61 6.9. Energia powierzchniowa
1. Eksperymentalne kompozyty na bazie fosforanów wapnia
Poniżej opisana zostanie procedura otrzymywania (Rozdział 1.1.) oraz charakterystyki (Rozdział 1.2.) wybranych właściwości eksperymentalnych kompozytów na bazie fosforanów wapnia oraz komercyjnych polimerowych materiałów stomatologicznych stosowanych do odbudowy tkanek zębów, stanowiących materiały odniesienia. W Rozdziale 1.3. przedstawiona zostanie natomiast analiza chemometryczna uzyskanych wyników.
68 1.1. Otrzymywanie
W celu otrzymania próbek badanych materiałów eksperymentalnych oraz komercyjnych materiałów odniesienia opracowano procedurę składającą się z następujących po sobie kolejno etapów:
1. Przygotowanie materiału:
a. W przypadku materiałów eksperymentalnych proces polegał na:
zmieszaniu składników matrycy organicznej w odpowiednim stosunku masowym,
dodaniu największej możliwej ilości napełniacza nieorganicznego,
dodaniu inicjatora oraz koinicjatora polimeryzacji.
b. Zastosowany materiał komercyjny do odbudowy typu RM-GIC przygotowuje się poprzez zmieszanie komponentu proszkowego z płynnym w proporcji masowej określonej przez producenta materiału, tj. 3,1:1 [306].
c. Zastosowany komercyjny materiał do odbudowy typu RBC przygotowuje się poprzez wyciśnięcie potrzebnej porcji materiału ze strzykawki zawierającej wymieszane wszystkie składniki kompozytu.
2. Umieszczenie porcji badanego materiału w formie o wymiarach dostosowanych do określonego badania oraz zabezpieczenie z obu stron folią z politereftalanu etylenu w celu uniknięcia wycieku materiału.
3. Naświetlanie próbki badanego materiału z zastosowaniem dentystycznej lampy polimeryzacyjnej LED (DB-685, Coxo. Parametry techniczne lampy: długość fali emitowanego strumienia świetlnego: 420-480 nm, moc emitowana > 1100 mW∙cm-2, moc diody: max 5W) przez określony czas, w zależności od rodzaju badania.
4. Usunięcie utwardzonego materiału z formy.
Odczynniki chemiczne, stosowane do wytworzenia materiałów eksperymentalnych zestawiono w Tabeli 4.
69
Tabela 4. Odczynniki chemiczne wykorzystane podczas otrzymywania badanych materiałów eksperymentalnych
LP. SKRÓT NAZWA
ZWIĄZKU
NUMER
CAS CZYSTOŚĆ PRODUCENT
1 HA hydroksyapatyt 1306-06-5 ≥ 90% Sigma-Aldrich
1565-94-2 - Sigma-Aldrich
4 HEMA metakrylan
2-hydroksyetylu 868-77-9 97% Sigma-Aldrich 5 TEGDMA
dimetakrylan glikolu trietylenowego
109-16-0 95% Sigma-Aldrich 6 CQ chinon kamforowy 10373-78-1 97% Sigma-Aldrich
7 EDMAB
benzoesan 4-dimetyloamino
etylu
10287-53-3 ≥ 99% Sigma-Aldrich 8 MA kwas metakrylowy 79-41-4 99% Sigma-Aldrich
Zastosowany w kompozytach eksperymentalnych napełniacz szklany (G) określony został przez producenta jako szkło dentystyczne. W dalszej części pracy zachowana zostanie ta nomenklatura.
Skład badanych materiałów, zarówno eksperymentalnych, jak i komercyjnych zestawiono w Tabeli 5.
