zintegrowane procesy odsalania

Możliwość łączenia różnych procesów odsalania w celu osiągnięcia efektu synergetycz-nego sugeruje się od ponad 20 lat, przy czym poleca się tworzenie systemów hybrydowych technik membranowych z  konwencjonalnymi systemami separacyjnymi oraz z  układami membranowymi (Tsiourtis 2001; Van der Bruggen i  Vandecasteele 2002; Fritzmann i  in.

2007; Matsuura 2001; El-Sayed i in. 1998; Hamed 2005). Koszt takich rozwiązań jest często niższy niż każdego z procesów oddzielnie. Można w tym celu wykorzystać szereg sposobów łączenia procesów membranowych w systemy hybrydowe, z których najważniejsze to (Mat-suura 2001):

1. Łączenie odwróconej osmozy z metodami termicznymi oraz destylacją membranową.

2. Zastąpienie konwencjonalnego systemu wstępnego oczyszczania wody przez ultrafil-trację lub mikrofilultrafil-trację.

3. Zastosowanie nanofiltracji do zmiękczania wody surowej jako wstępnego procesu w de-stylacji lub RO; NF znacznie redukuje zawartość jonów tworzących kamień membra-nowy, co pozwala na pracę destylacji w wyższych temperaturach, a tym samym przy większej wydajności oraz prowadzenie RO z większą wydajnością (El-Sayed i in. 1998).

Pierwszym przemysłowym systemem hybrydowym był układ MSF–RO, zastosowany do odsalania wody morskiej (Hamed 2005). W układzie tym nie było jednak powiązania mię-dzy strumieniami roztworów z MSF i RO, a jedynie mieszanie destylatu z MSF i permeatu z RO. Miało to duże znaczenie w czasach, kiedy współczynniki retencji membran RO nie były tak duże jak obecnie i  zasolenie permeatu uzyskanego w  procesie jednostopniowym było zbyt wysokie w stosunku do wymagań wody do spożycia. Zalety odwróconej osmozy można z powodzeniem wykorzystać w połączeniu z destylacją, nie tylko w przypadku MSF, ale możliwe jest też łączenie z MED i VC (El-Sayed i in. 1998), co pozwala na uzyskanie większej elastyczności instalacji na przykład w procesie skojarzonej produkcji wody odsolo-nej i energii elektryczodsolo-nej. Urządzenia RO mogą pokrywać zapotrzebowanie na wodę, w okre-sach mniejszego zużycia elektryczności (El-Sayed i in. 1998). W układach hybrydowych RO pracuje przy maksymalnej wydajności, ponieważ woda surowa jest wstępnie ogrzana, co teoretycznie zwiększa strumień permeatu o 2,5% ze wzrostem temperatury o jeden stopień.

W  praktyce wzrost nie jest tak wysoki z  uwagi na fouling membran. Wzrost strumienia może też obniżyć zużycie energii, ze względu na możliwość pracy pod mniejszym ciśnieniem transmembranowym, przy tym samym poziomie produkcji wody odsolonej. Ważną cechą układów hybrydowych z destylacją jest możliwość pracy odwróconej osmozy jako układu jednostopniowego. Gorszej jakości permeat jest wówczas mieszany z produktem destylacji i w ten sposób jakość wody słodkiej może być korygowana bez konieczności wykorzysta-nia wody gruntowej. W innym wariancie tego typu rozwiązań RO może zostać zastąpiona przez niskociśnieniową odmianę RO lub nawet nanofiltrację (Van der Bruggen i Vandeca-steele 2002). Otrzymywany wówczas permeat będzie co prawda niższej jakości, ale końcowy produkt po zmieszaniu z destylatem będzie spełniał wymagania wody użytkowej. Badania pilotowe wskazują, że można otrzymać znaczne polepszenie wydajności RO i  w związku z tym oszczędności w zużyciu energii bez obniżenia jakości końcowego produktu (El-Say-ed i in. 1998). Takie układy hybrydowe mogą pracować nawet na obszarach o stosunkowo wysokich cenach energii (Sadhukhan i in. 1996). System hybrydowy MSF/RO jest obecnie oceniany jako alternatywa odsalania (Hanra 2000), w tych przypadkach, gdy zmniejsza się opłacalność MSF w systemach samodzielnych. Na skalę techniczną takie układy na razie nie pracują, ale badania pilotowe wykazują realność techniczną procesu. Jest to najważniejszy postęp w odsalaniu w ostatnich latach (El-Sayed i in. 2000).

Do rozważań na temat korzyści ze stosowania systemów hybrydowych wiele wnieść może porównanie podstawowych technik odsalania poprzez ocenę wpływu czynnika, który w każdej z nich ogranicza możliwość uzyskania dużego stężenia koncentratu, czyli zmniej-szenie prężności pary w przypadku metod wyparnych, zwiękzmniej-szenie ciśnienia osmotycznego w  przypadku odwróconej osmozy i  zwiększenie siły elektromotorycznej ogniwa stężenio-wego bez przenoszenia w przypadku elektrodializy (Turek i Dydo 2003b). Z analizy tej, jak również z porównania wskaźników technologicznych instalacji RO i wyparnych, wynika, że zastosowanie RO do odsalania roztworów o zasoleniu większym niż 70 kg/m³ i uzyskiwanie koncentratu o stężeniu większym niż 90 kg/m³ nie ma uzasadnienia. Znacznie korzystniejsze jest zastosowanie układu hybrydowego, membranowo-termicznego (Turek i Dydo 2003b), umożliwiającego zwiększenie uzysku jednostkowego wody odsolonej oraz zmniejszenie kosztów jednostkowych procesu.

