Elektrodializa

Od kilkunastu lat za obiecującą technikę odsalania wody wysoko- i niskozasolonej uznaje się elektrodializę (ED) i elektrodializę odwracalną (EDR) (Van der Bruggen i Vandecasteele 2002). Rozwinięta w latach pięćdziesiątych XX w. elektrodializa stosowana była głównie do odsalania wód słonawych. W przypadku wody morskiej koszt odsalania metodą ED jest wy-soki, ponieważ zużycie energii jest proporcjonalne do ilości soli przeniesionej przez membra-ny, a ponadto w przypadku pracy ze stężonymi roztworami wzrasta udział procesów ubocz-nych, zmniejszających znacząco wydajność prądową procesu.

W procesie elektrodializy stosuje się membrany jonowymienne (kationowymienne i  anionowymienne), które umieszczone w  polu elektrycznym, pozwalają na transport ka-tionów i anionów (rys. 2.7) (El-Dessouky i Ettouney 2000; Bodzek 1999; Strathmann 2004), zawartych w surowej wodzie zasolonej.

Membrany jonowymienne to półprzepuszczalne błony uzyskane z przestrzennie usiecio-wanych polimerów z wbudowanymi w ich strukturę grupami jonowymiennymi. Membrany kationowymienne zawierają w dużym stężeniu silnie związane z siecią polimerową ujemnie naładowane grupy (np. SO_32–) zaś membrany anionowymienne – grupy naładowane do-datnio (np. RH₃₊). Membrany jonowymienne powinny wykazywać następujące właściwości (Wiśniewski 2001):

Y wysoką selektywność w stosunku do jednego rodzaju jonów, Y małą oporność elektryczną,

Y dużą zdolność wymienną,

Y dużą odporność mechaniczną (kształtu) i chemiczną.

Do realizacji procesu elektrodializy służy tzw. stos elektrodialityczny (elektrodializer) składający się z kilkuset kationo- i anionowymiennych membran zainstalowanych równo-legle. Membrany oddzielone są przekładkami dystansującymi, a  całość umieszczona jest pomiędzy ramami napinającymi. Istota procesu elektrodializy (ED) polega na ukierunko-wanym transporcie jonów pod wpływem stałego pola elektrycznego. Ułożone w elektrodia-lizerze na przemian membrany kationowymienne (transportujące wyłącznie kationy) oraz

Rys. 2.7. Transport jonów w polu elektrycznym (a) oraz przez membranę kationowymienną (b) (na podstawie Bodzek i Konieczny 2005)

Fig. 2.7. Transport of ions in the electric field (a) and through the cation exchange membrane (b) (based on Bodzek and Konieczny 2005)

anionowymienne (transportujące aniony) dzielą elektrodializer na komory odsalania (ko-mory dializatu) i zatężania roztworu (ko(ko-mory koncentratu). Jony migrują do odpowiednich elektrod przez membrany, które je zatrzymują lub przepuszczają i  w ten sposób powstaje koncentrat zawierający sól i produkt pozbawiony soli na przemian w odpowiednich komo-rach elektrodializera. Roztwory zasilające każdą z grup komór (w tym także komory elektro-dowe) są cyrkulowanie w celu wyrównania stężenia w komorze a tym samym ograniczenia efektu polaryzacji stężeniowej. W komorach elektrodowych elektrodializera zachodzą reakcje (Fritzmann i in. 2007):

na katodzie Cl^– + 2e = Cl₂

na anodzie 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^–

W czasie procesu, w wyniku przepływu jonów, obserwuje się spadek przewodności elek-trolitycznej dializatu, czego skutkiem jest stopniowe zmniejszanie natężenia prądu płynącego w układzie, a tym samym spadek sprawności procesu. Wzrost napięcia przyłożonego do elek-trod utrzymuje wprawdzie wartość prądu, lecz zwiększa zarazem zużycie energii.

Do zalet ED można zaliczyć (Wiśniewski 2001):

Y zmniejszenie liczby jednostkowych operacji, Y eliminację dodatkowych reagentów,

Y ograniczenie strat produktu,

Y minimalizację szkodliwych dla środowiska odpadów.

Natomiast do wad: nieidealną selektywność membrany oraz konieczność wstępnego oczyszczania wody zasolonej, aby membrany nie ulegały blokowaniu dużymi jonami i nie wytrącały się osady węglanów i siarczanów oraz w celu usunięcia substancji nieulegających jonizacji (krzemionka, bakterie, i rozpuszczalne związki organiczne). Do wody surowej do-daje się kwasy lub polifosforany, by zapobiec odkładaniu się soli w stosach membran. Oczysz-czanie to nie jest idealne i wymagane jest usuwanie osadów w czasie procesu. Rozwiązaniem tego problemu może być tzw. elektrodializa odwracalna z okresową zmianą kierunku prze-pływu prądu (wydłużenie czasu eksploatacji membrany, obniżenie kosztów). Systemy ED mogą pracować w układzie ciągłym lub okresowym (Sadhukhan i in. 1999).

