwodnionymi tlenkami Fe i Mn, - związane z substancją organiczną, - metale występujące w strukturze minerałów budujących osady denne. W osadach rzecznych metale cięŜkie związane są przede wszystkim z minerałami ilastymi, węglanami, skaleniami (pochodzącymi ze ścierania skał i gleb podczas transportu wodnego) oraz substancją organiczną róŜnorodnego pochodzenia. Niskie zawartości metali cięŜkich wykazują skalenie i kwarc, natomiast minerały ilaste oraz minerały cięŜkie zawierają ich znacznie więcej (Helios-Rybicka,1986). Zdolność słabszego lub silniejszego wiązania metali cięŜkich przez ziarna detrytyczne w. środowisku. wodnym. związana. jest. z. obecnością. reaktywnych. powłok. wodorotlenków manganu i Ŝelaza, tlenków glinu oraz substancji organicznych. Proces unieruchomienia jonów metali polega na fizycznym, wzajemnym oddziaływaniu z rozpuszczonymi i koloidalnymi kompleksami metalicznymi (sorpcja fizyczna) lub wynika z wiązania chemicznego (chemisorpcja) (Helios-Rybicka,1991).. 34.

(35) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. W tabeli 6 zestawiono procesy zachodzące w trakcie wzbogacania się osadów w metale cięŜkie i ich produkty. Zaznaczono teŜ względną role, jaką spełniają one w osadach zbiorników wodnych. Schemat ten zawiera wszystkie waŜniejsze typy połączeń metali, które mogą występować zarówno w naturalnych jak i silnie skaŜonych zbiornikach wodnych. Powszechnie uwaŜa się, Ŝe głównym czynnikiem akumulacji metali w osadach naturalnych jest wiązanie metali cięŜkich w strukturze minerałów np. minerałów ilastych i cięŜkich. Tab. 6. Procesy zachodzące w trakcie wzbogacania osadów rzecznych w metale cięŜkie w środowisku wodnym oraz rodzaj ich produktów (Helios – Rybicka, 1986 vide Förstner, 1982) Produkty. Mechanizmy Wiązania w strukturze minerałów. Minerały detrytyczne, materiał odpadowy włącznie z organicznym. Współwytrącanie. Substancje organiczne. xxx. Wytrącanie Adsorpcja (fizyczna). Metaliczne wodorotlenki, węglany, siarczany. xxx x. x. x. xx. Uwodnione Fe-Mn-tlenki. Węglan wapnia. x. x. xx. xx. x. x. xxx. xx x. Tworzenie powłok na powierzchni innych minerałów. xxx. xxx. Flokulacja. x. xx. W osadach, których skład zaleŜy od działalności człowieka, procesy wzbogacania w metale związane są głównie z wytrącaniem się ich samodzielnych połączeń. Procesy te są uzaleŜnione od zmian niektórych parametrów środowiska, jak: pH, potencjał redox, zmiany stęŜeń substancji wytrąconych (Rose i in. 1979). Wydaje się, Ŝe szczególnie waŜnym procesem jest wiązanie metali z powierzchnią cząstek substancji organicznej oraz z uwodnionymi tlenkami Fe – Mn (Helios-Rybicka, 1986). Mechanizmy i procesy, które określają koncentrację, reaktywność, dostępność i biologiczną przyswajalność metali w systemie woda-osad obejmują: sorpcję/desorpcję,. 35.

(36) Wpływ składników mineralnych na geochemię metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi. wytrącanie/rozpuszczanie, koagulację i reakcje kompleksowe (rys. 5) (Förstner, Salomons, 1983, Salomons, Förstner, 1984, Helios-Rybicka, 1997). Spośród parametrów, które odgrywają najistotniejszą role w rozmieszczeniu metali cięŜkich pomiędzy formy rozpuszczone i związane z fazą stała, najwaŜniejszymi są: pH, Eh oraz obecność i oddziaływanie substancji kompleksotwórczych. LIGANDY NIEORGANICZNE NISKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA ORGANICZNE. KOLOIDALNE KOMPLEKSY METALI. (NIE)ORG. KOMPLEKSY METALI. METALE. powłoki. sorpcja. sorpcja. sorpcja. sorpcja. Dyfuzja niskocząsteczkowych składników z wód porowych. Dyfuzja Ŝelaza, manganu i wysokocząsteczkowych składników organicznych z wód porowych. śELAZO, MANGAN WYSOKOCZĄSTECZKOWE POŁĄCZENIA ORGANICZNE. ZAWIESINA (stała forma metali). sedymentacja tworzenia zawiesiny. OSADY Starzenie się osadów, redystrybucja metali śladowych pomiędzy fazy osadu Uwalnianie składników do wód porowych. Rys. 5. Schematyczne przedstawienie procesów i mechanizmów reakcji wzajemnego oddziaływania między rozpuszczonymi i stałymi formami metali w zbiornikach wód powierzchniowych (Salomons i Förnster 1984). Zmiany wartości pH w zbiornikach wodnych mają największy wpływ na mobilność metali cięŜkich, im niŜsza wartość pH, tym większa rozpuszczalność kationowych połączeń metalicznych. Rozpuszczalność poszczególnych metali jest róŜna i zaleŜy m.in. od rodzaju wiązania z fazą stałą. Prawidłowością jest, Ŝe w silnie. 36.