Przeprowadzone badania składu mineralnego, zanieczyszczenia osadów dennych rzeki Wilgi oraz geochemii metali cięŜkich pozwalają na sformułowanie następujących wniosków:
1. Analiza składu mineralnego osadów dennych, zarówno frakcji lekkiej jak i cięŜkiej, wykazała zawartość oprócz, podstawowych minerałów występujących w osadach rzecznych jak kwarc, minerały ilaste (smektyt, illit, kaolinit), skalenie potasowe (sanidyn, ortoklaz), obecność tlenków Ŝelaza, siarczków, oksysiarczków oraz pirytu framboidalnego. Są to minerały cięŜkie odpowiedzialne za akumulację metali cięŜkich, bowiem w ich strukturze wiąŜą się metale takie jak: Pb, Fe, Zn, Cu, As i Ti.
2. Ocena zanieczyszczenia metalami śladowymi osadów dennych wg klasyfikacji Igeo wskazuje na bardzo wysokie zanieczyszczenie osadów rzeki Wilgi Pb, Cu, Zn i Cd. Uzyskane wyniki badań wskazują na odzwierciedlanie się wciąŜ w osadach działalności człowieka: odprowadzania ścieków garbarskich (zanieczyszczeń z zakładów futrzarskich, zanieczyszczeń z garbarni), emitowania zanieczyszczeń do atmosfery, które wraz z opadami atmosferycznymi i spływem powierzchniowym z terenów znajdujących się pod presją tych emisji oraz wyrzucania odpadów bezpośrednio do rzeki, dostają się do wód powierzchniowych.
3. Frakcja cięŜka jest głównym nośnikiem metali cięŜkich gdyŜ występują one w formie tlenków, wodorotlenków, siarczków i oksysiarczków. Oksysiarczki metali rozpuszczają się w zaleŜności od pH i Eh rozpuszczalnika dając złudzenia występowania w formach węglanowych i podstawień w minerałach ilastych. To siarka na róŜnych stopniach utlenienia jest podstawowym anionem kontrolującym ruchliwość metali w środowisku.
4. W osadach dennych rzeki Wilgi znaczna część metali związana jest z tlenkami
Ŝelaza, siarczkami oraz substancja organiczną. Wskazywać to moŜe na to, iŜ metale cięŜkie nie będą uwalniały się z osadów w warunkach typowego stanu rzeki, a tym samym zanieczyszczały wód rzeki Wilgi (obecnie Wilga prowadzi wody I klasy czystości ze względu na zawartość metali cięŜkich (Łojna& Kuboń, 2003). Natomiast w okresie wezbrań po doprowadzeniu O2 do
redukcyjnych osadów wskutek wymieszania nastąpi utlenianie siarczków i oksysiarczków oraz uwalnianie metali.
5. Wartość pH i Eh w wodach porowych rzeki Wilgi wynosi odpowiednio 7,08 do 7,53 i -14 do -45 mV. W warunkach takich siarczki są fazami stałymi i są głównymi mineralnymi kontrolującymi zawartość pierwiastków metalicznych. 6. Znaczna część siarczków występujących we frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki
Wilgi to siarczki framboidalne, które są najprawdopodobniej produktem bakterii redukujących siarkę siarczanową. Stwierdzenia te są novum na skale międzynarodową i są znakomicie udokumentowane. Dotychczas formy występowania metali w osadach badano przy pomocy metody pośredniej tzw sequential leaching. Bezpośrednie badania mineralogiczne dowodzą,
Ŝe rozpuszczanie sekwencyjne stosowane szeroko w badaniach środowiska do identyfikacji form mineralnych metali jest metodą z gruntu fałszywą i powinna być odrzucana bo prowadzi do nieprawdziwych wyników.
7.Zastosowanie do analizy osadów więcej niŜ jednej metody badawczej (szczególnie mikroskopu skaningowego, spektrometru Ramana oraz ekstrakcji sekwencyjnej) znacznie ograniczyło moŜliwość wystąpienia niejednoznacznych wyników, przez co uniknięto błędnej ich interpretacji.
NaleŜy równieŜ zaznaczyć, Ŝe do badań osadów dennych rzeki Wilgi metody pomiarowe takie jak: spektroskopia Ramana oraz spektroskopia jądrowa (PIXE) zostały zastosowane po raz pierwszy.
