Elektrody z warstwą pośrednią z sadzy Vulcan XC-72 z dodatkiem nanocząstek platyny

8. Charakterystyka elektrod jonoselektywnych z membraną czułą na

jony potasu z warstwą pośrednią w postaci nanomateriałów

węglowych z dodatkiem nanocząstek platyny.

8.1 Elektrody z warstwą pośrednią z sadzy Vulcan XC-72 z dodatkiem nanocząstek

platyny

8.1.1 Charakterystyka potencjometryczna

Odpowiedź potencjometryczna przykładowych elektrod modyfikowanych przy użyciu warstwy sadzy Vulcan XC-72 z nanocząstkami platyny została zarejestrowana w roztworach o zmiennej aktywności jonów potasu w zakresie od 10-9 do 10-1 M KCl (Wykres 27). Nachylenie krzywych odpowiedzi potencjometrycznych dla czujników typu solid contact z warstwą sadzy Vulcan XC-72 z zawartością platyny 5, 15 lub 25% wynosiło odpowiednio 57,78, 58,82 oraz 58,08 mV/pK (R2= 0,9999, 0,9999, 0,9999). We wszystkich przypadkach nachylenie było więc bliższe nachyleniu Nernstowskiemu w porównaniu do elektrody niemodyfikowanej, nie zawierającej żadnej warstwy pośredniej (GCD/K+-ISM - 57,43 mV/pK). Ponadto jak można zauważyć wzrost zawartości platyny w warstwie pośredniej czujników skutkuje zmianą ich potencjału E0 , który wynosi odpowiednio 452, 533 oraz 548 mV dla elektrod z 5, 15 i 25% dodatkiem platyny, co jest każdorazowo wynikiem wyższym w porównaniu do elektrody typu coated disc - 364mV. Granica wykrywalności dla czujników, która została wyznaczona na podstawie punktu przecięcia dwóch charakterystycznych linii dopasowanych do kształtu krzywych odpowiedzi potencjometrycznych dla elektrod wynosiła odpowiednio 0,63, 0,50 oraz 0,50 µM K+. W porównaniu do elektrody GCD/K+-ISM (2,52 µM) parametr ten uległ również poprawie.

86 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 SEM [mV] log a_K+

Wykres 27. Przykładowa potencjometryczna odpowiedź potasowych elektrod jonoselektywnych zarejestrowana po 24h kalibracji w 0,01M KCl:

▪

▪

▪

Test odwracalności potencjału elektrod posiadających w swojej konstrukcji warstwę sadzy z nanocząstkami platyny wyraźnie pokazuje ich szybką odpowiedź na zmianę stężenia jonów potasu w badanych roztworach (Wykres 28). Czas potrzebny na stabilizację potencjału po zmianie roztworu o wyższym (10-2M) bądź mniejszym stężeniu (10-3M) jonów potasu K+ dla elektrod z zawartością platyny 5 oraz 15% wynosił około 3 sekund, natomiast dla elektrody z 25% dodatkiem platyny czas ten nieznacznie się wydłużył, jednakże był on znacznie krótszy w porównaniu do elektrody niemodyfikowanej żadnym dodatkiem (GCD/K+-ISM, Wykres 4), dla której potencjał stabilizował się nawet po kilkudziesięciu sekundach.

87 0 300 600 900 1200 1500 250 300 350 400 450 SEM [mV] Czas [s] 10-3M KCl 10-2M KCl 10-3M KCl 10-2M KCl 10-3M KCl

Wykres 28. Przykładowa potencjometryczna odpowiedź potasowych elektrod jonoselektywnych zarejestrowana w roztworach KCl o sekwencyjnie zmieniających się stężeniach 10-3/10-2M, ▪-elektroda GCD/XVC-nPts(5%), ▪-elektroda GCD/XVC-nPts(15%), ▪-elektroda GCD/XVC-nPts(25%).

Współczynniki selektywności elektrod z dodatkiem sadzy z nanoplatyną zostały wyznaczone w oparciu o metodę roztworów rozdzielnych, podobnie jak w przypadku elektrod z dodatkiem różnych sadz. Dokonano rejestracji odpowiedzi potencjometrycznej czujników w wybranych roztworach jonów interferujących (NaCl, LiCl, NH4Cl, MgCl2 oraz CaCl2) a także jonu głównego w roztworze KCl dla poszczególnych czujników (Wykres 29).

