Eksperymentalne kompozyty uwalniające jony fluoru

Na Rysunku 55 przedstawiono schematycznie proces przygotowania oraz charakterystyki eksperymentalnych kompozytów uwalniających jony fluoru.

Rysunek 55. Schemat procesu przygotowania oraz charakterystyki eksperymentalnych kompozytów uwalniających jony fluoru 2.1. Otrzymywanie

W celu przygotowania eksperymentalnych kompozytów na bazie żywic metakrylowych oraz fosforanów wapnia uwalniających jony fluoru w pierwszej kolejności przeprowadzono eksperyment polegający na pochłanianiu jonów tego pierwiastka przez HA, TCP oraz ich formy zaimpregnowane powierzchniowo za pomocą kwasu metakrylowego (HAm oraz TCPm). Pochłanianie jonów fluoru przeprowadzano poprzez umieszczenie 0,75 g wymienionych napełniaczy w 15 ml roztworów wodnych o stężeniu 2000 oraz 4000 ppm F⁻. W celu otrzymania określonego stężenia roztworu, odpowiednie ilości fluorku sodu (ACS, nr CAS: 7681-49-4, Merck) rozpuszczano w wodzie dejonizowanej. Badane próbki wytrząsano z prędkością 300 obrotów na minutę przez okres trzech dni, w trakcie których prowadzono kontrolę stężenia roztworu za pomocą fluorkowej elektrody jonoselektywnej (DETEKTOR). Stężenie jonów fluoru określono po upływie 60 i 120 min, oraz 1, 2 i 3 dni. Dla każdego materiału wykonano pięć powtórzeń. Przygotowano również po pięć próbek „zerowych”, zawierających jedynie roztwór o stężeniu 2000 oraz 4000 ppm F⁻, bez materiału pochłaniającego.

Po zakończeniu procesu pochłaniania, badane napełniacze poddano sączeniu oraz przemyciu za pomocą wody dejonizowanej. Kompozyty eksperymentalne, zawierające napełniacze wcześniej poddane procesowi pochłaniania jonów fluoru w wyżej

pochłanianie jonów

168

wymienionych warunkach w ciągu 1 doby umieszczono w matrycy organicznej w sposób analogiczny jak w przypadku napełniaczy niezawierających jonów tego pierwiastka. Napełniacze zawierające fluor oznaczono jako: HA-F2, HAm-F2, TCP-F2, TCPm-F2 oraz HA-F4, HAm-F4, TCP-F4, TCPm-F4 (gdzie 2 i 4 odpowiadają początkowym stężeniom roztworu NaF: 2000 i 4000 ppm F⁻), w celu rozróżnienia od wcześniej stosowanych napełniaczy na bazie fosforanów wapnia. Kompozyty zawierające HA-F2/4, HAm-F2/4, TCP-F2/4 oraz TCPm-F2/4 przygotowane zostały analogicznie jak kompozyty zawierające HA, HAm, TCP oraz TCPm.

169 2.2. Charakterystyka

Zarówno efektywność pochłaniania, jak i uwalniania jonów fluoru określano za pomocą zmian stężenia jonów tego pierwiastka w roztworze z zastosowaniem elektrody jonoselektywnej. Dodatkowo, wytworzone kompozyty eksperymentalne poddano charakterystyce za pomocą spektroskopii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Badania EDS wykonano w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii na zasadzie zlecenia. Do pomiaru analitycznego EDS zastosowano energię wiązki równą 10 kV. Obszar powierzchni pomiaru analitycznego EDS ustalono na 400 x 500 μm².

