W niniejszej rozprawie została przeanalizowana możliwość zastosowania nanomateriałów węglowych oraz nanokompozytów węglowych z nanocząstkami platyny w roli warstwy pośredniej w elektrodach jonoselektywnych typu colid contact czułych na jony potasu. Rodzaj jonu potencjałotwórczego elektrod jonoselektywnych został wybrany ze względu na niewątpliwą popularność elektrod potasowych w oznaczeniach klinicznych, środowiskowych i spożywczych.
Pierwsza część pracy polegała na wyznaczeniu charakterystycznych parametrów metrologicznych potasowych elektrod jonoselektywnych typu coated disc nie zawierających żadnych warstw pośrednich w swojej budowie w celu późniejszego określenia wpływu wprowadzenia warstw pośrednich na charakterystykę tak utworzonych elektrod. Dla wspomnianej elektrody zostały przeprowadzone pomiary potencjometryczne jak również metodą chronopotencjometrii i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Dzięki zebranym wynikom badań elektrod typu coated disc na tym etapie pracy możliwym stało się porównanie ich własności do elektrod z dodatkową warstwą pośrednią w postaci nanomateriałów węglowych.
W dalszym etapie badań zarówno czyste nanomateriały węglowe jak i te z nanocząstkami platyny zostały naniesione na podłoża dyskowych elektrod z węgla szklistego w celu określenia pojemności warstwy stałego kontaktu a także określenia reakcji tych elektrod na potencjał redoks. Z przeprowadzonych badań widać, że elektrody takie cechują się wysoką pojemnością stałego kontaktu – zarówno w przypadku dodatku z nanomateriałów węglowych jak również nanokompozytu węglowego z nanoplatyną. W toku przeprowadzonych badań zoptymalizowano ilość nanomateriału jaka powinna być nanoszona na podłoże z węgla szklistego w celu uzyskania jak najlepszych parametrów elektrod. Na podstawie uzyskanych wyników ustalono, że optymalna ilość nanomateriału w warstwie stałego kontaktu wynosi 50x10-3 mg przy naniesieniu na elektrodę GCD o powierzchni 0,07 cm2. Ilość ta zapewnia optymalne parametry elektrod przy zachowaniu ciągłości naniesionej warstwy.
Końcowe prace skupiły się na analizie czujników z membraną jonoselektywną czułą na jony potasu z wcześniej wspomnianymi nanomateriałami w roli warstwy pośredniej. Dla
100
wszystkich czujników przeprowadzono szereg badań w celu określenia wpływu dodatku nanomateriałów na zmianę parametrów w porównaniu do elektrody typu coated disc. Z przeprowadzonych badań wynika jasno, że dodatek nanomateriałów węglowych w istotny sposób wpływa na parametry elektrod jonoselektywnych w porównaniu do elektrody GCD/K+-ISM. Obserwowano bliższą teoretycznej wartość nachylenia krzywej odpowiedzi potencjometrycznej, skrócenie czasu odpowiedzi analizowanych czujników, obniżenie granicy oznaczalności jak również spadek całkowitej rezystancji czujników z nanomateriałami węglowymi. Spośród nanomateriałów węglowych niewątpliwie na tle innych wyróżnić należy sadzę Printex XE-2, przy zastosowaniu której obserwowano najlepsze parametry elektrod. W przypadku tej sadzy czułość elektrod jonoselektywnych wzrosła z wartości 55,6 mV/pK do 58,0 mV/pK a granica wykrywalności uległa znacznemu obniżeniu z 2,52 µM do 0,65 µM w porównaniu do elektrody GCD/K+-ISM. Sadza ta odznacza się największym rozwinięciem powierzchni spośród wszystkich analizowanych nanomateriałów węglowych. Jak wynika z danych zebranych w Tabela 11 również pozostałe czujniki z nanomateriałami węglowymi posiadały lepsze parametry metrologiczne w porównaniu z elektrodą typu coated disc. W przypadku elektrod z dodatkową warstwą nanomateriału węglowego z nanocząstkami platyny niewątpliwie najlepszą jest elektroda z grafenem z nanocząstkami platyny. Zastosowanie jej w czujniku pozwoliło uzyskać praktycznie idealnie Nernstowskie nachylenie krzywej odpowiedzi potencjometrycznej (59,16mV/pK), co w porównaniu do elektrody typu coated disc (55,6 mV/pK) jest wartością zdecydowanie lepszą. W przypadku tej elektrody obserwowano również zdecydowane obniżenie wartości granicy wykrywalności do 0,32 µM i była to zdecydowanie najniższa wartość ze wszystkich skonstruowanych czujników jaką udało się uzyskać (Tabela 11). Zastosowanie nanomateriału węglowego w postaci sadzy Vulcan XC-72 z nanocząstkami platyny umożliwiło zdecydowane zbliżenie się do idealnego nachylenia Nernstowskiego odpowiedzi potencjometrycznej elektrod w porównaniu do elektrody typu coated disc. Jak wynika z Tabela 11 pozostały parametry metrologiczne także uległy poprawieniu.