Procesy hybrydowe łączące mikrofiltrację/ultrafiltrację z  odwróconą osmozą zostały omówione w  rozdziale 2.2.2, natomiast wprowadzenie nanofiltracji do odsalania stanowi przełom w zastosowaniu odwróconej osmozy, a nawet destylacji w odsalaniu wody. Membra-ny NF usuwają mętność, mikroorganizmy oraz twardość i część substancji rozpuszczoMembra-nych.

Efektywnie usuwane są sole metali wielowartościowych, natomiast sole metali jednowarto-ściowych w 10–50%, w zależności od rodzaju membrany NF. Powoduje to, że woda poda-wana do modułów RO posiada znacznie niższe ciśnienie osmotyczne niż woda surowa (np.

morska) i w ten sposób membrany RO mogą pracować pod niższym ciśnieniem (mniejsze zużycie energii) i wyższym odzyskiem permeatu (Hassan i in. 1998a). Proces jest bardziej przyjazny dla środowiska, ponieważ wymaga mniejszej ilości dodawanych chemikaliów (an-tyskalanty, kwasy). W schemacie technologicznym odsalania można niekiedy pominąć dru-gi stopień RO, gdyż stężenie substancji rozpuszczonych w permeacie z pierwszego stopnia wynosi w przybliżeniu 200 mg/l. Powoduje to, że woda odsolona może być o 30% tańsza w porównaniu do konwencjonalnego układu RO (Al-Sofi 2001).

Wykorzystanie NF w technologii odsalania wody morskiej lub wód słonych innego po-chodzenia przed właściwym procesem odsalania jest szczególnie uzasadnione w przypadku wód o podwyższonej zawartości jonów dwuwartościowych. W rozwiązaniu tym odsalaniu poddaje się permeat z nanofiltracji, co pozwala osiągnąć duży uzysk wody, gdyż unika się ryzyka krystalizacji siarczanu wapnia w strumieniu zatężanym, dzięki zmniejszeniu stężenia Ca²⁺ i SO_42– (Turek 1995; Turek i Gonet 1996). Zastosowanie NF do zmniejszenia stężenia Ca²⁺ i SO_42–, przed właściwym procesem odsalania, było proponowane również przez in-nych badaczy (Hassan i in. 2000). Stosowali oni jednak membrany NF o stosunkowo dużych współczynnikach retencji chlorku (np. 40,3% (Hassan i in. 2000)), aby w procesie RO, po-przedzającym proces wyparny, osiągnąć duży uzysk wody. Uznano, że skoro prężność pary, a więc i efektywność metod wyparnych, w niewielkim stopniu zależy od stężenia soli, to nie ma potrzeby zmniejszania stężenia Cl^– (a więc i soli w ogóle). Ponadto koncentrat uzyskiwa-ny w procesie odsalania można zatężać aż do otrzymania soli warzonej i przez uzyskiwanie dwóch produktów (wody odsolonej i  soli) zmniejszyć koszty odsalania. Zaproponowano, więc odsalanie w  układzie: NF-wyparka-krystalizator oraz NF-RO-wyparka-krystalizator (Turek i  Dydo 2003b). W  przypadku odsalania wody morskiej w  proponowanym rozwią-zaniu uzysk wody może wynieść 77,2%, czyli znacznie więcej niż w metodach wyparnych czy RO, a  cena wody odsolonej zaledwie 0,37 USD/m³. Bardzo istotny jest również efekt ekologiczny proponowanego rozwiązania. W przypadku instalacji odsalania wody morskiej, koncentrat z RO lub procesów wyparnych zrzucany jest do morza, zagrażając organizmom żywym z powodu dużego stężenia soli (1,1–2,5-krotnie w stosunku do wody morskiej). Za-wiera on ponadto związki chemiczne (inhibitory krystalizacji i in.), a koncentrat z procesów wyparnych ma podwyższoną temperaturę (Hoepner i Lattemann 2002). W proponowanym rozwiązaniu większa część soli (85%) jest utylizowana, a  dzięki zastosowaniu uzdatniania metodą NF znacznie mniejsze jest też zużycie chemikaliów.

Ciekawą odmianą wykorzystania nanofiltracji w hybrydowych systemach odsalania jest filtracja membranowa słonych wód kopalnianych z równoczesną krystalizacją soli siarcza-nowych. Krystalizacja trudno rozpuszczalnych soli w wyniku prowadzenia procesu zatęża-nia zachodzi na powierzchni membran, a tworzący się osad drobnokrystaliczny jest trudny

do usunięcia. Aby zapobiec temu niekorzystnemu zjawisku, procesy krystalizacji inicjuje się z roztworów przesyconych, wprowadzając do nich zarodniki krystalizacji (technika seeding).

Prowadzenie odsalania wykorzystując technikę seeding w procesach odwróconej osmozy, czy też nanofiltracji polega na wprowadzaniu zarodników krystalizacji soli siarczanowych do obiegu zatężającego (koncentratu) (Seweryński 2003; Magdziorz i Seweryński 2004; Turek 2002; Juby i in. 2000; Juby i Schutte 2000). Pozwala to na uzyskanie większego niż 70 g/l stopnia zatężenia słonych wód kopalnianych, tj. około 150–160 g/l, technikami membrano-wymi przy niskich kosztach energii.