70
Tabela 5. Skład badanych eksperymentalnych kompozytów na bazie fosforanów wapnia oraz komercyjnych polimerowych materiałów do odbudowy
MATERIAŁY EKSPERYMENTALNE
71
fluoro-glino-krzemowe 75,6 brak danych brak danych brak danych
16 Charisma A: Bis-GMA
72
Kwas metakrylowy nanoszony na powierzchnię HA oraz TCP spełnia rolę niesilanowego czynnika sprzęgającego. Impregnację powierzchni napełniaczy przeprowadzono w celu uzyskania zwiększenia siły połączenia matryca-napełniacz oraz sprawdzenia wpływu procesu na właściwości otrzymanych kompozytów. W tym celu 1 g HA lub TCP umieszczano w 2 ml kwasu metakrylowego i poddawano wytrząsaniu z prędkością 300 obrotów na minutę. Po upływie 24 godzin wytrząsania osad oddzielano od przesączu oraz suszono za pomocą wagosuszarki w temperaturze 60°C do uzyskania stałej masy. Przed zastosowaniem w kompozytach otrzymane napełniacze rozcierano w moździerzu.
Średnia wielkość cząstek zastosowanych napełniaczy wynosi 13 μm (HA), 0,22 μm (TCP) oraz 10 μm (G).
Zastosowano dwa rodzaje komercyjnych polimerowych materiałów odniesienia:
cement szkłojonomerowy modyfikowany żywicą (RM-GIC) – Riva Light Cure (SDI Limited, Australia), odcień A3, brak danych dotyczących wielkości cząstek napełniacza,
kompozyt na bazie żywic (RBC) – Charisma (Heraeus Kulzer GmbH, Niemcy), odcień A3, wielkość cząstek napełniaczy: szkło: 0,7-2,0 μm, krzemionka: 0,01-0,07 μm.
Jak wspomniano wcześniej, sposób przygotowania badanych materiałów zależy od rodzaju przeprowadzanego badania. W Tabeli 6 zestawiono warunki przygotowania próbek badanych materiałów.
Szczegółowa metodyka poszczególnych badań przedstawiona zostanie w kolejnym rozdziale, poświęconym charakterystyce badanych materiałów.
73
Tabela 6. Warunki przygotowania próbek badanych materiałów w zależności od rodzaju badania
RODZAJ BADANIA/
74 1.2. Charakterystyka
Pierwszy etap charakterystyki badanych materiałów to ocena skuteczności impregnacji powierzchni fosforanów wapnia za pomocą kwasu metakrylowego poprzez wykrywanie obecności grup metakrylowych na powierzchni badanych napełniaczy.
Kolejne etapy charakterystyki przeprowadzano dla próbek badanych eksperymentalnych materiałów kompozytowych na bazie fosforanów wapnia oraz komercyjnych polimerowych materiałów odniesienia.
1.2.1. Wykrywanie obecności grup metakrylowych na powierzchni fosforanów wapnia impregnowanych kwasem metakrylowym
Wykrywanie obecności grup metakrylowych na powierzchni HA oraz TCP przeprowadzono z zastosowaniem spektroskopii Ramana. W tym celu wykorzystano mikro-spektroskop Ramana in-Via (Renishaw). Spektroskop ten jest wyposażony w laser półprzewodnikowy emitujący wiązkę światła o długości fali 785 nm oraz laser argonowy emitujący wiązki światła o długości fali 488 oraz 514,5 nm. Wybór wiązki wzbudzającej pozwala na odcięcie się od efektów luminescencyjnych zachodzących dla długości światła z zakresu widzialnego lub bliskiej podczerwieni. Wiązkę lasera ogniskowano przez obiektyw Leica 50x LWD (Long Working Distance) z aperturą numeryczną NA=0,5, co gwarantuje rozdzielczość optyczną równą około 2 µm.
Analizie poddano próbki HA oraz TCP, zarówno przed, jak i po przeprowadzeniu procesu impregnacji kwasem metakrylowym.
Badania przeprowadzono w Zakładzie Spektroskopii Optycznej Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej na zasadzie współpracy naukowej, realizowanej w ramach grantu nr 2012/05/N/ST8/03575.
Na Rysunku 15 przedstawiono otrzymane widma rozpraszania Ramana.