12. Spis rysunków i fotografii
Rys. 1. Wody powierzchniowe w obrębie Krakowa (według J.Dynowskiego i J.Pociask- Karteczki, vide Raport... 1999, zmieniony)
Rys.2. Budowa geologiczna dorzecza rzeki Wilgi (częściowo według R. Gradzińskiego, vide Raport..., 1999)
Rys. 3. Lejki rozdzielcze stosowane do wydzielania minerałów cięŜkich.
Rys. 4. Schemat separacji minerałów na stole koncentracyjnym (widok z góry): M – minerały cięŜkie, P – przerosty, L – minerały lekkie, MN – mechanizm
napędowy nadający płycie ruch posuwisto-zwrotny.
Rys. 5. Schematyczne przedstawienie procesów i mechanizmów reakcji
wzajemnego oddziaływania między rozpuszczonymi i stałymi formami metali w zbiornikach wód powierzchniowych (Salomons i Förnster 1984).
Rys. 6. Punkty opróbowania rzeki Wilgi
Rys. 7a. Zawartość procentowa frakcji lekkiej i cięŜkiej w próbkach osadów dennych rzeki Wilgi wydzielonych metodą grawitacyjna.
Rys. 7b. Zawartość procentowa frakcji cięŜkiej w próbkach osadów dennych rzeki Wilgi wydzielonych metodą cieczy cięŜkich.
Rys. 8. Widmo rentgenowskie osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 4) Rys. 9. Widmo rentgenowskie osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 5) Rys. 10. Widmo rentgenowskie osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 3) Rys. 11. Widmo rentgenowskie osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 1) Rys. 12. Widmo rentgenowskie osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 2) Rys. 13. Obraz skaningowy, mikrofotografia w świetle odbitym i wybrane widma minerałów ilastych (pokrój tabliczkowy) poprzerastanych z uwodnionymi tlenkami Fe oraz oxsysiarczkami.
Rys. 14. Obraz skaningowy, mikrofotografia w świetle odbitym i wybrane widma minerałów ilastych (illit) poprzerastanych kowelinem i kowelinu (preparat Wilga3/ludw).
Rys.15. Porównanie zawartości (mg/kg) metali cięŜkich w próbkach osadu dennego (frakcja <0,063 mm) rzeki Wilgi w latach 1989,1993, 2001, 2002 przy ul. Rydlówka.
Rys.16. Porównanie zawartości (mg/kg) metali cięŜkich w osadach dennych (frakcja < 0,063 mm) rzeki Wilgi pobranych w latach 1987, 1989, 1991, 2002 przy ul. Konopnickiej.
Rys.17. Porównanie zawartości (mg/kg) metali cięŜkich w próbkach osadu dennego (frakcja < 0,063 mm) rzeki Wilgi w latach 1991, 2002 przy ujściu do Wisły. Rys. 18. Zawartość Cr, Mn, Fe [mg/kg] we frakcji lekkiej i cięŜkiej osadów dennych
rzeki Wilgi.
Rys. 19. Zawartość Ni, Co, Cu [mg/kg] we frakcji lekkiej i cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 20. Zawartość Zn, Cd, Pb [mg/kg] we frakcji lekkiej i cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 21. Właściwości buforowe osadów rzeki Wilgi oraz głównych rzek Polski: Wisła, Odra, San, Bug (Helios – Rybicka, 1991, Helios – Rybicka, Wardas, 1993). Rys. 22. Dyfraktogramy, frakcji < 0,063 mm, próbek osadów dennych rzeki Wisły i kilku jej dopływów, na odcinku od Nowgo Bierunia do Świniar (z danych Wardas 1999)
Rys. 23. Wymywalność kwasowa metali cięŜkich z próbki surowej osadu dennego rzeki Wilgi (Wilga4/konop)
Rys. 24. Wymywalność kwasowa metali cięŜkich z próbki surowej osadu dennego rzeki Wilgi (Wilga3/ludw)
Rys. 25. Wymywalność kwasowa metali cięŜkich z próbki surowej osadu dennego rzeki Wilgi (Wilga2/ujbp)
Rys. 26. Wymywalność kwasowa metali cięŜkich z próbki surowej osadu dennego rzeki Wilgi (Wilga1/ujbl)
Rys. 27. Formy związania metali cięŜkich w osadach dennych rzeki Wilgi.