101
Tabela 11. Zestawienie parametrów metrologicznych elektrod z nanomateriałami węglowymi w roli warstwy pośredniej.
Elektroda S [mV/pK] E0 [mV] LOD [µM] GCD/K+-ISM 55,6 338 2,52 GCD/U/K+-ISM 57,4 443,0 0,64 GCD/XE-2/K+-ISM 58,0 474,2 0,65 GCD/EN/K+-ISM 57,8 399,8 0,68 GCD/VXC/K+-ISM 56,7 385,8 0,59 GCD/GF/K+-ISM 57,5 400,5 0,69 GCD/VXC-nPts(5%)/K+-ISM 57,78 452 0,63 GCD/VXC-nPts(15%)/K+-ISM 58,82 533 0,5 GCD/VXC-nPts(25%)/K+-ISM 58,08 548 0,5 GCD/GF-nPts (15%)/K+-ISM 59,19 535,1 0,32
Dzięki zastosowaniu nanomateriałów węglowych uzyskano również zdecydowane obniżenie dryftu potencjału czujników w porównaniu do elektrody GCD/K+-ISM. Podobnie jak w przypadku parametrów metrologicznych, również w przypadku parametrów elektrycznych niewątpliwie na tle innych wyróżnia się czujnik z sadzą XE-2. Dla elektrod z tą sadzą obserwowano najniższy dryft potencjału 13,3 µV/s (vs 4264 µV/s dla GCD/K+-ISM) ze wszystkich skonstruowanych czujników, jak również najwyższą pojemność całkowitą – 751,9 µF (vs 2,35 µF). Wartość całkowitej rezystancji tego czujnika nie jest najniższą wartością wśród wszystkich czujników, jednakże parametry takie jak pojemność czy dryft potencjału mają istotny wpływ na długotrwałą stabilność działania całej elektrody. W przypadku pozostałych elektrod z nanomateriałami węglowymi również obserwowano duży spadek dryftu potencjału, który różnił się o 2 rzędy wielkości w stosunku do elektrody typu coated disc. W przypadku tych elektrod obserwowano również zdecydowanie wyższe wartości pojemności. Spośród elektrod z dodatkową zawartością nanocząstek platyny najlepsze parametry obserwowano dla czujnika z 15% dodatkiem nanocząstek.
102
Tabela 12. Zestawienie parametrów elektrycznych elektrod z nanomateriałami węglowymi w roli warstwy pośredniej.
Elektroda 𝛥E/𝛥t [µV/s] Rtotal [kΩ] C [µF] GCD/K+-ISM 4264 1063 2,35 GCD/U/K+-ISM 47,3 142,4 211,6 GCD/XE-2/K+-ISM 13,3 106,3 751,9 GCD/EN/K+-ISM 71,7 145,0 139,1 GCD/VXC/K+-ISM 29,2 18,3 341,4 GCD/GF/K+-ISM 16,6 73,2 606,2 GCD/VXC-nPts(5%)/K+-ISM 52,9 196 189 GCD/VXC-nPts(15%)/K+-ISM 40,3 116 248 GCD/VXC-nPts(25%)/K+-ISM 42,4 120 236 GCD/GF-nPts (15%)/K+-ISM 1146 105 177
Dzięki hydrofobowym właściwościom nanomateriałów węglowych wyeliminowano zjawisko gromadzenia się wody przy powierzchni elektrody GCD na co wskazują wyniki uzyskane podczas długotrwałej kontroli stabilności wskazań potencjału w czasie podczas kontaktu elektrody z roztworem zawierającym jon przeszkadzający. Jest to niezwykle istotne z punktu widzenia długotrwałej stabilności działania czujników.
Badania nie wykazały istotnego wpływu obecności badanych materiałów na wartość współczynników selektywności analizowanych elektrod. W tym przypadku istotniejszy jest wpływ składu membrany jonoselektywnej.
Podsumowując, zastosowanie zaproponowanych w pracy nanomateriałów węglowych umożliwia w prosty sposób osiągnięcie poprawy parametrów metrologicznych elektrod jonoselektywnych w odniesieniu do elektrod niemodyfikowanych typu coated disc.
103