Odsalanie wód wysoko- i średnio zmineralizowanych

Głównym celem odsalania wód geotermalnych zaliczanych do grupy I i II, z punktu wi-dzenia ekonomicznego, jest wyeliminowanie z nich soli, najkorzystniej w postaci produktów handlowych. Osiągnąć to można jedynie przez ich zatężanie, z  równoczesnym odzyskiem wody odsolonej, a następnie ich krystalizację. Fakt ten jest niezwykle istotny przy rozpatry-waniu modeli procesowych związanych z odsalaniem wód termalnych. Dla pełnej utylizacji solanek termalnych powinno się stosować metody wyparne lub proces hybrydowy: metoda membranowa – metody wyparne, najczęściej odwrócona osmoza – metody wyparne lub na-nofiltracja – odwrócona osmoza – metody wyparne, podobnie jak planowano w przypadku utylizacji solanek kopalnianych (Bodzek i Konieczny 2005).

Wody geotermalne Pyrzyc, Stargardu Szczecińskiego, Skierniewic, Ustronia, Grudzią-dza, Dziwnówka i Konstancina można zaliczyć do wysokozmineralizowanych. Ich ewentu-alne odsalanie jest możliwe jedynie metodami termicznymi z późniejszą krystalizacją soli.

Najbardziej powszechną jest metoda MSF, której schemat uproszczony przedstawiono na rysunku 2.3. Możliwe jest również zastosowanie metody destylacji wielostopniowej MED (rys. 2.2).

W procesach odsalania wód geotermalnych, mających na celu wyeliminowanie z nich soli i  otrzymanie wody do spożycia, podstawowe problemy techniczne stwarzają jony wapnia, magnezu i siarczany. Ich wzajemne proporcje w zasadniczy sposób ograniczają możliwość zatężenia takich wód zarówno w procesach termicznych, jak i metodą odwróconej osmozy, ze względu na przekroczenie iloczynu rozpuszczalności, przede wszystkim siarczanu wapniowe-go i innych soli typu: BaSO₄, SrSO₄, Mg(OH)₂ i CaCO₃, a tym samym osadzanie się tych soli na powierzchniach wymiany ciepła i/lub membran (Bodzek i Konieczny 2005; Bodzek i in.

1997). W przypadku siarczanu wapnia, już przy 25% odzysku permeatu (dla stężeń 70–100 g/l), obserwuje się wytrącanie osadów. Procesy odsalania są więc prowadzone w warunkach ry-zyka krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych (Bodzek i Konieczny 2005). W wyniku tego następuje blokowanie powierzchni wymiany ciepła na skutek tworzenia się kamienia

kotłowego w instalacjach wyparnych. W trakcie eksploatacji metod MSF czy MED występują zatem problemy związane tworzeniem kamienia z przesyconych roztworów, jak np. CaSO₄ jak i z korozją.

W związku z wysoką zawartością jonów dwuwartościowych (zawartość jonów wapnia, magnezu i siarczanów od około 5,9 g/l w Konstancinie do 5,5 g/l w Pyrzycach) proces ter-miczny powinien być poprzedzony procesem nanofiltracji według koncepcji, którą prezen-tuje rysunek 2.11. W zależności od mętności i zawartości związków organicznych wstępne przygotowanie wody powinno obejmować dodatkowo inne procesy, jak filtracja, a  nawet koagulacja, sedymentacja i filtracja.

Wykorzystanie membran nanofiltracyjnych jako wstępnego przygotowania jej przed wprowadzeniem na instalacje RO i/lub termicznej pozwala na (Bodzek i Konieczny 2005):

Y usunięcie mętności, bakterii, jonów osadotwórczych oraz na obniżenie mineralizacji roztworów zasilających instalację MSF,

Y pracę instalacji termicznych bez konieczności stosowania dodatkowych chemikaliów, Y wzrost stopnia odzysku permeatu o 70% i destylatu o 80%,

Y zmniejszenia zapotrzebowania na energię elektryczną podczas produkcji wody do spożycia,

Y możliwość pracy instalacji termicznych w  wyższych temperaturach 120–160°C bez konieczności dozowania chemikaliów lub stosując minimalne ich ilości.