Rys.28. Obraz skaningowy próbki osadów dennych rzeki Wilgi z frakcji cięŜkiej, preparat Wilga 4a_002. Na zdjęciu zaznaczono punkty pomiarowe mikroskopem skaningowym i spekrtometrem Ramana.
Rys. 29. Mikrofotografia preparatu Ludwinowska B. Na zdj. zaznaczono punkty pomiarowe na mikroskopie skaningowym (wyniki analiz dla pozostałych punktów na str. 122). Światło odbite.
Rys. 31. Mikrofotografia (światło odbite) oksysiarczków (pseudomorfoza po pirycie framboidalnym. Mikroobszar Wilga1b_002. Na zdjęciu zaznaczono punkty pomiarowe mikroskopem skaningowym i spekrtometrem Ramana.
Rys.32. Mikrofotografia oksysiarczków zbliŜonych do chalkopirytu. Mikroobszar Wilga1e_005. Na zdjęciu zaznaczono punkty pomiarowe mikroskopem skaningowym i spekrtometrem Ramana.
Rys.33. Mikrofotografia chalkopirytu(oksysiarczku zbliŜonego do chalkopirytu)
i pseudomorfozy po mosiądzu w centrum. Mikroobszar Wilga4c_001. Na zdjęciu zaznaczono punkty pomiarowe mikroskopem skaningowym i spekrtometrem Ramana.
Rys. 34. Mikrofotografie zastępowanego pirytu framboidalnego we frakcji cięŜkiej w preparacie Wilga1/ujbl. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym i spektrometrem Ramana. Analiza chemiczna w tabeli nr. 41. Światło odbite, preparat Wilga1/ujbl.
Rys. 35. Mikrofotografie zastępowanego pirytu framboidalnego we frakcji cięŜkiej w preparacie Wilga1/ujbl. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym i spektrometrem Ramana. Analiza chemiczna w tabeli nr. 41. Światło odbite, preparat Wilga1/ujbl.
Rys.36. Mikrofotografie zastępowanego pirytu framboidalnego we frakcji cięŜkiej w preparacie Wilga1/ujbl. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym i spektrometrem Ramana. Analiza chemiczna w tabeli nr. 41. Światło odbite, preparat Wilga1/ujbl.
Fig 37. Mikrofotografia chalkopirytu (mosięŜnoŜółty). Chalkopiryt ten zawiera (wt %) 3,57 – 3,86 O, 17,78 – 20,01 Fe, 42,46 – 43,80 Cu oraz 1,46 – 4,86 Zn. Skład chemiczny sugeruje, Ŝe powstał on przez zastąpienie mosiądzu.
Rys. 38. Mikrofotografie chalkopirytu (oksysiarczku typu chalkopiryt?) i kowelinu (oksysiarczku typu kowelin?)we frakcji cięŜkiej w preparacie Wilga1/ujbl. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym i Spektrometrem Ramana. Światło odbite, preparat Wilga1/ujbl.
Rys. 39.Obraz SEM zonalnego oksysiarczku typu pirytu. Mikroobszar Wilga 1e_005 (analiza chem. tab. 42).
Rys. 40. Obraz SEM pirytu framboidalnego scementowanego późniejszym FeS2. Mikroobszar Wilga1b_001(analiza chem. tab. 41).
Rys. 41. Obraz SEM oksysiarczków Fe. Mikroobszar Wilga1b_002(analiza chem. tab. 41).
Rys. 42. Obraz SEM pirytu framboidalnego tworzącego owalny agregat z wrostkiem Ag2S. Mikroobszar Wilga1d_001(1-piryt(tab.41),2-argentyt).
Rys.43. Obraz SEM oksysiarczku typu chalkopirytu (pkt.2,3) i kowelinu (pkt.1). Mikroobszar Wilga1e_002(analiza chem. tab. 42 i 43).
Rys.44. Widma ramanowskie ziarn pirytu (rys. 35) w próbce Wilga 1, punkty pomiarowe Wilga1B1, Wilga 1B2 oraz widmo standardu pirytu wg No. 1681 Japan, (www.mindat.org).