2.2.1. Efektywność pochłaniania jonów fluoru przez napełniacze na bazie fosforanów wapnia

Na Rysunku 56 przedstawiono średnie wartości ilości jonów fluoru pochłonięte przez badane napełniacze w zależności od czasu pochłaniania oraz początkowego stężenia roztworu NaF w przeliczeniu na 1 g materiału pochłaniającego. Wartości odchyleń standardowych zestawiono w Aneksie (Tabela A34). Wszystkie badane materiały wykazują zdolność pochłaniania jonów fluoru. Niezależnie od rodzaju materiału pochłaniającego oraz stężenia początkowego roztworu NaF ilość pochłoniętych jonów F⁻ nie ulega znacznej zmianie wraz z czasem prowadzenia eksperymentu. Zwiększenie stężenia roztworu NaF z 2000 na 4000 ppm F⁻ powoduje, że ilość jonów tego pierwiastka, pochłaniana przez wszystkie badane materiały jest około dwa razy większa.

Niezależnie od stężenia początkowego roztworu NaF ilość jonów fluoru, pochłonięta przez badane materiały wzrasta w następującym szeregu:

TCP < TCPm < HA < HAm

Oznacza to, że hydroksyapatyt, zarówno czysty, jak i poddany impregnacji kwasem metakrylowym wykazuje większą zdolność do pochłaniania jonów F⁻ w porównaniu z TCP oraz TCPm.

Jak wspomniano w części teoretycznej rozprawy, fluor wbudowywany jest w strukturę HA w miejsce jonów hydroksylowych według poniższej reakcji:

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 2F⁻ → Ca₁₀(PO₄)₆F₂+ 2OH⁻

170

Rysunek 56. Średnia ilość jonów fluoru pochłonięta przez badane fosforany wapnia w zależności od czasu oraz początkowego stężenia roztworu NaF

w przeliczeniu na 1 g materiału

Mechanizm towarzyszący pochłanianiu jonów fluoru przez TCP nie jest jednak znany.

Możliwe, że polega jedynie na sorpcji F⁻, jednak szczegółowe badania nie zostały przeprowadzone w ramach niniejszej pracy, zatem niemożliwe jest wyciągnięcie jednoznacznych wniosków.

Zauważyć także można widoczne zwiększenie zdolności do pochłaniania jonów F⁻ w materiałach zaimpregnowanych powierzchniowo za pomocą kwasu metakrylowego.

Szybkość procesu pochłaniania jonów F⁻, oznaczona jako ilość jonów fluoru pochłonięta przez 1 g materiału na godzinę zobrazowana została na Rysunku 57.

0 10 20 30 40

0 1 2 3

ILOŚĆ POCHŁONIĘTYCH H JONÓW F-[mg]

CZAS [dni]

roztwór początkowy: 2000 ppm F

-HA HAm TCP TCPm

0 20 40 60 80

0 1 2 3

ILOŚĆ POCHŁONIĘTYCH JONÓW F-[mg]

CZAS [dni]

roztwór początkowy: 4000 ppm

F-HA HAm TCP TCPm

171

Rysunek 57. Średnia ilość jonów fluoru pochłonięta przez badane fosforany wapnia na godzinę w zależności od czasu oraz początkowego stężenia roztworu NaF w przeliczeniu na 1 g materiału (w tabelach na wykresie zestawiono wartości

współczynników pochłaniania jonów fluoru)

Wraz z wydłużeniem czasu pochłaniania prędkość chłonięcia jonów F⁻ drastycznie spada. Może to oznaczać, że wszystkie badane materiały osiągają dość szybko pewien stopień nasycenia jonami fluoru i dalsze prowadzenie procesu nie wpływa na znaczne zwiększenie jego efektywności. W badanych układach ta wyraźna granica obserwowana jest po przekroczeniu 60-120 min pochłaniania. Zwiększenie stężenia początkowego roztworu NaF przyczynia się do zwiększenia prędkości pochłaniania jonów F⁻ przez wszystkie badane fosforany wapnia. Współczynnik pochłaniania, rozumiany jako ilość