Alternatywą w stosunku do nanofiltracji może być zmiękczanie chemiczne na przykład wapnem i sodą lub zmiękczanie na wymieniaczach jonowych.

Zastosowanie wymiany jonowej do zmiękczania wody przewiduje następujące warian-ty prowadzenia procesu w zależności od rodzaju twardości wody (Kowal i Świderska-Bróż 1997):

1. W cyklu wodorowym na kationitach słabo kwaśnych – usuwanie twardości węglano-wej (HCO_3–),

Rys. 2.11. Koncepcja odsalania wód wysokozasolonych Fig. 2.11. The concept of desalination of high-salt waters

2. W cyklu sodowym lub wodorowym na kationitach silnie kwaśnych – usuwanie twar-dości węglanowej (HCO_3–) i niewęglanowej,

3. W cyklu wodorowym i sodowym – usuwanie twardości węglanowej (HCO_3–) i nie-węglanowej.

Ad. 1. Kationity słabo kwaśne wymieniają kationy związane z resztami słabych kwasów, a więc rozkładają wodorowęglany, czyli twardość węglanową:

2KtH + Ca(HCO₃)₂ ↔ Kt₂Ca + 2H₂O + 2CO₂ (2.17) 2KtH + Mg(HCO₃)₂ ↔ Kt₂Mg + 2H₂O + 2CO₂ (2.18) 2KtH + NaHCO₃ ↔ KtNa + H₂O + CO₂ (2.19) Regeneracja za pomocą HCl:

2KtH + CaCl₂ ↔ Kt₂Ca + 2HCl (2.20) Woda po zmiękczaniu poddawana procesowi usunięcia ditlenku węgla.

Ad. 2. Kationity silnie kwaśne w formie sodowej lub wodorowej całkowicie wymieniają kationy Ca²⁺ i Mg²⁺ związane z resztami mocnych i słabych kwasów, a więc usuwają twar-dość całkowitą:

2KtH + Ca(HCO₃)₂ ↔ Kt₂Ca + 2H₂O + 2CO₂ (2.21) 2KtH + Mg(HCO₃)₂ ↔ Kt₂Mg + 2H₂O + 2CO₂ (2.22) 2KtH + CaCl₂ ↔ Kt₂Ca + 2HCl (2.23) 2KtH + MgCl₂ ↔ Kt₂Mg + 2HCl (2.24) Z uwagi na korozyjny charakter wody (HCl) zaleca się też stosowanie kationitów w for-mie sodowej (KtNa) w w for-miejsce formy wodorowej. Przebiegające reakcje są podobne, tylko zamiast HCl tworzy się NaCl, a zamiast H₂CO₃–NaHCO₃.

Ad. 3. System zawierający kationity pracujące w cyklu wodorowym (słaby lub silny) i so-dowym (silny) zapewnia całkowite usunięcie twardości ogólnej, częściowe odsolenie wody oraz neutralizację kwasów mineralnych.

Stosuje się często układ szeregowo połączonych kolumn z  kationitem słabo kwaśnym w formie wodorowej i silnie kwaśnym w formie sodowej (rys. 2.12).

Druga grupa wód to wody średnio zmineralizowane (Ciechocinek, Rabka Zdrój, Iwo-nicz Zdrój) zaliczane do wód chlorkowo-sodowych, w  których zawartość substancji roz-puszczonych wynosi 19–45 g/l, w  tym suma zawartości wapnia, magnezu i  siarczanów

3–3,5 g/l w zależności od ujęcia. Skład tych wód nasuwa koncepcję zastosowana układu dwu-hybrydowego łączącego odwróconą osmozę i destylację MSF z krystalizacją soli lub systemu trójhybrydowego z wykorzystaniem nanofiltracji – odwróconej osmozy – metody destylacyj-nej z krystalizacją soli.