Rys. 44a. Widma ramanowskie próbki Wilga 1 (rys. 34), punkty pomiarowe Wilga 1B5, Wilga 1B6, Wilga1B4 oraz widmo standardu markasytu (Dilln).
Rys.45. Mikrofotografia tlenków tytanu pochodzące z popiołu (rutyl pkt. 1-2) we frakcji cięŜkiej osadów rzeki Wilgi. Rozmieszczenie punktów analizy Spektroskopem Ramana (Wilga 1E). Światło odbite.
Rys. 46. Widma ramanowskie próbki Wilga 1, punkty pomiarowe Wilga1E1, Wilga 1E2,Wilga 1B6 – rutyl? pochodzący z popiołu.
Rys. 47. Widmo ramanowskie próbki Wilga 1, punkt pomiarowy Wilga1A1 – oksysiarczek typu chalkopirytu?.
Rys. 48. Widmo ramanowskie próbki Wilga 1, punkt pomiarowy Wilga1A2 – markasyt?.
Rys. 49. Widmo emisyjne (x230306j, próbka 1/ujście do Wisły b.lewy) PIXE próbki we frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 50. Mikrofotografia chalkopirytu (pkt. 3,) i oksysiarczków Fe-Cu (pkt. 4, 5, 6, 7) oraz oksysiarczków Fe-Pb (pkt.8) w preparacie3/Wilga3/Ludwinowska,
światło odbite.
Rys. 51. Mikrofotografia chalkopirytu (pkt. 3) i oksysiarczków Fe-Cu (pkt. 1 i 8) w preparacie3/Wilga3/Ludwinowska, światło odbite.
Rys. 52. Mikrofotografia limonitu (pkt. 1-3, 6-8), plumbojarosytu (pkt.4, 5 i 9) oraz kowelinu (pkt. 10) w preparacie3/Wilga3/Ludwinowska, światło odbite.
Rys. 53. Mikrofotografia kowelinu (pkt. 3) oraz syntaksjalnych przerostów minerałów ilastych (illit) z CuS (pkt.4, 7-8)w preparacie 3/Wilga3/Ludwinowska, światło odbite.
Rys. 54. Widmo emisyjne (x240306d, próbka 3/Ludwinowska) PIXE z próbki frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 55. Obraz SEM oksysiarczków Ŝelaza. Mikroobszar Wilga 3c-001(analiza chem. tab. 56).
Rys. 56. Obraz SEM oksysiarczków(pkt. 1 i 2). Mikroobszar Wilga 3b-001,(analiza chem. tab. 52).
Rys. 57. Obraz SEM pseudomofrozy oksysiarczków zbliŜonych do chalkopirytu po mosiądzu. Mikroobszar Wilga3e-002 (analiza chem. tab. 61).
Rys. 58.Obraz SEM chalkopirytu(1,2,4), mosiądzu (3), pirytu (5) i szamozytu (6). Mikroobszar Wilga3a-001, analiza cham. (tab. 53, 61, 60).
Rys. 59. Obraz SEM limonitu (1), cyrkonu(5) i perowskitu (4). Mikroobszar Wilga 3b_002, (analiza chem. tab. 53, 55, 58, 59).
Rys. 60. Obraz SEM limonitu (1,2) i fazy oksysiarczkowej zbliŜonej do chalkopirytu. Mikroobszar Wilga 3b_003, (analiza chem. tab. 53, 55).
Rys. 61. Obraz SEM gipsu (1), cyrkonu (2), framboidów pirytu (f). Mikroobszar Wilga3e_001, (analiza chem. tab. 54, 57).
Rys. 62. Mikrofotografia oksysiarczków Fe (pseudomorfoza po pirycie framboidalnym 2-4), reliktów galeny w anglezycie (6) i pirytu (1,5) w preparacie Wilga4/konop. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym,
światło odbite.
Rys. 63. Mikrofotografia zonalnego oksysiarczku typu Cu-Fe w preparacie Wilga4/konop. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym, światło odbite.
Rys. 64. Mikrofotografia pirytu (1), mosiądzu (4) i oksysiarczku typu Cu-Fe (3) i monacytu (2) w preparacie Wilga4/konop. Światło odbite. Zaznaczono rozmieszczenie punktów analizy mikroskopem skaningowym.