0

roztwór początkowy: 2000 ppm F

-HA HAm TCP TCPm

CZAS HA HAm TCP TCPm

60 min 24,4 32,07 14,13 13,4

120 min 12,4 16,47 7,27 6,44

1 d 1,11 1,48 0,61 0,53

roztwór początkowy: 4000 ppm F

-HA HAm TCP TCPm

CZAS HA HAm TCP TCPm

60 min 49,87 62,40 7,73 21,00

120 min 26,57 32,80 5,27 13,17

1 d 2,30 3,13 0,48 1,38

2 d 1,14 1,60 0,32 0,74

3 d 0,75 0,99 0,23 0,49

172

jonów fluoru pochłoniętych w ciągu godziny prowadzenia procesu przez 1 g materiału przyjmuje wyższe wartości dla hydroksyapatytu oraz jego formy zaimpregnowanej powierzchniowo niż dla TCP oraz TCPm. Przedstawione wyniki potwierdzają większą efektywność prowadzenia procesu dla materiałów zaimpregnowanych powierzchniowo kwasem metakrylowym (HAm oraz TCPm) w porównaniu z „czystymi” formami obu fosforanów wapnia.

Potwierdzeniem efektywności przeprowadzonego procesu pochłaniania jonów fluoru przez zastosowane materiały jest również analiza EDS, przeprowadzona na powierzchni wytworzonych kompozytów z zastosowaniem napełniaczy na bazie fosforanów wapnia poddanych procesowi pochłaniania. Procentową zawartość jonów F⁻ na powierzchni otrzymanych kompozytów zestawiono w Tabeli 15.

Tabela 15. Procentowa zawartość fluoru na powierzchni badanych kompozytów (F2 oraz F4 odpowiadają początkowemu stężeniu roztworu NaF, w którym

prowadzono proces pochłaniania: odpowiednio 2000 oraz 4000 ppm F⁻)

MATERIAŁ ZAWARTOŚĆ

FLUORU [%] MATERIAŁ ZAWARTOŚĆ

FLUORU [%]

HA-F2-HEMA 0,43 HA-F4-HEMA 0,85

HA-F2-TEGDMA 0,36 HA-F4-TEGDMA 0,67

HAm-F2-HEMA 0,67 HAm-F4-HEMA 1,03

HAm-F2-TEGDMA 0,44 HAm-F4-TEGDMA 0,75

TCP-F2-HEMA 0,01 TCP-F4-HEMA 0,04

TCP-F2-TEGDMA 0,01 TCP-F4-TEGDMA 0,08

TCPm-F2-HEMA 0,02 TCPm-F4-HEMA 0,05

TCPm-F2-TEGDMA 0,03 TCPm-F4-TEGDMA 0,07

Riva 2,06 Charisma 0,59

Analiza wyników zawartych w Tabeli 15 stanowi dodatkowe potwierdzenie skuteczności przeprowadzonego procesu pochłaniania fluoru przez wybrane fosforany wapnia. Każdy z wytworzonych kompozytów wykazuje obecność jonów fluoru na powierzchni. Dla porównania w tabeli zawarto również wyniki dla dwóch komercyjnych materiałów odniesienia, które zastosowane zostały również w dalszej części badań dotyczących efektywności uwalniania jonów fluoru przez zebrane w Tabeli 15 eksperymentalne kompozyty. Również w przypadku analizy EDS stwierdzono większą zawartość jonów fluoru na powierzchni kompozytów zawierających napełniacze, które poddano procesowi pochłaniania jonów F⁻ w roztworze o wyższym stężeniu tego pierwiastka. Materiał komercyjny typu cementu szkłojonomerowego modyfikowanego żywicą (Riva) cechuje się najwyższą zawartością fluoru. Kompozyt komercyjny (Charisma) natomiast wykazuje zawartość tego pierwiastka na poziomie wyższym niż materiały eksperymentalne zawierające

173

TCP-F2/4 oraz TCPm-F2/4 oraz niższym lub porównywalnym z kompozytami eksperymentalnymi zawierającymi HA-F2/4 lub HAm-F2/4. W większości przypadków kompozyty zawierające napełniacze impregnowane kwasem metakrylowym zawierają większe ilości jonów fluoru w porównaniu z ich nieimpregnowanymi odpowiednikami.