Przykładem takiego podejścia do odsalania wód kopalnianych była instalacja w Dębień-sku, która rozpoczęła pracę w latach dziewięćdziesiątych XX w. Skojarzono w tym przypadku dwie technologie (Bodzek i  Konieczny 2005; Magdziorz i  Motyka 1994; Szyndler i  Sikora 1995):

Y odwróconą osmozę,

Y termiczne zatężanie oraz krystalizacją chlorku sodu ze sprężaniem oparów (wg tech-nologii amerykańskiej RCC).

Zadaniem instalacji do odwróconej osmozy, pracującej według klasycznej technologii, był odzysk wody do spożycia oraz uzyskanie koncentratu o mineralizacji około 70 g/l z wody o stężeniu soli 10–40 g/l. Opuszczająca RO solanka utylizowana jest w instalacji termicznej RCC wraz z wodami silnie zasolonymi. Instalacja RCC składa się z dwóch połączonych rów-nolegle aparatów do zatężania termicznego, o wydajności maksymalnej po około 2300 m³/d, oraz z krystalizatora chlorku sodu. Proces technologiczny składał się z trzech zasadniczych etapów (rys. 2.13) (Bodzek i  Konieczny 2005; Bodzek i  in. 1997; Magdziorz i  Seweryński 2002b; Magdziorz 2001):

Y wstępnego uzdatniania wód miernie zasolonych metodą koagulacji (siarczanem gli-nu) z równoczesnym chlorowaniem (podchlorynem sodu) oraz korektą pH (kwasem siarkowym),

Rys. 2.12. Schemat zmiękczania wody metodą wymiany jonowej Fig. 2.12. The diagram of water softening using the ion exchange method

Y filtracji i mikrofiltracji wód wstępnie uzdatnionych, Y odwróconej osmozy (RO).

Proces odwróconej osmozy w takim rozwiązaniu realizowano w siedmiu równolegle pra-cujących modułach osmotycznych, z których cztery są dwustopniowe, a trzy trójstopniowe, co wynika z pierwotnie założonego zróżnicowanego zasolenia wód kopalnianych oraz ko-nieczności zmniejszenia polaryzacji stężeniowej na powierzchni membran. Ciśnienie pra-cy instalacji RO wynosiło 6,5–6,7 MPa, przy czym zastosowano moduły osmotyczne Fluid Systems typu 2822 produkcji amerykańskiej. Uzyskiwany stopień odzysku wody wynosił 70–75% przy zasoleniu wody odsolonej (permeat) <500 mg/l, a koncentratu <70000 mg/l.

Strumień wody odsolonej, po korekcie pH wodą wapienną oraz chlorowaniu, kierowany był do sieci wody pitnej, a strumień solanki zatężonej do instalacji wyparnej ze sprężaniem opa-rów, gdzie produktem końcowym był NaCl o czystości około 99,8%. Zużycie energii elek-trycznej w procesie RO wynosiło około 4,6 kWh/m³ wody odsolonej (Bodzek i Konieczny 2005; Bodzek i in. 1997; Magdziorz i Seweryński 2002b; Magdziorz 2001).

Jest to jeden z wariantów, który mógłby być zastosowany do otrzymywania wody do spo-życia i soli z wód geotermalnych o składzie chemicznym zbliżonym do wód wydobywanych obecnie w Ciechocinku, Rabce Zdroju czy Iwoniczu Zdroju.

W oparciu o program komputerowy IMSdesign z firmy Hydranautics (Majewska-Nowak 2007) wykonano koncepcję instalacji RO przy uwzględnieniu właściwości fizykochemicz-nych nadawy. Analiza wykazała, że należy wybrać dwustopniowy proces RO połączony sze-regowo z  zastosowaniem membran SanRO-HS2-8 firmy Hydranautics. Wówczas schemat instalacji utylizującej tę wodę powinien zawierać następujące elementy (rys. 2.14):

Y wstępne przygotowanie wody, której zakres zależy od obciążenia mętnością i rozpusz-czonymi substancjami organicznymi,

Y dwustopniowy układ odwróconej osmozy z dawkowaniem NaOH przed stopniem 2., Y zatężanie metoda termiczną,

Y krystalizacja soli.