Rys. 65. Obraz SEM pirytu (1,5), oksysiarczków – Fe- pseudomorfoza po pirycie framboidalnym (2,3,4) i galeny (6). Mikroobszar Wilga 4a_002 ,(analiza chem. tab. 62,63,67,68).
Rys. 66. Obraz SEM zonalnego oksysiarczku Cu – Fe, w centrum pseudomorfoza CuFeS2 po mosiądzu . Mikroobszar Wilga 4c_001, (analiza chem. tab.66). Rys. 67. Obraz SEM ilmenitu (5), cyrkonu ( 6) i TiO2 (7). Mikroobszar Wilga 4c_002,
Rys. 68. Obraz SEM pseudomorfozy po Fe S2 (1), chalkopirytu ( 3) i mosiądzu (2). Mikroobszar Wilga4b _ 001 , (analiza chem. tab. 66,70,71).
Rys. 69. Obraz SEM pirytu (1), chalkopirytu (4), mosiądzu (3) i monacytu (2). Mikroobszar Wilga4e_001, (analiza chem. tab. 62,66,69,70)
Rys. 70. Widmo emisyjne (x270306c, próbka 4/Konopnicka) PIXE próbki frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 71. Obraz SEM pirytu framboidalnego. Mikroobszar Wilga5_009, (analiza chem. tab. 77).
Rys. 72. Obraz SEM galeny. Mikroobszar Wilga 5-001, (analiza chem. tab. 72). Rys. 73. Obraz SEM limonitu (1,2), cyrkonu (4) i ilmenitu ( 6). Mikroobszar
Wilga5-002, (analiza chem. tab. 74, 75, 76).
Rys. 74. Obraz SEM syderytu. Mikroobszar Wilga5-004, (analiza chem tab. 73 ).
Rys. 75. Widmo emisyjne (x240306e, próbka 5/Rydlówka) PIXE próbki z frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Rys. 76. Dyfraktogram rentgenowski osadów dennych rzeki Wilgi (preparat 3).
Rys. 77. Widmo promieniowania X, wzbudzonego we frakcji cięŜkiej w osadzie dennym rzeki Wilgi wiązką protonów (x240306d, próbka 3/Ludwinowska). Rys. 78. Zawartość metali cięŜkich we frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi
(1- Rydlowka b. lewy, 2 - Konopnicka b.prawy, 3 - Ludwinowska b.lewy, 4 - Ujście b.lewy, 5 - Ujście b.prawy).
Rys. 79. Zawartość metali cięŜkich we frakcji lekkiej osadów dennych rzeki Wilgi (1- Rydlowka b. lewy ,2 - Konopnicka b. prawy, 3 - Ludwinowska b. lewy,
4 - Ujście b. lewy, 5 - Ujście b. prawy).
Fot. 1. Nieistniejący juŜ staw „Glinnik” – w tle byłe Zakłady Futrzarskie. Fot. 2. Byłe Zakłady Garbarskie przy ul.Ludwinowskiej.
Fot. 3. Ujście Wilgi do rzeki Wisły.
13. Spis tabel
Tab. 1. Charakterystyka przepływów rzeki Wilgi w profilu mostu drogowego w ciągu ulicy Rydlówka w Krakowie (materiały archiwalne IMGW, 1997) .
Tab. 2. Metale cięŜkie (mg/kg) w skorupie ziemskiej, osadach wodnych, skałach osadowych i glebach (Fırstner i Wittmann 1979) .
Tab. 3. Koncentracje wybranych pierwiastków śladowych w wodach rzecznych.
Tab.4. Naturalny transport i antropogeniczny zrzut metali śladowych do Bałtyku (Mg/rok), (Matschullata, 1997 vide Kabata-Pendias, Pendias, 1999) .
Tab. 5. Zestawienie metod rozdzielania minerałów (Manecki, Muszyński, 2005).
Tab. 6. Procesy zachodzące w trakcie wzbogacania osadów rzecznych w metale cięŜkie w środowisku wodnym oraz rodzaj ich produktów (Helios – Rybicka, 1986 vide Förstner, 1982) .
Tab. 7. Zawartość naturalna (mg/kg) metali cięŜkich we współczesnych osadach płytkowodnych.