Pozycja ED została ugruntowana po opracowaniu przez Ionics elektrodializy z  prze-mienną polaryzacyjną, zwaną elektrodializą odwracalną (ang. Electrodialysis Reversal, EDR) (Meller 1984). Takie rozwiązanie przynosi szereg korzyści w postaci zapobiegania zjawiskom foulingu i skalingu membran. W metodzie tej 3–4 razy na godzinę następuje zmiana kie-runku prądu. Powoduje to odwrócenie kiekie-runku ruchu jonów, a więc komory diluatu stają się komorami koncentratu, a komory koncentratu komorami diluatu. Zapewnia to usuwanie koloidów i ewentualnie świeżo wytrąconych osadów, a tym samym zapobiega blokowaniu membran. Taki układ umożliwia pracę przy dużych wartościach przesycenia siarczanem wapnia oraz węglanem wapnia, bez dozowania substancji chemicznych, poprawiających roz-puszczalność tych soli. Technika ta, wydłużając czas eksploatacji membrany i ograniczając koszty procesu, rozszerza jednocześnie zakres stosowania elektrodializy na wody bardziej zanieczyszczone zarówno związkami nieorganicznymi, jak i organicznymi.

Głównym obszarem zastosowań elektrodializy z membranami monopolarnymi jest od-salanie wód słonawych w celu otrzymania wody do spożycia (Wiśniewski 2001; Strathman i in. 2006). Jeżeli stężenie soli w wodzie zasilającej wynosi od 1000 do 2000 mg/l, wówczas możliwe jest otrzymanie wody użytecznej w jednostopniowym procesie, przy odzysku wody dochodzącym nawet do 85% (Wiśniewski 2001; Heshka 1977; Thompson i in. 1977). Zasad-niczo ED stosuje się do odsalania wód słonawych zawierających 1000–5000 mg/l substancji rozpuszczonych (Sadhukhan i in. 1999).

Proces elektrodializy może być również stosowany do odsalania wody wysokozasolonej.

W celu otrzymania wody do spożycia niezbędny jest proces wielostopniowej elektrodializy, który umożliwia otrzymanie wody użytecznej o zawartości soli około 700 mg/l z wody mor-skiej o stężeniu soli 35000 mg/l. Elektrodializa dwustopniowa jest jedną z najbardziej eko-nomicznych metod odsalania wody ze zwiększoną zawartością soli przy znacznie mniejszym zużyciu energii (Xiujuan i in. 1995; Ryabtsev i in. 2001). W pierwszym etapie, w optymal-nych warunkach obciążenia membran, zostaje usunięta większość soli (ok. 70% lub więcej) i otrzymuje się solankę o granicznym stężeniu (solanka o przewodności 70–80% większej niż woda surowa 20–40 kg/m³) oraz dializat zawierający sole o stężeniu 4–6 kg/m³. Dializat jest demineralizowany w stopniu drugim, co w odróżnieniu od ED klasycznej, pozwala na otrzy-manie wody do spożycia w procesie odsalania metodą elektrodializy (Ryabtsev i in. 2002).

Takie rozwiązanie powoduje:

Y zmniejszenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych odsalania, Y zmniejszenie jednostkowego zużycia wody surowej,

Y obniżenie kosztów pozyskania wody przez wydzielenie produktów komercyjnych z koncentratu po pierwszym stopniu odsalania.

Należy podkreślić, że koszt wytwarzania wody użytecznej w zakładach odsalania stosują-cych technikę EDR jest porównywalny z kosztem produkcji wody metodą RO. Pewna prze-waga procesu EDR nad procesem RO polega na możliwości bezpośredniego otrzymywania wody o odpowiednim zasoleniu, a także na możliwości osiągania wyższego stopnia odzysku wody (Thompson i in. 1977). Koszt odsalania w dużym stopniu zależy od stężenia usuwanej soli. Proces jest nieekonomiczny przy wysokich stężeniach soli, ale staje się konkurencyjny dla wód słonawych. Przy niskich stężeniach soli w wodzie ED/EDR jest uważana za najbar-dziej obiecującą technikę (Van der Bruggen i Vandecasteele 2002). Z zastosowania zależności ceny wody odsolonej od zasolenia wody wyjściowej jako kryterium porównania różnych metod odsalania wynika, że odsalanie metodą ED jest uzasadnione w przypadku wody o za-soleniu nie większym niż 8–10 kg/m³ (Strathmann i Chmiel 1984). Dla niewielkich stężeń jonów elektrodializa jest korzystniejsza niż odwrócona osmoza i jest stosowana w przemy-słach chemicznym i  petrochemicznym do odsalania roztworów rozcieńczonych i  roztwo-rów zawierających substancje organiczne (Fritzmann i in. 2007). Jest roztwo-również stosowana do odsalania wód słonawych o stężeniu do 3000 mg/l, natomiast rzadko jest wykorzystywana w odsalaniu wód morskich.