Materiały zawierające napełniacze na bazie hydroksyapatyt cechuje również wyższa zawartość fluoru w porównaniu z kompozytami na bazie TCP. Obserwacje te stanowią dodatkowe potwierdzenie wniosków opisanych wcześniej, dotyczących wpływu rodzaju napełniacza oraz impregnacji kwasem metakrylowym jego powierzchni na efektywność pochłaniania jonów fluoru.

174

2.2.2. Efektywność uwalniania jonów fluoru przez kompozyty eksperymentalne

W celu sprawdzenia efektywności uwalniania jonów fluoru przez wytworzone kompozyty eksperymentalne przygotowano po pięć próbek każdego z materiałów eksperymentalnych (zawierających napełniacze poddane wcześniej procesowi pochłaniania fluoru) oraz komercyjnych o grubości 1 mm oraz średnicy 15 mm. Próbki badanych materiałów zważono oraz umieszczono w 15 ml sztucznej śliny (SAGF).

Stężenie fluoru w każdym roztworze badano za pomocą fluorkowej elektrody jonoselektywnej po 1, 2, 3, 4, 7 oraz 14 dniach kondycjonowania. Po każdym pomiarze badane materiały umieszczano w świeżo przygotowanej porcji SAGF. Ilość uwolnionego fluoru po każdym okresie kondycjonowania określano jako sumę stężenia tego pierwiastka w roztworze SAGF od rozpoczęcia procesu kondycjonowania do momentu pomiaru włącznie.

Zależność średnich ilości jonów fluoru uwolnionych przez badane materiały od czasu kondycjonowania w przeliczeniu na średnią masę próbki (431,49 mg) przedstawiono na Rysunku 58. Ze względu na czytelność zaprezentowanych wyników materiały zestawiono w grupach według rodzaju napełniacza oraz początkowego stężenia roztworu NaF, w którym przeprowadzono proces pochłaniania jonów F⁻. Dla porównania wyników na każdym wykresie umieszczono również dane dotyczące obu komercyjnych materiałów odniesienia. Wszystkie wartości średnie oraz wartości odchyleń standardowych zestawiono w Aneksie (Tabela A35 i A36). Na podstawie analizy uzyskanych wyników można stwierdzić, że wszystkie badane materiały uwalniają jony fluoru. Niezależnie od rodzaju badanego materiału średnie ilości uwalnianych jonów F⁻ wzrastają wraz z czasem kondycjonowania. Kompozyty eksperymentalne zawierające napełniacze poddane procesowi pochłaniania fluoru w roztworze o niższym stężeniu (2000 ppm F⁻) uwalniają znacznie niższe ilości jonów tego pierwiastka w porównaniu z komercyjnym materiałem odniesienia typu RM-GIC oraz porównywalne lub wyższe (HAm-F2-HEMA) ilości w stosunku do kompozytu komercyjnego Charisma. Biorąc pod uwagę zdolność cementów szkłojonomerowych oraz ich zmodyfikowanych wersji (takich jak RM-GIC) do uwalniania jonów fluoru oraz innych pierwiastków [94-96,98], obserwacja ta nie jest zaskakująca. W grupie materiałów, których napełniacze kondycjonowano w roztworze o stężeniu 2000 ppm F⁻ na uwagę zasługuje natomiast HAm-F2-HEMA – cechuje się większą zdolnością do uwalniania jonów tego pierwiastka niż pozostałe badane kompozyty.