Tab. 8. Graniczne zawartości (mg/kg) dla indeksów geoakumulacji (Müller 1981) . Tab. 9. Klasyfikacja osadów wodnych na podstawie kryteriów geochemicznych
(Bojakowska, Sokołowska, 1998) .
Tab. 10. Substancje nośne i mechanizmy wiązania metali cięŜkich (Helios-Rybicka, 1986).
Tab.11. Metody ekstrakcji metali cięŜkich z głównych faz chemicznych i/lub mineralnych (Calmano, 1989) .
Tab. 12. Schemat wielostopniowej ekstrakcji chemicznej (Calmano, Förstner, 1982) .
Tab. 13. Okresy opróbowania rzeki Wilgi. Tab. 14. Lokalizacja opróbowania rzeki Wilg.
Tab. 15. Schemat wielostopniowej ekstrakcji chemicznej.
Tab.16. Analiza ilościowa osadów dennych pobranych z rzeki Wilgi metodą grawitacyjną w celu wydzielenia frakcji cięŜkiej (produkt1) i lekkiej (produkt 4) .
Tab. 17. Analiza ilościowa osadów dennych pobranych z rzeki Wilgi metodą cieczy cięŜkich w celu wydzielenia frakcji cięŜkiej.
Tab. 18. Parametry fizykochemiczne wód porowych osadów dennych (Eh, pH) rzeki Wilgi.
Tab. 19. Skład chemiczny limonitu FeO(OH) z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 20. Skład chemiczny plumbojarosytu PbFe6(SO4)4(OH)12 z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 21. Skład chemiczny kowelinu CuS z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 22. Skład chemiczny kowelinu CuS z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 23. Skład chemiczny syntaksjalnych przerostów minerałów ilastych (illit) z CuS z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol). Tab. 24. Skład chemiczny syntaksjalnych przerostów minerałów ilastych (illit) z CuS z
frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol). Tab. 25. Zawartość metali cięŜkich [mg/kg] w próbkach surowych osadów dennych
rzeki Wilgi.
Tab. 26. Ocena stanu zanieczyszczenia próbek surowych osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera.
Tab. 27. Zawartość metali cięŜkich [mg/kg] w próbkach surowych osadów dennych rzeki Wilgi w 2002 roku.
Tab.28. Zmiana zawartości metali cięŜkich (mg/kg) w próbkach osadów rzeki Wilgi. Tab. 29. Zawartość metali cięŜkich [mg/kg] we frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Tab. 30. Zawartość metali cięŜkich [mg/kg] we frakcji lekkiej osadów dennych rzeki Wilgi.
Tab. 31. Ocena stanu zanieczyszczenia próbek osadów dennych (frakcja lekka) rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera (legenda na str. 69).
Tab. 32. Ocena stanu zanieczyszczenia próbek osadów dennych (frakcja cięŜką) rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera (legenda na str.69).
Tab. 33. Zmiana pH 10 %-owej zawiesiny próbki osadów (próbka surowa), z rzeki Wilgi, pod wpływem rosnących ilości HNO3.
Tab. 34. Uwalnianie metali cięŜkich z osadów dennych rzeki Wilgi w zaleŜności od ilości kwasu.
Tab. 35. Ilość metali cięŜkich (mg/kg) związanych z głównymi fazami chemicznymi w osadach dennych rzeki Wilgi.