88 a) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0 100 200 300 400 SEM [mV] log a_X+ KCl NaCl LiCl NH4Cl MgCl2 CaCl2 b) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 -100 0 100 200 300 SEM [mV] -log a_X+ KCl NaCl LiCl NH4Cl MgCl2 CaCl2 c) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 100 200 300 400 500 SEM [mV] -log a_X+ KCl NaCl LiCl NH4Cl MgCl2 CaCl2

Wykres 29. Przykładowa odpowiedź potencjometryczna elektrod jonoselektywnych z warstwą sadzy Vulcan XC-72 z nanocząstkami platyny w roli pośredniej zarejestrowana w roztworach jonu głównego oraz jonów interferujących - a) elektrody GCD/CBnPts (5%)/K+-ISM, b) GCD/CBnPts (15%)/K+-ISM, c) GCD/CBnPts (25%)/K+-ISM.

Otrzymane wartości dla wybranych elektrod zostały zestawione w Tabela 8. Jak można zauważyć nie ma wyraźnego wpływu ilości dodatku sadzy z nanocząstkami platyny w roli warstwy pośredniej na współczynniki selektywności czujników. Wyniki te potwierdzają, że głównym czynnikiem determinującym wartości współczynników selektywności jest skład samej membrany jonoselektywnej, nie zaś dodatek nanomateriału węglowego wraz lub bez nanocząstek platyny. W porównaniu do czujników z warstwą pośrednią bez nanocząstek platyny uzyskane wartości różnią się od siebie w granicach błędu pomiarowego.

Tabela 8. Współczynniki selektywności dla jonoselektywnych elektrod potasowych z sadzą Vulcan XC-72 z dodatkiem nanocząstek platyny.

Elektroda ^{Logarytmiczna wartość współczynnika selektywności 𝐿𝑜𝑔𝐾}𝑖,𝑗 𝑝𝑜𝑡 gdzie j oznacza: Na+ Li+ Mg2+ Ca2+ NH4⁺ GCD/CBnPts (5%)/K+-ISM -4,6±0,1 -4,4± 0,2 -5,5±0,1 -5,1± 0,2 -2,0± 0,2 GCD/CBnPts (15%)/K+-ISM -4,6± 0,2 -4,4± 0,2 -5,5±0,1 -5,1± 0,2 -2,0± 0,2 GCD/CBnPts (25%)/K+-ISM -4,6±0,1 -4,4±0,1 -5,5±0,1 -5,0± 0,2 -1,9±0,1

W celu oceny czułości lub jej braku skonstruowanych czujników potencjometrycznych na potencjał redoks przeprowadzono pomiar siły elektromotorycznej ogniwa z badanymi

89

elektrodami w roztworze zawierającym parę redoks 1 mM FeCl3 i FeCl2. Jak wynika z Wykres 30 skonstruowane elektrody nie wykazują czułości na parę redoks obecną w roztworze, zachowując stabilną wartość potencjału. Dodatkowo na wykresie umieszczono odpowiedź potencjometryczną dyskowej elektrody z węgla szklistego, która jak widać reaguje bardzo wyraźnie zmianą potencjału na zmieniający się stosunek molowy FeCl2 do FeCl3 (Wykres 30).

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 300 350 400 450 500 550 SEM [mV] Log [Fe2+ /Fe3+ ]

Wykres 30. Przykładowa odpowiedź potencjometryczna elektrod GCD/K+-ISM w roztworach soli żelaza zawierających jony Fe2+ oraz Fe3+ w różnych stosunkach molowych; ▪ - elektroda GCD/CBnPts (5%)/K+-ISM, ▪ - elektroda GCD/CBnPts (15%)/K+-ISM, ▪ - elektroda GCD/CBnPts (25%)/K+-ISM, ▪ - elektroda GCD.

W celu oceny możliwości formowania się filmu wodnego pomiędzy membraną jonoselektywną a warstwami sadz z nanocząstkami platyny w skonstruowanych elektrodach jonoselektywnych przeprowadzono pomiary odpowiedzi potencjometrycznej tychże czujników po odpowiednio długim (3 tygodnie) kondycjonowaniu w roztworze 10-3 M KCl. Początkowo zarejestrowano odpowiedź w roztworze 10-3 M KCl, następnie roztwór zmieniono na roztwór jonu interferującego (10-3 M NaCl) i z powrotem na roztwór jonu głównego - 10-3 M KCl. Jak wynika z Wykres 31 elektrody były stabilne podczas pomiarów przeprowadzonych według wcześniej wspomnianej sekwencji, co wskazuje na brak obecności filmu wodnego na styku membrana - sadza z nanoplatyną. Nie zaobserwowano pojawienia się pozytywnego dryftu potencjału po wymianie roztworu z jonu interferującego na jon główny jak miało to miejsce w przypadku elektrody typu coated-disc. Nie stwierdzono istotnych różnic w zachowaniu elektrod z różną zawartością nanocząstek platyny na sadzy.