Na widmach rozpraszania Ramana HA i TCP, zarówno przed, jak i po przeprowadzeniu procesu impregnacji powierzchni kwasem metakrylowym, obserwowane są pasma przypisane grupom funkcyjnym występującym w strukturze obu materiałów. Ich pozycje lub region występowania zaznaczone zostały na Rysunku 15. Zarówno w przypadku hydroksyapatytu (Rysunek 15. A), jak i fosforanu wapnia (Rysunek 15.
B) są to charakterystyczne pasma przypisane drganiom grup fosforanowych PO43−
[307-75
310]. Na widmie rozpraszania Ramana HA zaobserwować można także pasmo odpowiadające drganiom grup hydroksylowych OH− [309].
Rysunek 15. Widma rozpraszania Ramana: A: HA, B: TCP
Na widmach rozpraszania Ramana HA i TCP impregnowanych kwasem metakrylowym zauważyć można pojawienie się nowych pasm w obszarze 1300-3700 cm-1. Pasma te cechują się znacznie mniejszą intensywnością niż pasma odpowiadające PO43− czy OH− obserwowane w czystych, nieimpregnowanych strukturach badanych materiałów. Ich obecność jest jednak wyraźna i stanowi potwierdzenie skuteczności procesu impregnacji. Pasma te przypisane są drganiom wiązań występujących w strukturze kwasu metakrylowego: C − H, C = C oraz OH− [311].
A
B
76 1.2.2. Stopień konwersji
Możliwość obserwacji obecności grup metakrylowych w strukturze badanych materiałów z wykorzystaniem spektroskopii Ramana umożliwia zastosowanie tej metody do oceny przebiegu procesu fotopolimeryzacji. Możliwe jest oznaczenie stopnia konwersji monomerów metakrylowych w utwardzoną strukturę polimerową. Do oznaczenia wartości tego parametru wykorzystano zatem spektroskop Ramana, którego charakterystyka opisana została we wcześniejszym podrozdziale (1.2.1.).
Badania przeprowadzono w Zakładzie Spektroskopii Optycznej Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej na zasadzie współpracy naukowej, realizowanej w ramach grantu nr 2012/05/N/ST8/03575.
W celu oznaczenia stopnia konwersji rejestrowano widma rozpraszania Ramana kolejno z powierzchni materiałów nieutwardzonych oraz poddawanych polimeryzacji przez określony czas. Stopień konwersji uzyskany po określonym czasie naświetlania badanych materiałów oznaczono jako spadek intensywności integralnej pasma przypisanego grupom metakrylowym w stosunku do intensywności integralnej pasma, przypisanego grupom nieulegającym przemianom w trakcie procesu fotopolimeryzacji według poniższego wzoru:
DC = (1 −RRpolimer
monomer) ∙ 100 [%] (16)
gdzie Rmonomer oraz Rpolimer to stosunek intensywności integralnej pasma przypisanego podwójnym wiązaniom metakrylowym do intensywności integralnej pasma przypisanego grupom, nieulegającym reakcji, zarejestrowanych odpowiednio w widmie monomeru (przed polimeryzacją) oraz polimeru (po zakończeniu procesu utwardzania).
Na Rysunku 16 przedstawiono przykładowe widma rozpraszania Ramana zarejestrowane na powierzchni próbek badanych materiałów przed, jak i po utwardzeniu w ciągu 20 s.
Na Rysunku 16 czerwoną przerywaną linią zaznaczono obszar występowania pasm, których intensywność integralna zastosowana została do oznaczenia wartości stopnia konwersji badanych materiałów. Jako wskaźnik postępu reakcji wykorzystano pasmo przypisane podwójnym wiązaniom metakrylowym (1638 cm-1), które obserwowane jest w widmie każdego z badanych materiałów. Obserwacja zmian intensywności tego
77
pasma w widmie monomeru oraz materiału utwardzonego umożliwia określenie stopnia przereagowania.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Charisma
Rysunek 16. Widma rozpraszania Ramana nieutwardzonych (kolor czarny