Tab. 36. Skład chemiczny pirytu FeS2 z frakcji cięŜkiej (preparat Wilga1/ujbl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 37. Skład chemiczny plumbojarosytu PbFe6(SO4)4(OH)12 z frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 38. Skład chemiczny oksysiarczków - Fe z frakcji cięŜkiej osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 39. Skład chemiczny chalkopirytu (oksysiarczek zbliŜony do chalkopiryt?) z frakcji cięŜkiej (preparat Wilga1/ujbl)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 40. Skład chemiczny kowelinu (oksysiarczek zbliŜony do kowelinu?) z frakcji cięŜkiej (preparat Wilga1/ujbl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol). Tab. 41. Skład chemiczny pirytu i oksysiarczków Fe z frakcji cięŜkiej (preparat
Wilga1/ujbl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 42. Skład chemiczny chalkopirytu (oksysiarczek typu chalkopiryt?) z frakcji cięŜkiej (preparat Wilga1/ujbl)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 43. Skład chemiczny kowelinu (oksysiarczek typu kowelinu?) z frakcji cięŜkiej (preparat Wilga1/ujbl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 44. Skład chemiczny chalkopirytu CuFeS2 i oksysiarczków z frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 45. Skład chemiczny oksysiarczków Fe-Cu (protochalkopiryt) z frakcji cięŜkiej(preparat Ludwinowska) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/mol). Tab. 46. Skład chemiczny oksysiarczków Fe-Pb z frakcji cięŜkiej (preparat
Ludwinowska) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 47. Skład chemiczny kowelinu CuS z frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 48. Skład chemiczny limonitu FeO(OH)z frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 49. Skład chemiczny syntaksjalnych przerostów minerałów ilastych (illit)z CuS frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 50. Skład chemiczny syntaksjalnych przerostów minerałów ilastych (illit)z CuS frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 51. Skład chemiczny plumbojarosytu PbFe6(SO4)4(OH)12 z frakcji cięŜkiej (preparat Ludwinowska)osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 52. Skład chemiczny pirytu FeS2 i oksysiarczków z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 53. Skład chemiczny fazy oksysiarczkowej zbliŜonej do chalkopirytu CuFeS2 z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 54. Skład chemiczny cyrkonu ZrSiO4 z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 55. Skład chemiczny limonitu FeO(OH) z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 56. Skład chemiczny oksysiarczków - Fe z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 57. Skład chemiczny gipsu CaSO4x2H2O z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 58. Skład chemiczny wollastonitu ??CaSiO3 z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 59. Skład chemiczny perowskitu CaTiO3 z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 60. Skład chemiczny szamozytu z frakcji cięŜkiej (Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 61. Skład chemiczny pseudomorfoz oksysiarczków zbliŜonych do chalkopirytu po mosiądzu z frakcji cięŜkiej(Wilga3/ludw) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 62. Skład chemiczny pirytu FeS2 z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 63. Skład chemiczny galeny PbS z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 64. Skład chemiczny ilmenitu FeTiO3 z frakcji cięŜkiej (Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 65. Skład chemiczny tlenku tytanu TiO2 z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 66. Skład chemiczny oksysiarczku typu Cu-Fe i bornitu? z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 67. Skład chemiczny cyrkonu ZrSiO4 z frakcji cięŜkiej (Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 68. Skład chemiczny oksysiarczków - Fe z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab.69. Skład chemiczny monacytu z frakcji cięŜkiej(Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 70. Skład chemiczny ziarn mosiądzu z frakcji cięŜkiej (Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 71. Skład chemiczny limonitu -pseudomorfozy po pirycie framboidalnym z frakcji cięŜkiej (Wilga4/konop) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol). Tab. 72. Skład chemiczny galeny PbS z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych
rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 73. Skład chemiczny syderytu FeCO3 z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 74. Skład chemiczny ilmenitu FeTiO3 z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 75. Skład chemiczny limonitu FeO(OH) z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 76. Skład chemiczny cyrkonu ZrSiO4 z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab. 77. Skład chemiczny pirytu FeS2 z frakcji cięŜkiej (Wilga5/rydl) osadów dennych rzeki Wilgi (wt%/ mol).
Tab . 78. Ocena stanu zanieczyszczenia próbek surowych osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera(legenda na str. 60).
Tab.79. Zmiana zawartości metali cięŜkich (mg/kg) w próbkach osadów rzeki Wilgi na przestrzeni lat.
Tab. 80. Ocena stanu zanieczyszczenia frakcji lekkiej z osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera.
Tab. 81. Ocena stanu zanieczyszczenia frakcji cięŜkiej z osadów dennych rzeki Wilgi w oparciu o wskaźnik Igeo Müllera.
14. Spis Literatury
Adamiec E., Helios– Rybicka E., 2002a – Heavy Metals Distribution In Water Of The Upper And Middle Odra River In Period 1998 – 2000. Part Iv International Odra Project. Polish Journal Of Environmental Studies. Vol. 11, No 6, 669-673.