90 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 50 100 150 200 250 300 350 400 450 10-3 M NaCl S E M [m V ] Czas [h] 10-3 M KCl

Wykres 31. Przykładowa odpowiedź potencjometryczna elektrody GCD/CBnPts(25%)/K+-ISM zarejestrowana w roztworach KCl oraz NaCl o stężeniu 10-3 M.

8.1.2 Parametry elektryczne jonoselektywnych elektrod potasowych

z nanomateriałami węglowymi z naniesioną nanoplatyną

Na Wykres 32 przedstawiono zmiany potencjału zarejestrowane dla elektrod z dodatkiem sadzy Vulcan-XC72 z nanocząstkami platyny zarejestrowane w wyniku przepływu prądu 10 nA a następnie -10 nA zarejestrowane w roztworze 10-3M KCl.

0 20 40 60 80 100 120 0,20 0,25 0,30 0,35 Ed c [V] Czas [s] 10nA -10nA

Wykres 32. Przykładowe chronopotencjogramy uzyskane dla elektrod z węgla szklistego pokrytych warstwą sadzy Vulcan XC-72 z nanczoąstkami platyny: ▪GCD/CBnPts(5%)/K+-ISM, ▪ GCD/CBnPts(15%)/K+-ISM, ▪GCD/CBnPts(25%)/K+-ISM [36].

Na podstawie zarejestrowanych zmian potencjału wyznaczono parametry czujników takie jak całkowita rezystancja, dryft potencjału czy pojemność (Tabela 9). Jak wynika z Tabela 9 opracowane czujniki prezentowały niższą rezystancję membrany oraz wyższą wartość

91

pojemności w porównaniu z elektrodą typu coated disc. Ponadto najwyższą wartość pojemności zaobserwowano dla elektrody z sadzą z 15% dodatkiem nanocząstek platyny, prezentując przy tym również najmniejszą wartość dryftu potencjału oraz najniższą wartość rezystancji. Można także zauważyć, że zwiększenie zawartości nanocząstek platyny w warstwie pośredniej z 15% do 20% nie ma wpływu na poprawę parametrów elektrycznych, co zaobserwowano również podczas pomiarów dla warstw naniesionych na podłoża z węgla szklistego bez membrany jonoselektywnej. W porównaniu do elektrody typu coated disc wszystkie skonstruowane czujniki wykazały rezystancję mniejszą o rząd wielkości, parametr pojemność wzrósł natomiast o dwa rzędy wielkości podobnie jak w przypadku dryftu potencjału, który to spadł o dwa rzędy wielkości. Również w tym przypadku potwierdza się zatem postawiona na początku rozprawy teza dotycząca pozytywnego wpływu dodatku nanomateriałów węglowych w roli warstwy pośredniej w konstrukcji czujników potencjometrycznych czułych na jony potasu.

Tabela 9. Parametry obliczone na podstawie pomiarów chronopotencjometrycznych dla elektrod z węgla szklistego pokrytych przy użyciu różnych nanomateriałów węglowych.

Elektrody Dryft potencjału (µV/s) Pojemność (µF) Rezystancja (kΩ)

GCD/CBnPts(5%)/K+-ISM 52,9 ± 1,6 189 ± 2 196 ± 4

GCD/CBnPts(15%)/K+-ISM 40,3 ± 0,9 248 ± 1 116 ± 2

GCD/CBnPts(25%)/K+-ISM 42,4 ± 2,2 236 ± 1 120 ± 5

GCD/K+-ISM 4264 ± 79 2,35 ± 0,15 1063 ± 53

8.1.3 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

Pomiary elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej zostały przeprowadzone z użyciem elektrody Ag/AgCl/3M KCl jako elektrody odniesienia przy wartości potencjału otwartego obwodu. Jak widać na wykresie wyraźnie rysuje się półokrąg w zakresie wysokich do średnich częstotliwości oraz prosta linia w zakresie częstotliwości niskich. Pomiar dla wszystkich analizowanych elektrod odbywał się w tym samym roztworze elektrolitu, oznacza to więc, że elektrody posiadały taką samą rezystancję jonową elektrolitu, a różnica w ich działaniu wynika bezpośrednio z zastosowanych w ich konstrukcji materiałów. Linia pojawiająca się na wykresie w zakresie niskich częstotliwości informuje o czysto dyfuzyjnym charakterze zachodzącego procesu (Wykres 33).

92

Wykres 33. Przykładowe widma impedancyjne elektrod: a) GCD/CBnPts(5%)/K+-ISM, b) GCD/CBnPts(15%)/K+-ISM, c) GCD/CBnPts(25%)/K+-ISM.