Rys. 2.13. Schemat ideowy instalacji do odsalania wód kopalnianych Dębieńsko Fig. 2.13. Schematic diagram of the Dębieńsko mine water desalination installation

Dozowanie NaOH w drugim stopniu RO jest konieczne z uwagi na wysoką zawartość boru w  wodzie surowej (od kilkunastu do kilkudziesięciu mg/l). Bor ten powinien zostać usunięty z wody w drugim etapie RO. W rozwiązaniach tego typu oprócz wytwarzania soli otrzymuje się permeat z procesu membranowego oraz destylat z wyparnego, które mogą być brane pod uwagę jako woda do spożycia i  na potrzeby gospodarcze, lub wykorzystywana w celu rozcieńczenia ochłodzonej wody zatłaczanej do górotworu.

W klasycznych procesach odwróconej osmozy stosowanych do odsalania wód wytrącaniu kamienia membranowego zapobiega się przez ograniczenie zatężenia, usuwanie twardości oraz stabilizowanie i zwiększanie rozpuszczalności soli siarczanowych wapnia, baru, strontu.

W tym ostatnim wypadku do wody dodaje się inhibitory (antyskalanty) na bazie polifosfo-ranów, poliakrylanów, związków fosforo-organicznych itp. Wszystkie te działania powinny zostać podjęte w powyższym rozwiązaniu.

Zastosowanie zatem odwróconej osmozy do odsalania wód zawierających umiarkowane ilości soli zostaje ograniczone do roli ich wstępnego zatężenia do stężenia około 70 g/l (Blank i in. 2007). Konieczne jest jednak, aby koncentrat z odwróconej osmozy miał jak najwyższe stężenie przy niskich kosztach zatężania. Wtedy można go dalej utylizować oszczędzając na kosztach energii w  procesach zagęszczania termicznego i  krystalizacji (Bodzek i  Koniecz-ny 2005; Magdziorz i Seweryński 2002b; Magdziorz i Motyka 1994). Uzyskanie większego niż 70 g/l, stopnia zatężenia wód słonych, tj., około 150–160 g/l, metodą RO przy niskich kosztach energii jest możliwe przez wprowadzenie nanofiltracji przed procesem odwróco-nej osmozy (Bodzek i Konieczny 2005; Magdziorz i Seweryński 2002b; Magdziorz i Motyka 1994). Korzyści płynące z takiego rozwiązania przedstawiono wcześniej.

Krystalizacja trudno rozpuszczalnych soli w wyniku prowadzenia procesu zatężania za-chodzi na powierzchni membran, a tworzący się osad drobnokrystaliczny jest trudny do

usu-Rys. 2.14. Schemat ideowy instalacji do utylizacji wód termalnych średnio zasolonych Fig. 2.14. Schematic diagram of installations for utilization of medium saline thermal waters

nięcia. Aby zapobiec temu niekorzystnemu zjawisku, procesy krystalizacji inicjuje się z roz-tworów przesyconych, wprowadzając do nich zarodniki krystalizacji („technika seeding”).

Prowadzenie odsalania wykorzystując technikę „seeding” w procesach odwróconej osmozy, polega na wprowadzaniu zarodników krystalizacji soli siarczanowych do obiegu zatężającego (koncentratu) (Bodzek i Konieczny 2005; Magdziorz i Seweryński 2004; Turek 2002c; Juby i in. 2000; Jube i Schutte 2000). Proponowany schemat instalacji prezentuje rysunek 2.15.

Takie rozwiązanie mogłoby zostać zastosowane dla wód geotermalnych zawierających mniej-sze ilości soli, tj. 20–40 g/l (m. in. Ciechocinek, Rabka Zdrój, Iwonicz Zdrój).