Adamiec E., Helios– Rybicka E., 2002b – Assessment Of Total And Mobile Heavy Metals Content In The Suspended Matter And Sediments Of The Odra River System Recommendations For River Chemical Monitoring. Part Iv International Odra Project. Polish Journal Of Environmental Studies. Vol. 11, No 6, 675-688.
Adamiec E., 2002 – Rola Zawiesiny Rzeki Odry W Akumulacji, Rozmieszczeniu i Transporcie Metali Śladowych, Praca Doktorska, Biblioteka AGH, Kraków.
Amstutz G.C., Parc W.C., Schot E.H., Love L.G., 1967 – Orientation Of Framboidal Pyrite In Shale, Mineralium Deposita, vol. 1, s. 317-321.
Bojakowska I., Borucki J., 1992 - Anomalie Arsenowe Koło Baligrodu I Nowego Łupkowa (Karpaty), Kwartalnik Geologiczny 36, s. 469 – 480.
Bojakowska I., Borucki J.,1994 – Molibdenum In Sedyment On The Area Of Occurrence Of The Dukla Folds And Their Margin, Geol. Quart., 38, s. 155 - 168. Bojakowska I., 1995 – Wpływ Odprowadzania Ścieków Na Akumulację Metali
CięŜkich W Osadach Wybranych Rzek Polski, PIG Instrukcje i Metody Badań Geologicznych 55, s. 1 - 78.
Bojakowska I., Sokołowska G., 1998 - Geochemiczne Klasy Czystości Osadów Wodnych, Przegląd Geologiczny. Vo1 46. Nr 1. Warszawa. s. 49-54.
Bolewski A., Manecki A., 1993 Mineralogia szczegółowa, Wydawnictwo PAE, s.57 -70.
Bolewski A., Jaskólski S., 1951 – Oznaczenie Minerałów, Państwowy Instytut Geologiczny, Prace Specjalne, Tom II, Warszawa, s. 325 – 331.
Bolewski A., śabiński W., 1979 – Metody Badań Minerałów i Skał, WG Warszawa, s. 28 – 41.
Ciszewski D., Malik I., 2003 - Zapis XX-Wiecznej Historii Zanieczyszczenia Rzeki Małej Panwi Metalami CięŜkimi W Jej Osadach, Przegląd Geologiczny, Tom 51 (2003-02), 142-147.
Calmano W., 1989 – Schwermetallen In Kontaminierten Feststoffen. Verlag Tüv, Rheinland, Gmbh, Köln, 237.
Calmano W., Hong J., Förstner U.,1993 – Binding And Mobilization Of Heavy Metals In Contaminated Sediments Affected By Ph And Redox Potential. Wat. Sci. Tech., Vol. 28, No 8-9, 223-235.
Campbell P.G.C., Tessier A, 1987 – Metal Speciation In Natural Waters: Influence Of Environmental Acidification. American Chemical Society Washington, 185–205. De Faria D. L. A., Silva S. V., de Oliveira M., T., 1997 – Raman Microspectroscopy Of
Some Iron Oxides And Oxyhydroxides, Journal Of Raman Spectroscopy, vol. 28, 873-878.
Dojlido J.R, 1995 – Chemia Wód Powierzchniowych, Wydawnictwo Ekonomia I
Środowisko, Białystok, 342.
Dz.U.2005.239.2019 (U) Prawo Wodne.
Dz.U.2006.137.984 (R) Warunki, Jakie NaleŜy Spełnić Przy Wprowadzaniu Ścieków Do Wód Lub Ziemi Oraz Substancje Szczególnie Szkodliwe Dla Środowiska Wodnego.
Dz.U.2006.136.964 (R) W Sprawie Sposobu Realizacji Obowiązków dostawców
Ścieków Przemysłowych Oraz Warunków Wprowadzania Ścieków Do Urządzeń Kanalizacyjnych.
Filimowski J., 1995 - Koncepcja Poprawy Jakości Wody W Rzece Wildze Pod Kątem Zagospodarowania Rekreacyjnego Terenów Przyległych – Program Zagospodarowania Terenów Przyległych Do Rzeki Wilgi Na Obszarze Miasta Krakowa, Oraz Uzupełnienie Inwentaryzacji Zanieczyszczeń, Gmina Miasta Krakowa, Maszynopis.
Förstner U., Wittmann G., T., W. 1979 - Metal Pollution In The Aquatic Environment.