175

Rysunek 58. Zależność średnich ilości uwalnianych jonów fluoru od czasu kondycjonowania

0

napełniacze na bazie HA, roztwór początkowy NaF: 4000 ppm F

-HA-F4-HEMA HA-F4-TEGDMA

napełniacze na bazie HA, roztwór początkowy NaF: 2000 ppm F

-HA-F2-HEMA HA-F2-TEGDMA

napełniacze na bazie TCP, roztwór początkowy NaF: 2000 ppm F

-TCP-F2-HEMA TCP-F2-TEGDMA

napełniacze na bazie TCP, roztwór początkowy NaF: 4000 ppm F

-TCP-F4-HEMA TCP-F4-TEGDMA

TCPm-F4-HEMA TCPm-F4-TEGDMA

Riva Charisma

176

Ilość jonów fluoru, pochłoniętego przez zastosowane napełniacze oraz wykrytego na powierzchni badanych kompozytów wydaje się być ściśle powiązana z późniejszymi możliwościami uwalniania. Kompozyty, których napełniacze poddane zostały pochłanianiu jonów tego pierwiastka w roztworze o wyższym jego stężeniu (4000 ppm F⁻), a tym samym te, dla których efektywność tego procesu była wyższa, uwalniają większe ilości jonów F⁻. W przypadku kompozytów na bazie TCP-F2/4 oraz TCPm-F2/4 różnica ta jest wprawdzie niewielka, jednak kompozyty z HA-F4 oraz HAm-F4 cechują się znacznie większą efektywnością uwalniania jonów fluoru niż ich odpowiedniki zawierające HA-F2 oraz HAm-F2.

W większości przypadków kompozyty zawierające napełniacz hydroksyapatytowy, który poddany został procesowi pochłaniania jonów F⁻ w roztworze o wyższym stężeniu (HA-F4 oraz HAm-F4) wykazują większą zdolność do uwalniania jonów fluoru niż komercyjny cement szkłojonomerowy modyfikowany żywicą (Riva).

W przypadku tych kompozytów rysuje się również widoczny wpływ rodzaju zastosowanego ko-monomeru – kompozyty zawierające HEMA (HA-F4-HEMA oraz HAm-F4-HEMA) cechuje większa efektywność uwalniania jonów F⁻ w porównaniu z ich odpowiednikami zawierającymi TEGDMA (HA-F4-TEGDMA oraz HAm-F4-TEGDMA). Jak wspomniano we wcześniejszych rozdziałach zjawisko to spowodowane może być większą hydrofilowością pierwszego z wymienionych ko-monomerów (obecność grup hydroksylowych) [232]. Zauważalny jest również wpływ impregnacji powierzchni HA kwasem metakrylowym – kompozyty zawierające napełniacze impregnowane cechują się nie tylko większą zdolnością do pochłaniania jonów fluoru ale także większą efektywnością uwalniania jonów tego pierwiastka.

177 2.3. Podsumowanie

Podsumowując, wybrane materiały z grupy fosforanów wapnia zdolne są do pochłaniania jonów fluoru z roztworu. Na efektywność tego procesu wpływa zarówno rodzaj zastosowanego materiału (większa dla HA w porównaniu z TCP), sposób przygotowania jego powierzchni (wzrost efektywności pochłaniania po przeprowadzeniu procesu impregnacji powierzchni kwasem metakrylowym) oraz stężenie roztworu, w którym proces jest prowadzony (wzrost efektywności przy większym stężeniu jonów fluoru). Czas prowadzenia procesu nie wpływa znacząco na efektywność pochłaniania. Obecność jonów fluoru potwierdzona została również za pomocą analizy EDS kompozytów eksperymentalnych, wytworzonych na bazie fosforanów wapnia poddanych procesowi pochłaniania tego pierwiastka. Wszystkie badane kompozyty wykazują zdolność do uwalniania jonów F⁻. Efektywność tego procesu różnicuje rodzaj zastosowanego napełniacza i jest powiązana ściśle z początkową zawartością jonów fluoru w jego strukturze. Te badania wstępne pozwalają przypuszczać, że kompozyty zawierające napełniacz na bazie fosforanów wapnia mogą wykazywać potencjalne działanie kariostatyczne.

178